KR101920775B1 - 탄화수소의 개질 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자열 개질의 사용에 의한 합성 가스의 제조 방법에 관한 것으로서, 하류의 Fischer-Tropsh 합성으로부터의 테일 가스는 수소화된 다음 자열 개질 단계에 첨가된다.

Description

탄화수소의 개질 방법{PROCESS FOR REFORMING HYDROCARBONS}
본 발명은 피셔-트로프슈 합성(Fischer-Tropsch 합성)에 의한 탄화수소의 제조를 위해 사용되는 합성 가스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 자열 개질의 사용에 의한 합성 가스의 제조 방법에 관한 것으로서, 여기서 하류의 공정, 특히 Fischer-Tropsh 합성으로부터의 테일 가스는 수소화된 다음 자열 개질에 첨가된다. 더 일반적인 양태에서 본 발명은 가스와 접촉하는 금속 부분의 금속 더스팅을 감소시키기 위해, 특히 ATR, CPO 또는 POx 및 가스가 통과되는 다른 하류의 장치에서 금속 더스팅의 감소를 위해, 가스 중의 올레핀의 제거를 포함한다.
Fischer-Tropsch 합성을 위한 합성 가스의 제조는 탄화수소 공급물을 1차 및 2차 개질 단계에 통과시킴으로써 전형적으로 얻어진다. 1차 개질은 관형 스팀 개질기 또는 열교환 개질기에서 종종 수행되는 한편, 2차 개질은 자열 개질기에서 전형적으로 수행된다. 열교환 개질기를 후속 자열 개질기와 조합할 때, 개질된 자열로부터의 고온 유출물 가스는 통상적으로 열교환 개질기에서 가열 매질로서 사용된다. 1차 및 2차 개질 단계에서 합성 가스를 제조하기 위해 사용되는 탄화수소 공급물의 일부로서 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스를 재순환하는 것이 알려져 있다. 테일 가스는 2차 개질(전형적으로 자열 개질)에 진입하기 전에 1차 개질에 앞서 또는 1차 개질된 가스에 첨가될 수 있다.
Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스는 수소, 일산화탄소, 이산화탄소 그뿐만 아니라 메탄, 에탄, 프로판과 같은 파라핀 및 특히 프로필렌과 같은 올레핀의 형태의 경질 탄화수소를 함유한다. 테일 가스는 알콜 그리고 파라핀계 및 올레핀계 성질 둘 다의 다른 고급 탄화수소를 또한 포함할 수 있다. 합성 가스 제조 섹션에 이러한 테일 가스의 첨가는 개질 동안 원하는 H2/CO 몰비율, 전형적으로 약 2.0을 달성하기에 충분한 이산화탄소가 있다는 것을 가능하게 한다는 것이 알려져 있다.
본원에 사용된 "테일 가스"는 Fischer-Tropsch 합성 단계로부터의 오프가스를 의미하고 이것은 상기 단계에서 재사용되지 않는다.
테일 가스의 수소화는 본 분야에 알려져 있다. 예를 들어, GB 632386에서 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스는 특히 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소의 존재에 의해 야기된 이 가스의 달리 낮은 발열량을 증가시키기 위해 수소화된다.
WO-A-0142175는 테일 가스가 어떤 불포화 탄화수소를 포화시키기 위해 수소화된 다음 별도의 스팀 개질기에서 개질되는 방법을 개시한다. 수소화는 스팀 개질기의 후속 고온 처리에서 코킹하는 경향을 감소시키는 역할을 하는데, 이는 불포화 탄화수소가 테일 가스에 존재할 때 상기 개질기에서 코킹하는 경향이 더 높기 때문이다. 결과되는 개질 테일 가스는 이어서 자열 개질기에 또한 통과될 수 있다. 따라서, 스팀 개질기는 수소화 단계와 자열 개질기 사이에서 사용된다.
EP-A-1860063은 올레핀이 오프가스 중에 존재하는 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 오프가스가 먼저 수소화된 다음 개질 방법에 의해 수소로 변환되는 방법을 개시한다. 올레핀은 수소 제조 장치에 사용된 촉매의 탄소 부착 또는 코킹 때문에 수소화되고 이것은 촉매 및 개질기 반응기 관 상에 고온 지점을 형성한다. 따라서, 올레핀은 소성된 개질기와 같은 개질기 관을 갖는 스팀 개질기에서 코킹을 피하기 위해 제거된다.
본 발명자들은, 합성 가스 중의 H2/CO 비율을 조정하기 위해 바람직한, 자열 개질기(ATR), 또는 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 비-촉매 부분 산화 반응기(POx)에 테일 가스의 첨가가 특히 ATR 또는 CPO의 버너 부분에서 금속 더스팅 부식을 촉진시키는 심각한 결점을 갖지만, ATR에 그것의 직접 첨가에 앞서 테일 가스의 수소화에 의해 이러한 금속 더스팅이 상당히 감소된다는 것을 이제 발견하였다. 수소화를 통해 테일 가스 중의 특히 올레핀의 제거는 테일 가스의 공격성을 상당히 감소시키는 중요한 이점을 가져오고, 이와 같이 ATR, 또는 CPO 또는 POx에서 금속 더스팅을 감소시키거나 또는 제거한다는 것이 출원인에게는 놀라운 일이었다. 동시에 H2/CO 비율을 조정하기 위해 테일 가스를 사용하는 이점이 유지된다.
