DE2652300A1 - Verfahren und vorrichtung zur reformierung von kohlenwasserstoffe enthaltenden brennstoffen - Google Patents

Verfahren und vorrichtung zur reformierung von kohlenwasserstoffe enthaltenden brennstoffen

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Description

  • Verfahren und Vorrichtung zur Reformierung von Kohlewasserstoffe enthaltenden Brennstoffen0 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reformierung Kohlenwasserstoffe enthaltender Brennstoffe der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 angegebenen Art sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, Unter einer "Reformierung" von Brennstoffen, die als Hauptbestandteil Kohlenwasserstoffe enthalten, insbesondere von Brennstoffen für Kraftfahrzeuge (zoBo Benzin), wird deren partielle Oxidation und Zersetzung bezeichnet, die in Anwesenheit eines Katalysators abläuft. Das dabei entstehende "reformierte" Gas ermöglicht die Verbrennung extrem magerer Luft/Brennstoff-Gemische im Verbrennungsraum einer Brennkraftmaschine und damit die Verringerung der schädlichen Bestandteile in deren Abgase Zur Erläuterung des der Erfindung zugrundeliegenden Problems wird auf Fig0 1 und 2 Bezug genommen. Es stellen dar: Fig. 1 eine Vorrichtung (in folgenaen: Reformer) zur Erzeugung eines reformierten Gasgemisches; Fig0 2 die Beziehung zwischen den Schwefelgehalt eines in einem Reformer zu benandelnden Brennstoffes und der Abnahme der Wasserstoffkonzentration im reformierten Gas0 Der Reformer nach Fig, 1 besteht aus einem Tank 1 aus hinreichend hitzebeständigem Material, einem Katalysatorbett 2 im Tank 1, in den ein Katalysator aufgenommen ist, einem Einlaßrohr 3 für Brennstoff, einen Einlaßrohr 4 fur Luft und einem Auslaßrohr 5 für das im Reformer dadurch reaktion des Brennstoffs mit der vorhandenen Luft entstehende reformierte Gas, Luft/Brennstoff-Gewichts-Verhältnis im Tank 1 sei ca0 )-b, also weitaus weniger, als theoretisch für eine vollständige Verbrennung erforderlich0 Bei derart unzureichender Luftzufuhr erhält man das reformierte Gas0 Bei herkömmlichen Vorrichtungen dieser Art betrugt die Temperatur des Katalysatorbettes ca, 71i00C, Bei kontinuierlichen Tests mit derartigen Reformern hat sich nun herausgestellt, daß die Wasserstoffkonzentration im reformierten Gas nach relativ kurzer Zeit stark abfällt, Andererseits ist ein relativ hoher Wasserstoffanteil im reformierten Gas, der möglichst gleich bleiben soll, erwünscht, um die oben erläuterteWirkung des reformierten Gases zu erzielen.
  • Untersuchungen haben nun gezeiyt, daß dies hauptsächlich auf eine Verunreinigung des Katalysators durch den im Brennstoff enthaltenen Schwefel zurückzuführen ist0 Dieser Abfall der Wasserstoffkonzentration im reformierten Gas ist in Fig0 2 dargestellt, die die Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt des im Reformer behandelten Brennstoffes, zoBo Benzin, und der Abnahme der Wasserstoffkonzentration Im reformierten Gas zeigt, Die Abnahme, gemessen in VolO-t pro Stunde, ist eine Kennziffer, die zeigt, in welchem Maß der Wasserstoffgehalt im reformierten Gas über der Zeit abnimmt, Bei dem in Fig0 2 ausgewerteten Experiment war der Katalysator Kobalt auf einem Träyer aus Aluminiumoxid-Basis, Die Reformierung erfolgte bei einer Temperatur von 8000C im Katalysatorbett und bei einem eingestellten Luft/Brennstoff-Verhältnis von 6d Bei den untersuchten Benzinarten handelte es sich um Benzin mit und ohne Zusätze der Gesellschaften A und B und um Benzin ohne Zusätze der Gesellschaften C und Do Die Abnahme der Wasserstoff-Konzentration wurde aus den MeBergebnissen für den Wasserstoffgehalt des reformierten Gases zu Beginn und Ende der Reaktionsdauer berechnet.
