DE2219061A1 - Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen

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DE2219061A1 DE19722219061 DE2219061A DE2219061A1 DE 2219061 A1 DE2219061 A1 DE 2219061A1 DE 19722219061 DE19722219061 DE 19722219061 DE 2219061 A DE2219061 A DE 2219061A DE 2219061 A1 DE2219061 A1 DE 2219061A1
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Description

2^ Töyo Engineering Corporation
2-5 > 3-chome, Kasumigaseki, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan
Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen ·
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung verschiedener Kohlenwasserstoffe, sowohl leichter Kohlenwasserstoffe als auch schwerer Kohlenwasserstoffe,durch ein katalytisches Verfahren der partiellen Oxydation in ein an Wasserstoff reiehes Gasgemisch.
Bisher wurden zur großtechnischen Herstellung von an. Wasserstoff reichen Gasgemischen aus Kohlenwasserstoffen thermische Crackverfahren mit Innenerhitzung oder katalytische Crackverfahren oder katalytische Crackverfahren unter Erhitzen von außen oder andere ähnliche Verfahren angewendet. Die bekannten Verfahren der partiellen Oxydation umfassen im allgemeinen zwei Typen, nämlich (1) das nicht-katalytische Verfahren (das thermische Crackverfahren), in dem kein Katalysator verwendet wird,
' . 209845/0853
— ? —
und (2) das katalytische Verfahren (das katalytische Crackverfahren), in dem ein Katalysator verwendet wird. Das hier beschriebene erfindungsgemäße Verfahren gehört zu dem letztgenannten Typ. ■- . ■
In dem" nicht-katalytischen partiellen Oxydationsverfahren können entweder leichte oder schwere Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial für' die Umsetzung eingesetzt werden; bei diesem Verfahren werden die Kohlenwasserstoffe jedoch bei einer hohen Temperatur oberhalb 13000C unter Verwendung einer großen Menge Sauerstoff thermisch gecrackt, so daß eine Einrichtung zur Bildung von Sauerstoff und eine Energiequelle zum Betrieb dieser Einrichtung wesentlich, sind.
Andererseits können in dem" katalytischen partiellen Oxydationsverfahren in der Regel nur die leichten Fraktionen von solchen Substanzen, wie Erdgas, Äthan, Propan,- Butan, Straight-run-Naphtha oder dgl.,als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial eingesetzt werden. Die Verwendung von schweren Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Kerosin,-Gasöl, Rohöl usw., hat sich als undurchführbar erwiesen wegen des während der Umsetzung unter Verwendung solcher schwerer Kohlenwasserstoffe unweigerlich auftretenden Kohlenstoffniederschlags. Außerdem muß, da als Reaktionskatalysator ein Nickelkatalysator verwendet wird, der Schwefelgehalt der als Ausgangsmaterial verwendeten Kohlenwasserstoffe streng begrenzt sein auf einen Wert unterhalb desjenigen, der während der Umsetzung eine Vergiftung des Katalysators hervorrufen würde. Deshalb ist eine hochgradige vorausgehende Desulfurierungsbehandlung des Ausgangsmaterials wesentlich.
Bei der Durchführung der partiellen katalytischen Oxydation von Schwerölen, wie z.B. Rohöl, wurde bisher ein Regenerationsgas lieferndes Verfahren angewendet, bei dem nacheinander die folgede Reaktionsfolge wiederholt wurde: (1) Verbrennung des auf dem Katalysator niedergeschlagenen Kohlenstoffs mit Luft zur Ent-
209845/0853
fernung des Kohlenstoffniederschlags und Erhöhung der Temperatur des gepackten Bettes und (2) Bildung von an Wasserstoff reichem Gas. Dieses Verfahren bringt jedoch unvermeidlich große Wärmeverluste mit sich und führt auch zu Schvd,erigkeiten bei der Durchführung der Operationen unter erhöhtem Druck.
Vor kurzem wurde auch ein Verfahren für die Wasserdampfreformierung verschiedener Kohlenwasserstoffe unter Verwendung einer Calciumoxyd- und Aluminiumoxyd-Zusammensetzung als Katalysator vorgeschlagen, mit dessen Hilfe eine kontinuierliche Wasserdampfreformierungsreaktion durchgeführt werden kann, ohne daß ein Kohlenstoffniederschlag oder irgendeine Spur einer Katalysatorvergiftung durch Schwefel auftritt.
Das den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildende Verfahren stellt eine Verbesserung dieses zuletzt genannten Verfahrens dar und ist frei von den weiter oben genannten Nachteilen der bisher bekannten Verfahren.