본 발명에 의해 제공된 단순한, 경제적이고 세련된 해결책에 따르면, 장치, 예를 들어 ATR, CPO 또는 POx에서 금속 더스팅의 감소 또는 제거는 설비에서 값비싼 정지-시간 기간의 감소 또는 제거로 바로 전환되고 이로써 유지 비용을 감소시킨다. 그렇지 않으면 금속 더스팅은 금속 더스팅 조건하에서 보호 표면을 형성하는 내성 합금 조성물 또는 금속 코팅의 사용을 통해, 및/또는 약한 금속 더스팅 공격성 조건에서 개질기를 작동시킴으로써 완화되나, 한편 이것은 공정을 손상시킨다. 그러나 Inconel 690과 같은 금속 더스팅에 대해 값비싸고 달리 효과적인 합금의 사용도 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스에 노출될 때 금속 더스팅 공격을 견딜 수 없다.
금속 더스팅은 일산화탄소를 함유하는 가스가 약 400℃ 이상, 특히 400-800℃ 범위의 금속과 접촉할 때 직면하는 금속 부식의 유형이다. 금속 더스팅은 금속의 붕해를 전달하여 분진을 형성하며 문헌에 광범위하게 기술되어 있다.
금속 더스팅은 완전히 이해되지 않는 매우 복잡한 부식 방법이다. 그러나, 이것은 종종 하기 반응에 의해 표시된다:
CO + H2 → C + H2O (1)
형성된 탄소는 금속 재료에 탄화물 형성 및/또는 탄소의 용해를 포함하는 메커니즘에 의해 구성 재료의 부식을 가져온다.
발열 반응 2CO → C + CO2 (Boudouard 반응) 및 CO + H2 → C + H2O (CO-환원)를 통한 탄소 형성은 금속 더스팅(MD) 부식을 위한 전구체이다. 발열 반응은 저온에서 유리하다. 그러나, 반응 속도는 더 높은 온도에서 더 높아진다. 그 결과, 주어진 가스에 대한 MD 가능성은 중간 온도 범위, 전형적으로 약 400-800℃의 범위에서 가장 높을 것이다.
그러나, 금속 더스팅 및 코킹은 2가지 상이한 현상인 것으로 인식되어야 한다. 금속 더스팅은 금속 부분의 파국적 부식을 언급하는 한편, 코킹은 촉매와 관련된다. 코킹은 스팀 개질 촉매(전형적으로 니켈-기반 촉매)의 니켈 표면 또는 지지체 재료상에 부착되고 해리되는 탄소질 요소의 형성으로 인하여 관형 개질기와 같은 스팀 개질기의 촉매에 부정적으로 영향을 주는 탄소 형성을 더 구체적으로 언급한다. 이것은 촉매를 함유하는 관에서 고온 지점의 발달을 또한 가져올 수 있다. 따라서, 당업자에게 금속 더스팅 및 코킹은 2가지 상이한 현상이다: 올레핀의 존재는 촉매 베드에서 코크 부착을 야기한다는 것이 오랫동안 알려진 한편, 올레핀이 금속 더스팅과 같은 이러한 상이한 현상을 야기하는데에도 원인이 있다고는 아무도 예상하지 않았다.
따라서, 본 발명의 제1 양태에서 본 발명자들은 자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 부분 산화 반응기(POx)의 적어도 버너 부분에서 감소된 금속 더스팅 가능성을 갖는 탄화수소 공급원료로부터의 합성 가스의 제조 방법을 제공하는데, 이것은 ATR, CPO 또는 POx에 상기 탄화수소 공급원료를 통과시키는 단계, ATR, CPO 또는 POx로부터 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 회수하는 단계, Fischer-Tropsch 합성 단계로부터의 테일 가스를 수소화 단계에 통과시켜 수소화 테일 가스를 생성하는 단계, 및 상기 ATR, CPO 또는 POx에 직접 수소화 테일 가스를 첨가하는 단계를 포함한다.
테일 가스의 수소화는 금속 더스팅으로부터 ATR, CPO 또는 POx를 보호하는 가스를 가져오고, 특히 반응기의 입구에 그리고 따라서 촉매 베드의 상류에 위치된 버너 금속 부분들인 ATR 및 CPO에 대해 보호하는 가스를 가져오는데, 올레핀의 부재가 가스를 금속 더스팅 부식에 대하여 덜 공격적이게 한다는 것이 예상외로 확인된다.
이와 같이, Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스를 공정에 포함시킬 때 직면했던 ATR, CPO 또는 POx에서의 금속 부분, 특히 ATR의 버너 부분의 금속 더스팅의 오래 계속된 문제에 대한 해결책이 세련되고 단순한 방식으로 제공된다.