  • Die Werte für die Abnahme (im Durchschnitt, pro Stunde) der Wasserstoff-Konzentration liegen, wenn der Schwefelanteil auf logarythmischer Skala aufgetragen wird, auf einer Linie mit einer bestimmten Breite (mit (R) ist Benzin ohne Zusätze, mit (P) Benzin mit Zusätzen bezeichnet)0 Die Breite der Linie zeigt eine gewisse Verteilung, aus der zu entnehmen ist, -daß die zeitliche Abnahme der Wasserstoff-Konzentration nicht lediglich durch Verunreinigung des Katalysators mit Schwefel verursacht ist; nichts desto weniger ist daraus klar zu ersehen, daß die Verunreinigung mit Schwefel die hauptsächliche Ursache dafür ist.
  • Einrichtungen zur Entschwefelung sind bekannt. Sie sind jedoch nur in chemischen Fabriken in industriellem Maßstab einsetzbar; es wäre äußerst unpraktisch, solche Anlagen für Reformer zur Behandlung von Brennstoffen in kleinem Umfang, etwa in einem Kraftfahrzeug, einzusetzen, da sie für einen solchen Zweck viel zu teuer und zu raumaufwendig wären Es ist demgemäß Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem die Verunreinigung des verwendeten Katalysators durch den In den verwendeten Brennstoffen enthaltenen Schwefel vermieden wird. Dies soll insbesondere bei stabiler Erzeugung und Zusammensetzung des reformierten Gases und bei hohem Wasserstoffgehalt über eine lange Zeitdauer gewährleistet sein. Ferner liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Vorrichtung zur Durchführung eines solchen Verfahrens, doho einen Reformer zu schaffen, mit dem dies zuverlässig erreicht werden kann.
  • Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die in dem Kennzeichen der Patentansprüche 1 und 5 angegebenen Merkmale gelöst. Die Erfindung betrifft ferner verschiedene vorteilhafte Weiterbildungen.
  • Mit dem Verfahren nach d-er Erfindung ist es möglich, Brennstoffe auf Kohlenwasserstoffbasis über lange Zeiträume hinweg zu reformieren, ohne daß ein Abfall des Wasserstoffgehaltes im reformierten Gas durch Verunreinigung der Katalysatoren mit dem im Brennstoff enthaltenen Schwefel stattfindet. Man erhält sauberen Treibstoff zum Betrieb kleiner Brenner und/oder zum Betrieb von Reformern, die auf Kraftfahrzeugen mitgeführt werden können, um reformiertes Gas zu erzeugen, das in die Zylinder von Brennkraftmaschinen eingeleitet wird, um die Verbrennung extrem magerer Gemische zu ermöglichen, was zu einer erheblichen Verringerung der schädlichen Bestandteile im Abgas führt.
  • Ausführungsbeispiele der Erfindung und ihrer vorteilhaften Welterbildungen sind im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen. beschrieben. Fig. 3 bzw. 4 sind Diagramme, die die zeitliche Veränderung der Wasserstoff-Konzentration im reformierten Gas in Abhängigkeit von der Temperatur des Katalysatorbettes bei Anwendung der Erfindung darstellen.
  • Gemäß der Erfindung erfolgt die Reformierung von in einem Ausgangsprodukt enthaltenen Kohlenwasserstoffen In ein hauptsächlich Wasserstoff enthaltendes Gas ohne Verunreinigung des Katalysators durch Im Ausgangsprodukt enthaltenen Schwefel und ohne die Notwendigkeit einer speziellen Vorrichtung hierfür dadurch, daß die Reformierung in einem Katalysatorbett durchgeführt wird, das durch ein hitzebeständiges Trägermaterial gebildet wird, auf das zumindest eines der Materialien metallischer Nickel, Nickeloxid, metallisches Kobalt, Kobaltoxid aufgebracht ist, und daß dabei das Katalysatorbett bei ungenügender Sauerstoffzufuhr auf einer Temperatur von 850°C bis 11UO°C gehalten wird.