Die Erfindung geht von einem Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff, an Sauerstoff reicher Luft oder Luft bei einer Temperatur oberhalb 85O°C in Gegenwart eines Katalysators aus etwa 10 bis 60 Gew.-% Calciumoxyd und 90 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxyd teilweise oxydiert wird.
Eine gesinterte Masse aus Calciumoxyd und Aluminiumoxyd ist ein wirksamer Katalysator für die thermische katalytische Crackung sowohl von schweren Kohlenwasserstoffen als auch von leichten Kohlenwasserstoffen und eignet sich auch als Inhibitor gegen die Bildung von Kohlenstoffablagerungen. Gewöhnlich enthalten Schweröle eine.große Menge Schwefel, jedoch treten auf dem erfindungsgemäß verwendeten Katalysator keine Schwefelverbindungen auf und auch bei längerer Verwendung tritt bei dem erfindungsgemäß
■20984 5/0853
verwendeten Katalysator nur eine geringe Herabsetzung seiner katalytischen Aktivität auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig bei einer Reak·™ tionstemperatur oberhalb 85O0C durchgeführt.. Wenn als Ausgangsmaterialien solche mit einem hohen Gehalt an schweren Kohlenwasserstoffen verwendet werden, wird innerhalb dieses Bereiches eine verhältnismäßig hohe Temperatur vorzugsweise angewendet, während andererseits bei Verwendung eines Ausgangsmaterials mit einem hohen Gehalt an leichten Kohlenwasserstoffen eine verhältnismäßig niedrige Temperatur innerhalb des genannten Bereiches vorzugsweise angewendet wird. Die Raumgeschwindigkeit des Stroms der Reaktanten in dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt innerhalb des Bereiches von 500 bi^^SÖS^pro1 en Stunde. Das Wasserdampf/Kohlenstoff-Molverhältnis kann 0,5 bis 10 betragen. Die Umsetzung kann unter Atmosphärendruck oder unter Atmosphärenüberdruck durchgeführt werden. Der Betriebsdruck ist nicht kritisch und kann irgendwo zwischen Atmosphärendruck und 3OO atm liegen. In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Reaktoren verwendet werden, die mindestens ein fixes Katalysatorbett oder Wirbelbett oder Fließbett enthalten. Die Reaktionswärme kann durch irgendein äußeres Erhitzungssystem geliefert werden, wobei der Reaktor durch eine Wärmeaustauschwand von außen erhitzt wird, oder es kann ein sogenanntes inneres Erhitzungssystem angewendet werden, bei dem eine geeignete Menge Sauerstoff, an Sauerstoff reicher Luft oder Luft dem Reaktor zugeführt und von der durch die partielle Oxydation der Ausgangsmaterialien gebildeten Wärme Gebrauch gemacht wird,, Es wird kein besonderer Einfluß durch die Verunreinigungen, wie z.B. den in den verwendeten Ausgangsmaterialien enthaltenen Schwefel, auf die Umsetzung ausgeübt. Deshalb ist keine Beschränkung bezüglich der Zusammensetzung der Ausgangsmaterialien innerhalb Jener Bereiche erforderlich, wie sie normalerweise in konventionellen Erdölmaterialien vorkommen.
Die Erfindung umfaßt die Vergasurg von Schwerölen, wie z.B. Rohölen,nowie Naphtha, Kerosin oder leichtölfmktionen, die von dioi.cn Rohölen staunten, sowie von Miscbangen von I oichtölen und
Rohöleno Bei den Leichtölen handelt es sich um solche, die 6 "bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie z.B. Heptane, Octane und dgl« Wenn als Ausgangsmaterial Öle, wie z.B. Rohöle wendet werden, die Rückstandsöle enthalten, sollte die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 900 G durchgeführt werden, um die Ablagerung von Kohlenstoff zu verhindern. Im allgemeinen sind gesinterte Mischungen von Aluminiumoxyd und Calciumoxyd, die eutektische Kristalle, SpineIlstrukturen oder Mischungen davon sein können, für eine lange Zeitdauer bei einer derart hohen Temperatur beständig und dauerhaft genug. ·
Es wurden verschiedene Zusammensetzungen von Calciumoxyd und Aluminiumoxyd experimentell hergestellt und Röntgenanalysetests unterworfen. Dabei wurde gefunden, daß zur Erzielung einer ausreichenden mechanischen Festigkeit und zur Gewährleistung einer wirksamen Punktion als Katalysator der kritische Maximalgehalt an Oalciumoxyd in dem Katalysator 60 Gew.-% beträgt. Wenn der CaIb iumoxydgehalt 60 Gew.-% übersteigt, wird freies Galciumoxyd gebildet und es besteht die Tendenz, daß die gesinterte Katalysatorzusammensetzung pulverisiert wird.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung in Verbindung mit der beiliegenden Zeichnung hervor.