본원에 사용된 용어 "자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 부분 산화 반응기(POx)의 적어도 버너 부분에서 감소된 금속 더스팅 가능성"은 금속 더스팅 가능성이 특히 ATR 또는 POx를 위한 버너 금속 부분을 포함하는 그곳(ATR, CPO, POx)으로 이송된 공정 가스와 접촉하는 반응기 내의 어떤 금속 부분에서도 감소된다는 것을 의미한다. ATR 및 POx는 반응기의 상부에서 버너의 사용을 의미한다는 것이 당업자에 의해 이해된다. ATR 및 CPO는 연소 구역 아래에 촉매 베드를 사용한다. CPO는 버너의 사용을 항상 요하지는 않으나, 대신 혼합기를 요하는 촉매 반응기 또는 촉매 기화장치를 의미한다. 게다가, POx(기화장치)에서는 촉매를 사용하지 않는다. 용어 ATR은 2차 개질기를 포함한다.
테일 가스는 일산화탄소, 이산화탄소, 수소, 올레핀을 포함하는 여러 가지 탄화수소 및 상기 기술된 다양한 다른 성분들을 함유하기 때문에, 가스는 하기 반응 C3H6 + H2 ↔ C3H8에 따르는 수소화에 의해 올레핀 농도를 감소시킴으로써 변환된다. 반응은 프로필렌 수소화를 위해 제공되지만 다른 올레핀의 수소화는 유사한 반응에 따라 일어난다.
올레핀을 포화 탄화수소로 선택적으로 수소화하기에 적합한 촉매는 바람직하게는 구리 기반, 예를 들어 Cu/ZnO 촉매이거나, 또는 귀금속, 예를 들어 백금 또는 팔라듐과 구리의 조합이다. Cu/ZnO 촉매와 같은 구리 기반 촉매는, 그것들의 구조에 메탄올 또는 2개 또는 그 이상의 탄소 원자를 갖는 고급 알콜의 감소된 형성을 갖거나 또는 형성 없이 올레핀의 파라핀으로의 선택적인 수소화에 특히 활성이다.
상기 및 하기 구체예와 관련하여, 수소화는 바람직하게는 냉각된 반응기에서, 특히 100-150℃의 범위 또는 그 이상, 예를 들어 185℃의 온도에서 수행된다. 이것은 C3H6 및 C4H8과 같은 올레핀의 높은 변환을 가능하게 하는 한편 동시에 메탄올 또는 고급 알콜 및 다른 부산물의 상당한 형성을 회피한다. 대안으로, 수소화는 입구 온도가 바람직하게는 70-120℃, 더 바람직하게는 80-100℃의 범위이고, 출구 온도는 120-210℃, 바람직하게는 140-190℃, 더 바람직하게는 150-185℃인 단열 반응기에서 수행된다.
수소화 단계의 압력은 20-70 bar, 바람직하게는 20-50 bar, 더 바람직하게는 20-40 bar의 범위이다.
본 발명의 한 구체예에서 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 단열 예비개질 단계를 통과한 가스이다.
단열 예비개질은 개질 촉매를 함유하는 고정된 베드 반응기에서 행해지고, 이로써 모든 고급 탄화수소를 탄소 산화물, 수소 및 메탄의 혼합물로 변환시킨다. 이 흡열 공정은 발열 메탄화와 이동 반응의 평형에 의해 수반된다. 고급 탄화수소의 제거는 후속 스팀 개질에 더 높은 예열 온도를 허용한다.
본 발명의 다른 구체예에서 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 스팀 개질 단계를 통과한 가스이다. 스팀 개질 단계는 예를 들어 관형 개질(스팀 메탄 개질, SMR) 또는 열교환 개질(대류 개질)일 수 있다.
다른 구체예에서, 본 발명은 상기 탄화수소 공급원료는, 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하는 단계, 제1 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 1차 개질 가스를 형성하는 단계, 제2 스트림을 우회 스트림으로서 상기 스팀 개질 단계에 사용하는 단계, 이어서 상기 1차 개질 가스를 우회 스트림과 조합하여 상기 탄화수소 공급원료를 형성하는 단계로부터 얻어지는 가스 혼합물인 방법을 또한 포함한다.
이 구체예에 따르면, 스팀 개질은 ATR, CPO 또는 POx와 직렬 배열된다.
별도의 구체예에서, 스팀 개질이 ATR, CPO 또는 POx와 병렬 배열된 배열이 또한 제공된다. 이와 같이, 방법은 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하여 형성된 스트림들 중 하나가 상기 탄화수소 공급원료가 되는 단계, 및 나머지 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 개질 가스를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 또는 하기 구체예 중 어느 것과 조합하는 다른 구체예에서, 스팀 개질 단계는 열교환 개질이고, ATR, 또는 CPO, 또는 POx 단계로부터의 고온 유출물 합성 가스의 적어도 일부는 상기 열교환 개질에서 가열 매질로서 사용되는 방법이 제공된다.