  • Als Katalysatormetall werden Nickel und/oder Kobalt und/oder deren Oxide verwendet, da diese Materialien im Vergleich mit anderen eine besonders hohe Reformierungs-Aktivität aufweisen, Treibstoffe, Oele usw. auf kohlenwasserstoffbasis bzw.
  • Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteil enthaltende Ausganysprodukte, die gemäß der Erfindung reformiert werden können, sind zum Beispiel u.a. verflüssigtes Propangas, flüchtiges Öl, brennbares Öl, leichtes Ul und andere Raffinationsprodukte des Rohöls, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, gesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Kohlenwasserstoffe usw, Als hitzebeständiges Träyermaterial des Katalysators kann man verwenden: Aluminiumoxid (Tonerde), Siliciumoxid (Kieselerde), Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Verbindungen und Magnesiumoxid; diese Materialien können bezuglich ihrer physikalischen Eigenschaften, von denen es insbesondere auf Wärmebeständigkeit, mechanische Festigkeit und die spezifische Oberfläche ankommt, auf die erforderlichen Werte gebracht werden; ein Trägermaterlal aus Aluminlumoxid ist jedoch insgesamt besonders geeignet.
  • Dabei kommt insbesondere « -Aluminiumoxid in Betracht.
  • Nickel, Kobalt oder inre Oxide können in herkömmlicher Weise aufgebracht werden. Man kann das Trägermaterial z oBo in eine wässrige Lösung von Kobaltnitrat oder Wickelnitrat eintauchen und dann, falls notwendig, eine angemessene Wärmebehandlung anschließen. Angemessene Wärmebehandlung heißt in diesem Zusammenhang Trocknung, gefolgt von einer Brennbehandlung (Hitzeeinwirkung) oder einer chemischen Behandlung, und danach Auswaschen.
  • Die Reformierung, wie sie bei Anwendung der Erfindung erfolgen soll, läuft normalerweise nach folgender Reaktion ab: Cmn t m2 O2 # mCO + n/2 H2 (1) Daher muß Luft (Sauerstoff) vorhanden sein0 Die Vorschrift, daß eine nur unzureichende Luftzufuhr gegeben ist, bedeutet jedoch, daß die zur Verfügung stehende Luftmenge geringer ist als die, die für eine perfekte Verbrennung nach Gleichung (2) erforderlich ist: CmHn + (m +n/4 )O2# mCO2 + n/2 H2O (2) Wird normales Benzin verwendet, dann ist das notwendige Luft/Treibstoff-Gewichtsverhältnis für eine Reaktion nach Gleichung (2), dçho das theoretische Luft/Treibstoff-Gewichtsverhältnis bei vollständiger Verbrennung A/F~ 15.
  • Die Bedingung unzureichender Luftzufuhr bedeutet 0 < A/F ( 5.
  • Bei Verwendung von Benzi ist ein Wert von A/F = 5 - 7 für eine Reaktion nach Gleichung (1) am geeignetsten.
  • Das Katalysatorbett soll Temperaturen von 8500C bis llOO0C, vorzugsweise 9000C bis 10000C haben. Ist die Temperatur höher als 8500C, so ergibt sich nur selten ein Abfall der Katalysator-AktivitätO Man kann dann also den Wasserstoffgehalt des entstehenden Gases im wesentlichen konstant halten. Eine Temperatur von mehr als 11000C Ist praktisch bedeutungslos.
  • Bei etwa 1000°C des aufgeheizten Katalysatorbettes beginnt der Effekt einer Verhinderung des Abfalls der Wasserstoff-Konzentration Im reformierten Gas, sich einer Sättigung zu nähern, Bei über 11000C ergibt sich praktisch keine Verbesserung mehr. Vielmehr müssen bezüglich Wärmebeständigkeit des Katalysatorbettes oder des Tanks Schwierigkeiten befürchtet werden; außerdem ist die Aufrechterhaltung einer höheren Temperatur schwierig.