Die beiliegende Zeichnung zeigt eine graphische Darstellung, welche die Änderung der Kohlenstoffvergasungsrate mit der Änderung des Galciumgehaltes des Katalysators darstellt. In dieser Zeichnung sind die Ergebnisse von. Vergasungsexperimenten dargestellt, die unter Verwendung von leichten Fraktionen von Kuwait-Rohöl als Ausgangsmaterial durchgeführt wurden. Die Eigenschaften des in diesen Experimenten verwendeten Ausgangsöls, die Betriebsbedingungen und die Katalysatorzusammensetzung waren folgende:
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Destillationsendpunkt ' 36O0G
1.) Eigenschaften des Ausgangsöls: Destillationsendpunkt
spezifisches Gewicht 0,7835
2.) Betriebsbedingungen:
Temperatur i000°C
Druck Atmosphärendruck
H2O/C-Molverhältnis 4
3.) Katalysatorzusammensetzung in Gew.-%
1. . 99,0
2. 85,0
3. 78,1
4. 72,9
5. 60,4
6. 47,3
7. 37,4
GaO sonstige anorganische
Substanzen
0 1,0
13,3 1,7
20,0 1.9
25,0 2,1
37,1 2,5
50,0 2,7
59,9 2,7
In diesem Falle wurde die Kohlenstoffvergasungsrate nach der folgenden Gleichung bestimmt: '
Kohlenstoffvergasungsrate (%) = · v
Kohlenstoffmenge in dem gebildeten Gas
Kohlenstoffmenge in dem zugeführten Kohlenwasserstoff
Die aus der beiliegenden Zeichnung ersichtlichen Ergebnisse der Experimente zeigen, daß es eine wesentliche Bedingung für die Inhibierung der Kohlenstoffablagerung ist, daß der Calciumoxydgehalt des Katalysators mehr als 10, vorzugsweise mehr als Gew.-% beträgt ο
Bei v/eiteren Untersuchungen in Bezug auf die Schwefelbeständigkeit
'209 84 5/08 5 3
wurde gefunden, daß die Beeinträchtigung des Katalysators durch Vergiftung mit "Schwefel wie nachfolgend erläutert verhindert werden kann. Wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben, wurde nämlich gefunden, daß es möglich ist, die partielle katalytisch^ Oxydation durchzuführen, ohne daß irgendeine merkliche Abnahme der Katalysatoraktivität auftritt, selbst wenn ein Ausgangsöl verwendet wird, das Schwefel in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält. Das heißt mit anderen Worten, es wurde gefunden, daß die Schwefelverbindungen von Aluminium und Calcium (Al2S,, und CaS) bei hoher Temperatur, insbesondere in Gegenwart von Wasserdampf, instabil sind, so daß der Schwefel in dem Ausgangsöl in Schwefelwasserstoff überführt wird, wobei jedoch kein Al2S, und CaS gebildet werden. Die Eöntgenfluoreszenzanalyse der in den folgenden Beispielen verwendeten Katalysatoren zeigte praktisch keine Schwefelspuren.