이와 같이, 한 바람직한 구체예는 열교환 개질기가 ATR 또는 CPO, 바람직하게는 ATR과 직렬로 그것의 상류에 배열되는 방법이다. 원료 탄화수소 공급물, 예를 들어 탈황 천연 가스는 스팀과 혼합되고 결과된 혼합물은 열교환 개질기의 촉매측으로 향한다. 열교환 개질기에서, 가스는 그 다음에 반응: CH4 + H2O ↔ CO + 3H2 및 CO + H2O ↔ CO2 + H2에 따라서 스팀 개질된다. 열교환 개질기를 떠나는 가스는 상기 반응을 위한 화학적 평형에 가깝다. 전형적으로, 출구 온도는 600-850℃ 또는 바람직하게는 675-775℃이다. 열교환 개질기를 떠나는 1차 개질 가스는 ATR 또는 CPO로 통과된다. 반응기(ATR 또는 CPO)에 산소가 또한 첨가되고 어떤 경우에서는 소량의 스팀이 첨가된다. 합성 가스는 반응기에서 스팀 개질과 부분 산화의 조합에 의해 형성된다. 반응기를 떠나는 가스는 산소가 없고 일반적으로 상기 반응은 화학적 평형에 가깝다. 예를 들어 자열 개질기로부터의 이 고온 유출물 가스의 온도는 950 내지 1100℃, 전형적으로 1000 내지 1075℃이다.
반응기를 떠나는 이 고온 유출물 가스는 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 스팀, 잔류 메탄, 그리고 질소 및 아르곤을 포함하는 여러 가지 다른 성분을 포함한다. 이 합성 가스는 열교환 개질기의 비-촉매측으로 통과되고, 여기서 이것은 간접 열교환에 의한 열교환 개질기의 촉매측에 열을 공급함으로써 냉각된다. 열교환 개질기의 이 측면으로부터의 출구 온도는 전형적으로 500-800℃의 범위이다.
또한, 다른 바람직한 구체예에서 열교환 개질기는 ATR, CPO 또는 POx, 바람직하게는 ATR과 병렬 배열되고, ATR, CPO 또는 POx로부터의 고온 유출물 합성 가스가 열교환 개질기에서 흡열 개질 반응을 위한 열을 제공하기 위해 사용되는 것이 된다.
병렬 배열에서 상기 고온 유출물 합성 가스는 상기 고온 유출물 합성 가스가 열교환 개질에 열을 전달하기 전에, 전달하는 동안에 또는 전달 후에, 상기 개질 가스와 조합된다. 바람직하게는, 상기 고온 유출물 합성 가스는 그것이 열교환 개질에 열을 전달하기 전에 상기 개질 가스와 조합된다.
상기 또는 하기 구체예들 중 하나와 조합하는 다른 구체예에서, 방법은 스팀을 포함하는 스트림을 상기 고온 유출물 합성 가스, 상기 개질 가스, 또는 고온 유출물 합성 가스와 개질 가스의 조합 스트림에 첨가하는 단계를 또한 포함한다.
이와 같이, 열교환 개질기가 ATR, CPO 또는 POx와 직렬 또는 병렬 배열되는지와 상관없이, 스팀은 ATR, CPO 또는 POx로부터의 가스에 도입되어 열교환 개질기에 열을 전달한다. 이것은 특히 열교환 개질기가 ATR, CPO 또는 POx와 직렬 배열된 열교환 개질기의 금속 부분, 특히 쉘측에서 금속 더스팅의 감소를 가능하게 한다. 스팀을 포함하는 이 스트림은 바람직하게는 90 vol% 이상, 더 바람직하게는 95% 이상, 및 가장 바람직하게는 99% 이상의 스팀(기체상의 H2O)을 함유한다. 바람직하게는, 고온 유출물 합성 가스의 온도는 950 내지 1050℃, 더 바람직하게는 1025℃인 한편, 첨가된 스팀은 바람직하게는 55 barg에서 271℃이고, 따라서 결과적으로 혼합된 스트림, 즉 스팀을 포함하는 스트림과 조합된 고온 유출물 합성 가스의 온도는 900 내지 990℃이다.
상기 또는 하기 구체예들 중 어느 것과 조합하는 추가 구체예에서, 적어도 하나의 단열 예비개질 단계는 상기 원료 탄화수소 공급물을 분할하기에 앞서 수행된다. 이와 같이, 원료 탄화수소 공급물 가스를 직렬 또는 병렬 배열로 별도의 스트림으로 분할하기에 앞서, 원료 탄화수소 공급물(전형적으로 메탄 및 고급 탄화수소를 포함)의 단열 예비개질이 수행된다.
상기 또는 하기 구체예들 중 어느 것과 조합하는 다른 구체예에서, 방법은 ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 탄화수소 공급원료와 혼합하는 단계; 또는 대안으로, 수소화 테일 가스를 분리 스트림으로서 ATR, CPO 또는 POx에 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 기술된 직렬 배열의 조작과 관련하여, ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 상기 우회 스트림과 혼합하는 단계; 또는 대안으로, 수소화 테일 가스를 상기 1차 개질 가스와 혼합하는 단계를 포함하는 방법이 또한 제공된다.
상기 구체예들 중 어느 하나와 조합하는 추가 구체예에서, 방법은 합성 가스를 Fischer-Tropsch 합성을 통해 액체 탄화수소, 특히 디젤로 변환하는 단계를 더 포함한다.