  • Im Prinzip sollte das System so ausgelegt sein, daß das Katalysatorbett durch die bei der Reaktion entstehende Wärme auf einer bestimmten Temperatur gehalten wird. Die verschiedenen Faktoren sollten so eingestellt sein, daß die bei der Reaktion entstehende Wärme gleich der vom Katalysatorbett abgegebenen Wärme bei der vorbestimmten und erwünschten Temperatur des Katalysatorbettes ist, so daß sich ein Gleichgewicht bildet.
  • Kann man das Katalysatorbett nur schwer auf einer bestimmten Temperatur halten, z.B. als Folge stark schwankenden Volumens des abzugebenden Gases oder auch aus anderen Gründen, so kann man Thermokopplungselemente oder andere Wärmefühler in das Katalysatorbett einbauen, die Signale abgeben, die entsprechende Heiz- oder Kühlvorrichtungen einschalten oder steuern, um so die Temperatur konstant zu halten, Hält man gemäß der Erfindung die Temperatur des Katalysatorbettes auf über 85O0C, so ergibt sich die erwähnte Wirkung vermutlich aus folgenden Gründen: Bei geringen Temperaturen verbindet sich die als Katalysator aktive Substanz, z.B. Nickel, Kobalt, mit dem Schwefel und bildet ein Sulfid, also zoBo Nickel- oder Kobaltsulfid; dieses Sulfid ist nicht als Katalysator aktiv; es folgt somit ein Abfall in der Wasserstoff-Konzentration im abgegebenen reformierten Gas. Bei über 8500C sind diese Sulfide jedoch instabil. Der Schwefel bildet also keine stabile Verbindung mit dem Metall; er verläßt vielmehr das System; Nickel oder Kobalt sind also bei dieser Temperatur hinsichtlich ihrer Katalysator-Aktivität stabil Ein Reformer, d.ho eine Vorrichtung, mit der dieses Verfahren realisiert wird, weist einen Tank mit einem Einlaßrohr für Luft, einem Einlaßrohr für das Kohlenwasserstoffe enthaltende Ausgangsprodukt (Treibstoff, Öl, Benzin etc.), sowie ein Auslaßrohr für das reformierte Gas auf, In dem Tank befindet sich das Katalysatorbett aus hitzebeständigem Trägermetall, auf das zumindest eine Substant der Gruppe aufgebracht ist, die durch metallischen Nickel, Nickeloxid, metallisches Kobalt und Kobaltoxld gebildet wird; ferner sind an sich bekannte Mittel, also Helz- und/oder Kühleinrichtungen vorgesehen, um das Katalysatorbett auf einer Temperatur von GOOC bis 11000C zu halten. Es kann dann ferner z0B. eine Zündkerze vorgesehen sein, um das Gasgemisch bei Inbetriebnahme der Vorrichtung zu zünden, so daß das Katalysatorbett durch die Verbrennungswärme des gezundeten Gasgemisches auf eine bestimmte Temperatur aufgeheizt wird Statt Zündkerze kann man auch im Katalysatorbett einen elektrischen Heizungsdraht vorsehen oder ihn außen um den Tank herumwickeln, so daß das Katalysatorbett damit bei Inbetriebnahme vorgeheizt werden kann. Man braucht das nicht auf das Vorheizen zu beschränkan, sondern kann die Vorrichtung auch beim Betrieb mittels des Heizdrahtes auf einer bestimmten Temperatur halten. Man kann auch Therilokoppler oder andere Wärmefühler im Katalysatorbett vorsehen, die Signale abgeben, die Heizvorricntung oder eine Kühlvorrichtung steuern, die ihrerseits dann den Reformer auf einer bestimmten Temperatur halten.
  • Im folgenden werden 2 Ausf-Utlrungsbe i sp i el e beschrieben.
  • Beispiel 1 Ein aus einzelnen Partikeln bestehender Träger aus Aluminiumoxid wurde in eine 311 wässrige Lösung i-iickelnitrat getaucht, herausgehoben, bei 1200 bis 130°C getrocknet, dann bei 650°C in einer Stickstoffströmung gebrannt. Dieser Katalysator wurde in den Reformer eingesetzt und experimentell reformiertes Gas erzeugt.
  • Bs wurde industrielles Benzin mit Zusätzen von je 10 Vol.-% Benzol, Toluol und Xylol und zur Einstellung eines bestiinten Schwefelgehalts Beigaben von Thiophen veriandet. Das Luft/ Treibstoff-Verhältnis wurde auf dem Wert A/F = 6 gehalten.