Somit hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den üblichen katalytischen Verfahren zur partiellen Oxydation, in denen nur leichte Kohlenwasserstoffe als Ausgangsmaterial eingesetzt werden können, den Vorteil, daß durch die in dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial vorhandenen Schwefelverbindungen keine Vergiftung bewirkt wird, so daß es möglich ist, als Ausgangsmaterial nicht nur leichte Kohlenwasserstoffe, sondern auch schwere Kohlenwasserstoffe, die eine große Menge Schwefel enthalten, zu verwenden, und den Vorteil, daß die Katalysatorlebensdauer deutlich länger ist, da praktisch keine Kohlenstoffablagerung auftritt. Außerdem hat das erfindungsgemäße Verfahren gegenüber den üblichen nicht-katalytischen Verfahren zur partiellen Oxydation die folgenden Vorteile: Die Umsetzung kann bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt werden, die bei der Umsetzung verwendete Sauerstoffmenge kann herabgesetzt werden, die Effektivgas- Konzentration in dem gebildeten Gas ist erhöht und die Ausbeute an pro Einheit der Kapazität des Reaktors gebildeten Gas ist erhöht als Folge dor erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit, die aus der erhöhten knta]ytirchon Aktivität
20984Ü/0B53 BAD ORBINAL
resultiert. Die Mengen an Ausgangsöl, Wasserdampf und Sauerstoff, die zur Herstellung von jeweils 1000 Nm effektivem Produktgas, das definiert ist als die Summe von Hg + CO in dem Produktgas, gemäß (1) dem erfindungsgemäßen Verfahren und (2) einem üblichen nicht-katalytischen-Verfahren zur partiellen Oxydation unter Verwendung des gleichen Reaktors und des gleichen Kuwait-Rohöls als Ausgangsmaterial in beiden Verfahren erforderlich sind, wurden miteinander verglichen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse waren folgende:
(kg) übliches nicht-kataly- erfindungsgemäßes
(kg) tisches Verfahren zur Verfahren
(Nm3) partiellen Oxydation
Ausgangsöl 333 310
Wasserdampf 167 155
Sauerstoff 264 211
Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse zeigen die deutliche Überlegenheit des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem bekannten nicht-katalytisehen Verfahren zur partiellen Oxydation in Bezug auf die erforderlichen Ausgangsmaterialien. Außerdem ist es durch die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators, der zu keiner Kohlenstoffablagerung oder" Vergiftung durch Schwefel in dem Ausgangsöl führt, möglich, die Brennerspitzen für die Materialzuführungseinrichtungen weniger häufig auszutauschen, v/eil die Umsetzung bei einer vergleichsweise niedrigen Temperatur durchgeführt werden kann. Auch ist die (Tatsache, daß praktisch keine Kohlenstoffablagerung während der Umsetzung auftritt, bestimmend für die verlängerte Gebrauchsdauer des hochschmelzenden Materials und anderer Teile des Reaktors, die sonst durch Ablagerung von niedergeschlagenem Kohlenstoff beschädigt würden, wie das bei den konventionellen Verfahren häufig zu beobachten ist. Der durch die Erfindung erzielte größte Vorteil besteht darin, daß als Kohlenwancerütoffausp;;m|"vnmaterial für die Umsetzung auch leicht zugängliche Schweröle verwendet werden können, was bei d irgendeinem der lsonventionoilen
2 0 9 8/, 5 / I) Ό b 3
BAD ORIGINAL
katalytischen Verfahren zur partiellen Oxydation bisher nicht möglich war* - .
Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf "beschränkt zu sein. In jedem der nachfolgend angegebenen Beispiele wurde ein wärmeisolierter Reaktor mit einem äußeren Durchmesser von 1,5 m, einem inneren Durchmesser von 0,8 m und einer Höhe von 2 m verwendet, der mit Elektroguß-Aluminiumoxyd ausgekleidet war. Jeder der in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysatoren kann gegebenenfalls bis zu 50 Gew.-% eines oder mehrerer Erd- ■ alkalimetalloxyde, wie z.B. Strontiumoxyd, Berylliumoxyd oder Magnesiumoxyd, enthalten, die Menge an anderen verunreinigenden anorganischen Substanzen beträgt jedoch (1) weniger als 1 Gew.-% im Falle der SiOo-Verunreinigung und (2) weniger als 3 % Gesamtmenge an Oxyden von Metallen einer höheren Gruppe als der Gruppe Y des Periodischen Systems der, Elemente.
Beispiel 1
Die partielle katalytische Oxydation wurde durchgeführt unter Verwendung von Kuwait-Rohöl als -^usgangsöl. Die Zusammensetzung und Konfiguration des verwendeten Katalysatorss die Eigenschaften des Ausgangsöls, die Zusammensetzung des gebildeten Gases und weitere Einzelheiten der Umsetzung waren folgendes
1.) Katalysatorzusammensetzung in
Al2O3: 47,3 CaOs 5O9O sonstige anorganische
Substanzen? 2,7 .
2.) Katalysatorkonfiguration%
Raschigringe mit einem äußeren Durchmesser von 15 einem inneren Durchmesser von 5 mm und einer Höhe
Ton 15 naa$ Druckfestigkeit-400 kg/cm in Richtung der Zylinderachse\
- 203845/0853 - .
- ίο -
3.) Eigenschaften des Ausgangsöls (Kuwait-Rohöl): spezifisches Gewicht: 0,8532 Elementaranalyse: C 85,08, H 12,50, S 2,93 Gew
4.) Eeaktionsbedingungen:
Temperatur 100O0G
Druck . 20 kp/cm
Ausgangsöl 10 000 kg/Std.
Wasserdampf 5000 kg/Std.
Sauerstoff (95 %) 6790 NnrVstd.