제2 양태에서 본 발명은 자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 부분 산화 반응기(POx)에서 금속 더스팅의 감소를 위한 수단으로서 Fischer-Tropsch 합성 단계로부터의 수소화 테일 가스의 사용을 포함한다.
이와 같이, 이 양태에 따르면 본 발명은 ATR, CPO 또는 POx에서 감소된 금속 더스팅의 놀라운 기술 효과를 얻기 위해 공지된 물질(수소화 테일 가스)의 사용을 포함한다. 따라서 금속 더스팅 조건하에서 보호 표면을 형성하는 내성 합금 조성물 또는 금속 코팅의 제공과 같은 대안의 값비싼 방법이 회피된다.
Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스는 수소화되고, 이로써 올레핀(알켄)을 알칸으로 변환시키고, 따라서 테일 가스가 수소화되지 않고 직접 첨가되는 상황과 비교해, 반응기의 적어도 버너 부분에서 금속 더스팅의 감소를 예상외로 가져온다. 테일 가스의 사용은 합성 가스 중의 H2/CO 비율을 조정하기 위해 바람직하기 때문에, 이것은 금속 더스팅 문제로 인하여 ATR, CPO 또는 POx에서 값비싼 정지시간 기간 및 유지 비용의 위험 없이 이제 가능하다.
수소화 테일 가스는 바람직하게는 1 mol% 미만, 더 바람직하게는 1 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.5 mol%보다 아래, 예를 들어 0.2 mol% 미만, 또는 0.1 mol% 미만의 올레핀을 함유한다.
수소화 테일 가스는 첨부된 도면에 도시한 바와 같이, ATR, CPO 또는 POx에 직접 첨가된다. 용어 "직접"은 수소화 테일 가스의 화학적 조성을 변화시키는 어떤 중간 공정이 없는 것, 예를 들어 상기 수소화 단계와 상기 ATR, CPO 또는 POx 사이에 스팀 개질기가 없는 것을 의미한다.
더 광범위한 양태에서 본 발명은 장치에서 금속 더스팅을 감소시키는 방법을 또한 포함하고, 상기 장치는 오프가스를 함유하고, 상기 방법은 상기 오프가스로부터 올레핀의 제거를 포함한다. 특히, 올레핀은 그것의 수소화에 의해 제거된다. 방법은 ATR, CPO 또는 POx 및 오프가스가 통과되는 다른 하류의 장치에서 금속 더스팅의 감소에 특히 유용하다. 본 발명은 ATR, CPO 또는 POx로 통과되는 오프가스 중의 올레핀의 함량을 제거함으로써 ATR, CPO 또는 POx 및 추가 하류의 장치에서 금속 더스팅의 감소 방법을 포함한다.
바람직하게는, 올레핀의 함량을 제거하는 상기 단계는 수소화 단계이다.
본원에 사용된 용어 "추가 하류의 장치"는 ATR, CPO 또는 POx의 하류에 위치된 폐열 보일러 및/또는 스팀 과열기를 의미하고 이것은 스팀의 생성하에 합성 가스를 냉각시키기 위해 사용된다.
본원에 사용된 용어 "올레핀의 함량의 제거"는 가스 중의 올레핀의 함량을 0.2 mol% 미만, 바람직하게는 0.1 mol% 미만으로 감소시키는 것을 의미한다.
본원에 사용된 용어 "오프가스"는 탄화수소 및 올레핀을 함유한 어떤 가스를 의미하는데, 이것은 ATR, CPO 또는 POx에서 개질되어 수소 및 일산화탄소를 포함하는 합성 가스를 형성해야 한다. 오프가스는 바람직하게는 Fischer-Tropsch 합성으로부터의 테일 가스 또는, 예를 들어 미국 특허 4520216 및 미국 특허 4481305에 개시된 소위 TIGAS 방법을 통해, 가솔린이 메탄올 및 디메틸 에테르를 포함하는 산소화물로부터 제조되는 공정과 같은 가솔린의 제조를 위한 하류의 공정으로부터의 테일 가스이다.
본 발명은 가스와 직접 접촉하는 장치의 금속 부분의 금속 더스팅의 감소를 위한 수단으로서 올레핀이 없는 가스의 사용을 또한 포함한다. 바람직하게는 가스와 직접 접촉하는 장치는 ATR, CPO 또는 POx이다. 바람직하게는, 가스는 오프가스; 즉 상기 한정된 가솔린 합성과 같은 산업적 공정으로부터의 폐가스이다.
본원에 사용되고 상기에 따른 용어 "올레핀이 없는 가스"는 0.2 mol% 미만, 바람직하게는 0.1 mol% 미만의 올레핀을 갖는 가스이다.
본원에 사용된 용어 "가스와의 직접 접촉"은 올레핀이 없는 가스가 스팀 개질과 같은 개질의 중간 단계를 먼저 통과하지 않고 장치에 또는 별도의 탄화수소 공급원료에 직접 첨가되는 것을 의미한다.
본 발명의 특징:
본 발명은 첨부된 청구범위와 상응하는 하기 특징에 의해 또한 개시된다.