  • In Fig0 3 ist nun die Laufzeit dieser Vorrichtung auf der Abzisse und die Wasserstoff-Konzentration des reformierten Gases auf der Ordinate aufgetragen. Die Wasserstoff-Konzentration ändert sich mit der Zeit. Der Schwefelgehalt des Benzins ist als Parameter angegeben. In Fig. 3 bezeichnen die Zahlen 1 bis d den in der folgenden Tabelle angegebenen Schwefelgehalt des Benzins, das reformiert wurde, bzw.
  • die Temperatur des Katalysatorbettes.
  • Tabelle Schwefelgehalt (ppm) Temperatur (oC) des des Benzins Katalysatorbettes 1 50 900 2 200 1100 3 200 1000 4 200 900 5 200 850 6 50 750 7 200 800 8 200 750 Aus Fig0 3 ergibt sich zusammen mit dieser Tabelle, daß die Wasserstoff-Konzentration bei einer Temperatur des Katalysatorbettes von über 850°C nicht nur für einen Schwefelgehalt von 50ppm (parts per million), sondern auch für einen Schwefelgehalt von 200ppm kurz nach Beginn der Inbetriebnahme ungefähr konstant bleibt, Bei Temperaturen des Katalysatorbettes von 8000C bzw.
  • 750°C ergibt sich ein hoher Wasserstoffgehalt lediglich kurz nach Beginn der Inbetriebnahme0 Danach nimmt er mit der Zeit stetig ab; insbesondere bei hohem Schwefelgehalt ergibt sich ein scharfer Abfall.
  • Beispiel 2 Ein Träger aus Aluminlumoxid wurde in eine 3M wässrige Kobaltnitrat-Lösung getaucht, herausgenommen, bei 1200 bis 1300C getrocknet und dann in einer Stickstoff-Strömung bei 6500C geröstet. Dieser Katalysator wurde unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 zu Versuchen eingesetzt. Die Ergebnisse sind in Fig0 4 dargestellt0 Die Ziffern 1 bis 6 bezeichnen folgende Bedingungen: Tabelle Schwefelgehalt (ppm) Temperatur (OC) des des Benzins Katalysatorbettes 1 50 1100 2 50 1000 3 50 900 4 50 850 5 50 800 6 50 750 Aus diesen Angaben ergibt sich im Zusammenhang mit Fig0 4, daß ein Abfall des Wasserstoffgehaltes mit der Zelt verhindert werden kann, wenn das Katalysatorbett auf einer Temperatur von 8500C oder mehr gehalten wird0 Bei der Erfindung wird also eine Verunreinigung des Katalysators mit dem Schwefel, der außer den Kohlenwasserstoffen im Ausgangsprodukt enthalten ist, verhindert und langzeitig stabil reformiertes Gas mit hohem Wasserstoffgehalt erzeugt, Es muß allein das Katalysatorbett auf einer Temperatur in dem angegebenen Bereich gehalten werden0 Mit äußerst einfachen Mitteln ergibt sich also ein Reformer, der an Bord eines Kraftfahrzeugs eingesetzt werden kann, um reformiertes Gas zu erzeugen, das in den Verbrennungsraum einer Brennkraftmaschine abgegeben werden kann, um die Verbrennung eines mageren Luft/Brennstoff-Gemisches zu erzielen, die ihrerseits zu einer erheblichen Verringerung der schädlichen Bestandteile im Abgas führt. Ferner kann man die Erfindung in kleinen Brennern einsetzen, um sauberen Brennstoff zu erhalten, Patentansprüche:

Claims (1)

  1. Patentansprüche 1o Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Brennstoffen bei für eine vollständige Verbrennung unzureichender Luftzufuhr in ein hauptsächlich Wasserstoff enthaltendes Gasgemisch in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zumindest ein Material der Gruppe metallischer Nickel, Nickeloxid, metallisches Kobalt, Kobaltoxid enthält und auf einer Temperatur von 850°C bis 11000C gehalten wird0 2o Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf einer Temperatur von 9000C bis 10000C gehalten wird0 30 Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der durch die bei der Reaktion entstehenden Wärme bestimmten Temperatur gehalten wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder t, dadurcn gekennzeichnet, daß der katalysator durch Heiz- und/oder Kühleinrichtungen, die durch ein von einem Wärmefühler im Katalysatorbett abgegebenes Signal gesteuert werden, auf der bestimmten Temperatur behalten wird.