5·) Zusammensetzung des gebildeten Gases in Volumen-%: CÖ 42,59 CO2 5,04 H2 50,37 N2 0,94 CH* 0,23 H2S 0,84
6.) Menge der pro 1000 Nnr gebildetem effektivem Produktgas (Hp + CO) verbrauchten Reaktionsmaterialien:
Ausgangsöl 310,3 kg/1000 Wasserdampf 155,2 " Sauerstoff 301,0 NmViOOO Nm5
Auf dem Katalysator wurde kein Kohlenstoffniederschlag festgestellt. Es wurde auch keine Änderung der Katalysatoroberfläche festgestellt, auch nicht bei Verwendung eines Ausgangsöls, das 2,93 Gew.-/■& .Schwefel enthielt. Die Druckfestigkeit des Katalysators nach 500-stundiger ununterbrochener Verwendung betrug 300 kp/cm2.
Beispiel 2
Die Vergasung erfolgte durch partielle katalytische Oxydationsreaktion unter Verwendung einer Naphthafraktion vonKuwait-Rohöl als Ausgang3Ö.X und des gleichen Katalysatortyps, wie er in · Beispiel 1 Terwendet wurde« Bis Eigenschaften des Ausgangsöls, die Zusammensetzung des gebildeten Gases und andere Einzelheiten
209845/085 3
waren folgende:
1..) "Eigenschaften des Ausgangsöls (fraktioniert aus Kuwait-Rohöl) :
Destillationsendpunkt 1800C
• spezifisches Gewicht · 0,7413
Elementaranalyse · C 85,24
H 14,74 Gew.-?£ S Spuren
volumetrische Ausbeute, bezogen auf "
das Rohöl: ■■ 24,2 %
2.) Reaktionsbedingungen:
Temperatur . 9000C
Druck 20 kp/cm2
Ausgangsöl 10 000 kg/Std.
Wasserdampf 5 000 "
Sauerstoff (95 %) 6 430 Nm5/Std.
3.) Zusammensetzung des gebildeten Gases in Vol.-%: CO 40,82 CO2 6,12 H2 51,84 N2 0,89 CH4 0,33
Es wurde kein Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator festgestellt .
Beispiel 3
Unter Verwendung des gleichen Katalysatortyps und des gleichen Ausgangsöls, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde eine partielle Oxydation durchgeführt, wobei zur Erzielung einer erwünschten Gaszusammensetzung für die Verwendung als Ammoniaksynthesegas Luft in einer geeigneten Menge zugemischt wurde. Die Reaktionsbedingungen, die Zusammensetzung des gebildeten Gases und andere Einzelheiten waren folgende:
20984 5/nflb3 BAD 0RI81NM
22190
1.) Umsetzungsbedingungen:
Temperatur 100O0C
Druck 20 kp/cm2 Aus gangs ö J. _ 10 000 kg/Std.
Wasserdampf 5000 kg/Std. Sauerstoff (95 c/°) ' . 5000 NmVstd.
Luft ' 13. 000 NnrVstd.
2c) Zusammensetzung des gebildeten Gases in Vo1.-%
H2 38,1 CO 32,2 CO2 5,4 CH4 0,2 H2S 0,7 H2 23', 5
3.) Mengen der pro 1000 Nnr gebildetem effektivem Gas (Hp + CO) verbrauchten Reaktionsmaterialien:
Ausgangsöl 311,3 kg/1000
Wasserdampf 162,0 "
Sauerstoff 236,1 NmViOOO
Luft 417,0 " .
Es wurde kein Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator festgestellt und auf der Katalysatoroberflache trat keine Veränderung auf, selbst wenn ein 2,93 Gew.-% Schwefel enthaltendes Aungang?;-- (51 verwendet wurde.
BAD ORIGINAL
2 0 9 Il I, \y I Il Ii b

Claims (2)

Pat entansprüche.
1. Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen. Gasgemischen aus einem Ausgangsmaterial aus normalerweise gasförmigen oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit Sauerstoff, an
Sauerstoff reicher Luft oder Luft bei einer Temperatur.obero · im ,wesentlichen
halb 850 C in Gegenwart eines Katalysators aus/IO bis 60 Gew.-> Calciumoxid und 90 bis 40 Gew.-% Aluminiumoxyd teilweise o?/cydiert wird« ' .
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein calciniertes Produkt verwendet wird.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Aluminiumoxyd/Oalciumoxyd-Sinter verwendet wird.
4·. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3j dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der weniger als 1,0 Gew.-% S1O2 und weniger als 3»0 Ge?/.-% anderer Oxyde von Metallen einer höheren Gruppe als der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente enthalten kann.
20984 ii./0853
Leerseite
DE2219061A 1971-04-19 1972-04-19 Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen Expired DE2219061C2 (de)

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