1. 자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 부분 산화 반응기(POx)의 적어도 버너 부분에서 감소된 금속 더스팅 가능성을 갖는 탄화수소 공급원료로부터의 합성 가스의 제조 방법으로서: ATR, CPO 또는 POx에 상기 탄화수소 공급원료를 통과시키는 단계, ATR, CPO 또는 POx로부터 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 회수하는 단계, Fischer-Tropsch 합성 단계로부터의 테일 가스를 수소화 단계에 통과시켜 수소화 테일 가스를 생성하는 단계, 및 상기 ATR, CPO 또는 POx에 직접 수소화 테일 가스를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
2. 특징 1에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인 방법.
3. 특징 1 또는 2에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 스팀 개질 단계를 통과한 가스인 방법.
4. 특징 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는, 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하는 단계, 제1 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 1차 개질 가스를 형성하는 단계, 제2 스트림을 우회 스트림으로서 상기 스팀 개질 단계에 사용하는 단계, 그리고 이어서 상기 1차 개질 가스를 우회 스트림과 조합하여 상기 탄화수소 공급원료를 형성하는 단계로부터 얻어지는 가스 혼합물인 방법.
5. 특징 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하여 스트림들 중 하나가 상기 탄화수소 공급원료가 되는 단계, 및 나머지 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 개질 가스를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
6. 특징 3 - 5 중 어느 하나에 있어서, 스팀 개질 단계는 열교환 개질이고, 이 때 ATR, CPO, 또는 POx로부터의 고온 유출물 합성 가스의 적어도 일부는 상기 열교환 개질에서 가열 매질로서 사용되는 방법.
7. 특징 5 또는 6에 있어서, 상기 고온 유출물 합성 가스는 상기 고온 유출물 합성 가스가 열교환 개질에 열을 전달하기 전에, 전달하는 동안에 또는 전달 후에, 상기 개질 가스와 조합되는 방법.
8. 특징 6 또는 7에 있어서, 스팀을 포함하는 스트림을 상기 고온 유출물 합성 가스, 상기 개질 가스, 또는 고온 유출물 합성 가스와 개질 가스의 조합 스트림에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
9. 특징 4 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 적어도 하나의 단열 예비개질 단계는 상기 원료 탄화수소 공급물을 분할하기에 앞서 수행되는 방법.
10. 특징 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 탄화수소 공급원료와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
11. 특징 1 - 9 중 어느 하나에 있어서, 수소화 테일 가스를 분리 스트림으로서 ATR, CPO 또는 POx에 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
12. 특징 4, 8 및 9 중 어느 하나에 있어서, ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 상기 우회 스트림과 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
13. 특징 4, 6, 8 및 9 중 어느 하나에 있어서, 수소화 테일 가스를 상기 1차 개질 가스와 혼합하는 단계를 포함하는 방법.
14. 특징 1 - 13 중 어느 하나에 있어서, 합성 가스를 Fischer-Tropsch 합성을 통해 액체 탄화수소로 변환하는 단계를 더 포함하는 방법.
15. 장치에서 금속 더스팅을 감소시키는 방법으로서, 상기 장치는 오프가스를 함유하고, 상기 방법은 상기 오프가스로부터 올레핀의 제거를 포함하는 방법.
16. 특징 15에 있어서, 올레핀은 그것의 수소화에 의해 제거되는 방법.
17. 특징 15 - 16 중 어느 하나에 있어서, 장치는 ATR, CPO 또는 POx인 방법.
18. 올레핀이 없는 가스와 직접 접촉하는 장치의 금속 부분의 금속 더스팅의 감소를 위한 올레핀이 없는 가스의 사용.
19. 특징 18에 있어서, 가스와 직접 접촉하는 장치는 ATR, CPO 또는 POx인 사용.
20. 특징 18 - 19 중 어느 하나에 있어서, 가스는 Fischer Tropsch 합성으로부터의 테일 가스인 사용.
21. 특징 18 - 20 중 어느 하나에 있어서, 올레핀이 없는 가스는 상기 올레핀의 알칸으로의 수소화에 의해 얻어지는 사용.
본 발명은 첨부된 도면을 참조로 하여 추가로 예시된다. 도 1은 여전히 예비개질기를 포함하는 독립형 자열 개질기를 사용할 때의 본 발명의 개략도를 나타낸다. 도 2는 1차 개질 가스에 수소화 테일 가스 첨가와 함께 직렬로 열교환 개질 및 자열 개질을 나타낸다. 도 3은 우회 스트림에, 또는 1차 개질 가스와 우회 스트림의 조합 스트림에 수소화 테일 가스의 첨가와 함께, 1차 개질 단계의 우회 방법을 나타낸다.