    5. reformer zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Tank, der ein Einla@rohr für Luft, ein Einlaßrohr für brennstoff und ein Ausla@rohr für das reformierte Gas aufweist, und in dem der Katalysator angeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß der katalysator durch hitzebestandiges Trägermaterial gebildet wird, auf den zurilindest ein Material der Gruppe metallischer Nickel, ilickeloxid, metallisches Kobalt und kobaltoxid aufgebracht ist, und daß ferner Mittel vorgesehen sind, die den Katalysator auf einer Temperatur von 850°C bis 1100°C halten.
    6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadzrch gekennzeichnet, dai; eine Zündkerze zur Zündung des zugeführten Gasgemisches vorgesehen ist, um das Katalysatorbett aus eine durch die Verbrennung des gezündeten Gasgemisches bestimmte Temperatur aufzuheizen.
    7. Vorrichtung nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, da:j im Katalysatorbett ein elektrischer Heizdraht angeordnet ist.
    8. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß außen um den Tank ein elektrischer Heizdraht gewickelt ist.
    9. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Katalysatorbett ein Wärmefühler angeordnet ist, der eine lieiz- und/oder Kúhleinrichtung derart steuert, dab die Temperatur auf dem bestimmten Wert und/oder in dem vorbestimmten Bereich gehalten wird 10c Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dai3 der Würmefühler ein Thermokopplungselement ist.
    11. Katalysator zur Verwendung in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, d aß der Katalysatorträger durch zumindest eines der folgenden Materialien gebildet wird: Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verbindungen, Magnesiumoxid.
    12. Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Katalysatorträger durch Aluminiumoxid gebildet wird.
    13. Katalysator nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der hitzebeständige Katalysatorträger durch -Aluminiumoxid gebildet wird.
    14. Verfahren zur Herstellung eines in einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 10 verwendeten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, da der Katalysatorträger in eine Lösung des auf den Träger aufzubringenden Katalysatormaterials eingetaucht, getrocknet, wärmebehandelt oder chemisch behandelt und dann ausgewaschen wird.
    15. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Behandlung von Brennstoffen und/oder ölen, die Schwefel enthalten, 16. Anwendung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Reformierung von flüssigem Propangas, flüchtigen Ölen, brennbaren Ölen, leichtem Öl und anderer Raffinationsproduktion des Rohöls, aromatischen und gesättigten Kohlenwasserstoffen0
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2002211903A (ja) * 2001-01-12 2002-07-31 Nissan Motor Co Ltd 燃料改質装置

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT123859B (de) * 1926-11-11 1931-07-25 Constantin Chilowsky Verfahren zur Erzeugung von brennbarem Gas aus Schwerölen.
US2482866A (en) * 1944-11-01 1949-09-27 Stanolind Oil & Gas Co Production of carbon monoxide and hydrogen
GB1178559A (en) * 1967-11-01 1970-01-21 Shell Int Research Improvements in Partial Combustion of Hydrocarbons
DE2219061A1 (de) * 1971-04-19 1972-11-02 Toyo Engineering Corp., Tokio Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT123859B (de) * 1926-11-11 1931-07-25 Constantin Chilowsky Verfahren zur Erzeugung von brennbarem Gas aus Schwerölen.
US2482866A (en) * 1944-11-01 1949-09-27 Stanolind Oil & Gas Co Production of carbon monoxide and hydrogen
GB1178559A (en) * 1967-11-01 1970-01-21 Shell Int Research Improvements in Partial Combustion of Hydrocarbons
DE2219061A1 (de) * 1971-04-19 1972-11-02 Toyo Engineering Corp., Tokio Verfahren zur Herstellung von an Wasserstoff reichen Gasgemischen

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