첨부된 도 1은 독립형 자열 개질기를 사용하는 Fischer-Tropsch 합성을 위한 합성 가스의 제조를 위한 구체예의 일반적인 개략도를 나타낸다. 천연 가스 또는 다른 탄화수소 함유 가스원과 같은 (개질 촉매에 황 및 다른 독이 없는) 청정한 탄화수소 공급물 가스(100)는 선택적으로 부분적으로 포화기/가습기를 통해 공정 스팀(110)과 혼합된다. 혼합물은 어떤 고급 탄화수소도 H2, CO, CO2 및 CH4로 변환시키기 위해 예열되고 예비개질기(300)에서 단열적으로 예비개질된다. 이 결과되는 탄화수소 공급원료 혼합물(120)은 산소(130), 보호 스팀(140) 및 수소화 테일 가스(150)와 함께 자열 개질기(400)로 이송된다. 자열 개질기(400)로부터 합성 가스의 고온 유출물(160)이 회수되고 더 가공처리되어 하류의 Fischer-Tropsch 섹션(500)으로의 합성 가스 공급물을 형성한다. 액체 탄화수소(170)가 생성되고 테일 가스 재순환 스트림(180)은 자열 개질기(400)에 진입하기에 앞서 수소화 단계(600)를 통과한다. 특히, 수소화 테일 가스는 수소화기로부터 자열 개질기(400)에 직접 첨가된다.
도 2에서, 원료 탄화수소 공급물 가스와 스팀의 혼합물(10)은 열교환 개질기(25)로 통과되고, 여기서 이것은 촉매적으로 스팀 개질된 후 스트림(30)으로서 열교환 개질기를 떠난다. 1차 개질 가스 스트림(30)은 Fischer-Tropsch 섹션(150)으로부터의 수소화 테일 가스(65)와 혼합되어 ATR 공급물 스트림(70)을 형성한다. 혼합된 스트림(70)은 자열 개질기(75)로 이송되고 산화제(80) 및 보호 스팀(나타내지 않음)이 또한 공급된다. 1차 개질 가스는 자열 개질기(75)에서 부분적으로 연소되고 개질 촉매 위에서 평형으로 향한다. 자열 개질기로부터의 고온 유출물 합성 가스(110)가 열교환 개질기(25)로 통과된다. 합성 가스는 열교환 개질기(25)에서 열교환에 의해 냉각되고 가스는 촉매 위에서 개질을 당한다. 이와 같이 냉각된 합성 가스는 스트림(120)으로서 열교환 개질기를 떠나고 더 가공처리되어 하류의 Fischer-Tropsch 섹션(150)으로의 합성 가스 공급물을 형성한다. 액체 탄화수소 생성물(140)은 테일 가스 재순환 스트림(60)과 함께 회수된다. 테일 가스 재순환 스트림(60)은 수소화기(160)를 통과하여 수소화 테일 가스 스트림(65)을 형성한 후 1차 개질 가스(30)와 조합된다. 특히, 수소화 테일 가스는 수소화기로부터 자열 개질기(400)에 직접 첨가된다.
도 3에서, 원료 탄화수소 공급물 가스의 혼합물(10)은 2개의 스트림(20 및 40)으로 분할된다. 제1 스트림(20)은 열교환 개질기(25)로 이송되고, 여기서 이것은 촉매적으로 스팀 개질된 후 1차 개질 가스(30)로서 열교환 개질기를 떠난다. 제2 스트림(40)은 열교환기(45)에서 예열되고 열교환 개질기를 우회한다. 1차 개질 가스(30)는 예열된 제2 스트림(50)과 혼합된다. 수소화 테일 가스(65)는 이 혼합된 스트림에 또는 예열된 제2 스트림(50)에 첨가되고 따라서 ATR 공급물 스트림(70)을 형성한다. ATR 공급물 스트림은 자열 개질기(75)로 이송되는데 여기서 산화제(80) 및 보호 스팀(나타내지 않음)이 또한 공급된다. ATR 공급물 스트림은 자열 개질기(75)에서 부분적으로 연소되고 개질 촉매 위에서 평형으로 향한다. 고온 유출물 합성 가스(110)는 열교환 개질기(25)로 통과된다. 혼합물 스트림은 열교환 개질기(25)에서 열교환에 의해 냉각되고 가스는 촉매 위에서 개질을 당한다. 이와 같이 냉각된 합성 가스는 스트림(120)으로서 열교환 개질기를 떠나고 더 가공처리되어 하류의 Fischer-Tropsch 섹션(150)으로의 합성 가스 공급물을 형성한다. 액체 탄화수소 생성물(140)은 테일 가스 재순환 스트림(60)과 함께 회수된다. 테일 가스 재순환 스트림(60)은 수소화기(160)를 통과하여 수소화 테일 가스 스트림(65)을 형성한 다음 그것은 1차 개질 가스(30) 또는 우회 스트림(50)과 조합된다. 대안으로, 수소화 테일 가스(65)는 1차 개질 스트림(30)에 또한 첨가될 수 있다. 특히, 수소화 테일 가스는 수소화기로부터 자열 개질기(400)에 직접 첨가된다.
실시예
2가지 시험을 같은 실험 설정에서 행하였다:
Inconel 690의 800 mm 길이 샘플을 반응기에 위치시켰다. 반응기는 3개의 가열 구역을 갖는 오븐에 위치되었다. Inconel 690 샘플의 온도는 오븐에서의 위치에 따라 다양했다. 샘플 온도는 200 내지 640℃이었다. 샘플은 표 1에 시험 1로서 주어진 조성을 갖는 가스의 연속 흐름에 노출되었다. 흐름속도는 100 Nl/h이었다. 압력은 29 barg이었다. 조건을 626시간 동안 유지하였다. 시험 후 샘플은 입체 현미경 및 주사 전자 현미경을 사용하여 조사하였다. 샘플은 금속 더스팅 부식에 의해 공격받았다.
제2 시험은 사용된 가스 조성이 표 1에 시험 2로서 주어진 바와 같고 조건을 672시간 동안 유지한 것을 제외하고, 제1 시험과 유사하게 행하였다. 시험 후 샘플의 조사는 샘플이 금속 더스팅 부식에 의해 공격받지 않았음을 나타내었다.
가스 조성(mol%)
성분 시험 1 시험 2
수소 12.1 12.1
물 22.6 22.6
일산화탄소 6.9 6.9
이산화탄소 7.8 7.8
에틸렌 0.14 0
에탄 0 0.14
메탄 49.8 49.8
프로판 0.45 0.45
1-부텐 0.21 0
부탄 0 0.21
2가지 시험의 2가지 가스 조성은 시험 1의 가스가 올레핀(알켄)을 함유한 반면, 시험 2의 가스는 대응하는 알칸을 함유한 것을 제외하고 동일하다. 금속 더스팅 공격은 시험 1에서는 일어났지만 더 긴 기간의 시험 2에서는 일어나지 않았다.
알켄의 존재는 가스를 금속 더스팅 부식에 대해 더 공격적이게 만든다. 따라서, 수소화 테일 가스의 사용은 테일 가스가 수소화되지 않고 사용된 상황과 비교해 금속 더스팅의 감소 또는 제거를 가져온다.

Claims (21)

  1. 자열 개질기(ATR), 촉매 부분 산화 반응기(CPO), 또는 부분 산화 반응기(POx)의 적어도 버너 부분에서 감소된 금속 더스팅 가능성을 갖는 탄화수소 공급원료로부터의 합성 가스의 제조 방법으로서,
    상기 탄화수소 공급원료를 ATR, CPO 또는 POx에 통과시키는 단계;
    ATR, CPO 또는 POx로부터 고온 유출물 합성 가스의 스트림을 회수하는 단계;
    피셔-트로프슈 합성(Fischer-Tropsch 합성) 단계로부터의 테일 가스를 수소화 단계에 통과시켜 수소화 테일 가스를 생성하는 단계; 및
    상기 ATR, CPO 또는 POx에 수소화 테일 가스를 직접 첨가하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  2. 제1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 단열 예비개질 단계를 통과한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는 적어도 하나의 스팀 개질 단계를 통과한 가스인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제3 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급원료는, 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하는 단계, 제1 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 1차 개질 가스를 형성하는 단계, 제2 스트림을 우회 스트림으로서 상기 스팀 개질 단계에 사용하는 단계, 그리고 이어서 상기 1차 개질 가스를 우회 스트림과 조합하여 상기 탄화수소 공급원료를 형성하는 단계로부터 얻어지는 가스 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3 항에 있어서, 원료 탄화수소 공급물 가스를 2개의 스트림으로 분할하여 스트림들 중 하나가 상기 탄화수소 공급원료가 되는 단계, 및 나머지 스트림을 적어도 하나의 스팀 개질 단계에 통과시켜 개질 가스를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3 항에 있어서, 스팀 개질 단계는 촉매 및 비-촉매 측을 포함하는 열교환 개질이고, 이 때 ATR, CPO, 또는 POx로부터의 고온 유출물 합성 가스의 적어도 일부는 상기 열교환 개질의 비-촉매 측에서 가열 매질로서 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6 항에 있어서, 상기 고온 유출물 합성 가스는 상기 고온 유출물 합성 가스가 열교환 개질에 열을 전달하기 전에, 전달하는 동안에 또는 전달 후에, 상기 개질 가스와 조합되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제6 항에 있어서, 스팀을 포함하는 스트림을 상기 고온 유출물 합성 가스, 상기 개질 가스, 또는 고온 유출물 합성 가스와 개질 가스의 조합 스트림에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제4 항 또는 제5 항에 있어서, 적어도 하나의 단열 예비개질 단계는 상기 원료 탄화수소 공급물을 분할하기에 앞서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1 항에 있어서, ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 탄화수소 공급원료와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1 항에 있어서, 수소화 테일 가스를 분리 스트림으로서 ATR, CPO 또는 POx에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제4 항에 있어서, ATR, CPO 또는 POx에서 개질을 수행하기에 앞서 수소화 테일 가스를 상기 우회 스트림과 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제4 항에 있어서, 수소화 테일 가스를 상기 1차 개질 가스와 혼합하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1 항에 있어서, 합성 가스를 Fischer-Tropsch 합성을 통해 액체 탄화수소로 변환하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1 항에 있어서, 상기 수소화 단계는 120℃ 내지 185℃의 온도에서 수행되어 수소화 테일 가스를 생성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1 항에 있어서, 상기 수소화 테일 가스는 1 몰% 미만의 올레핀 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1 항에 있어서, 상기 수소화 테일 가스는 0.5 몰% 미만의 올레핀 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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