DE2708035A1

DE2708035A1 - Verfahren zur entfernung schaedlicher bestandteile aus gas

Info

Publication number: DE2708035A1
Application number: DE19772708035
Authority: DE
Inventors: Shoichi Kimura; Morihisa Maruko; Toshihiko Takahashi
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1976-02-27
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1977-09-01
Also published as: US4273748A; DE2708035C2

Description

Verfahren zur Entfernung schädlicher Bestandteile aus Gas

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Entfernung schädlicher Bestandteile aus einem Gas, insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem Gas.

Die Technik der Vergasung fossilen Brennstoffs zur Synthese eines gasförmigen Brennstoffs, wie z. B. Methan usw.j ist gut bekannt.

In neuerer Zeit wurden mehrere Wege beschritten, um den durch diese Vergasung erhaltenen synthetischen Brennstoff hoher Temperatur im Hinblick auf Rohstoffquellen- und Energieersparnisse als solchen auszunutzen und dadurch den Wärmewirkungsgrad zu steigern. Jedoch enthält der fossile Brennstoff unvermeidlich Schwefel und Stickstoff, die bei der Vergasung zu Schwefelwasserstoff bzw. Ammoniak umgewandelt werden. Daher enthält der synthetische Brennstoff Schwefelwasserstoff und Ammoniak in Konzentrationen

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von einigen Tausend ppm bis zu einigen Prozent.

Schwefelwasserstoff ist ein hochkorrosiver Stoff und kann wegen der Umweltverschmutzung nicht in die Atmosphäre abgelassen werden. Ammoniak erzeugt auch ΝΟ_χ, die als Stoffe bekannt sind, die eine photochemische Umweltverschmutzung verursachen, wenn das synthetische Brennstoffgas verbrannt wird, und muß daher aus dem synthetischen Brennstoffgas vor der Verbrennung entfernt oder zersetzt werden. Jedoch ist die Entfernung dieser schädlichen Bestandteile aus dem Gas üblicherweise schwierig und vor allem bei hoher Temperatur viel schwerer durchfuhrbar. Beispielsweise wird Ammoniak durch Absorption in einer wässerigen sauren Lösung bei einer niedrigen Temperatur gemäß dem Stand der Technik entfernt, und die Entfernung von Ammoniak bei erhöhter Temperatur ist üblicherweise schwierig durchzuführen. Nach dem Stand der Technik ist nur ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniak mittels Durchleitens eines Ammoniak enthaltenden Gases durch eine Palladiummembran für die Hochtemperaturentfernung bekannt, doch ist dieses Verfahren wirtschaftlich für eine Massenbehandlung im industriellen Maßstab wegen der Verwendung der teuren Palladiummembran ungeeignet.

Beim bekannten Verfahren zur Entfernung von nur Schwefelwasserstoff bei erhöhter Temperatur wird beispielsweise Kalziumkarbonat verwendet, wobei die folgende Reaktionsgleichung (1) ausgenutzt wird. In der Vorwärtsrichtung wird Schwefelwasserstoff zu Kalziumsulfid umgewandelt und entfernt, und in der Rückwärtsrichtung wird Kalziumkarbonat regeneriert und gleichzeitig Schwefelwasserstoff erfaßt. Das regenerierte Kalziumkarbonat wird als Mittel zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs wiederverwendet.

CaCO₅ + H₂S ^zf CaS + CO₂ + H₂O (1) 709835/0936

Indessen hat dieses bekannte Verfahren die folgenden unvermeidlichen Nachteile. Aus fossilem Brennstoff erhaltener synthetischer Brennstoff enthält gewöhnlich einige 10 % Kohlendioxid, das die Dehydrosulfidationsreaktion, d. h. die Vorwärtsreaktion der Gleichung (1) Inhibiert. Die Reaktion von Kalziumkarbonat mit Schwefelwasserstoff ist eine Art von Oberflächenreaktion, und wenn Schalen von gebildetem Kalziumsulfid das Kalziumkarbonat bedecken, läuft die Vorwärtsreaktion der Gleichung (1) allmählich nicht mehr weiter ab. Mit anderen Worten hat Kalziumkarbonat eine relativ niedrige Eignung zur Entfernung von Schwefelwasserstoff.

Ein anderer Nachteil des bekannten Verfahrens ist der, daß Schwefelwasserstoff und Ammoniak unmöglich zu entfernen sind, wenn das synthetische Gas diese beiden Bestandteile enthält, obwohl die Entfernung von Schwefelwasserstoff allein bis zu einem gewissen Grad, wie vorstehend erläutert, möglich ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur wirksamen Entfernung von Ammoniak oder Ammoniak zusammen mit Schwefelwasserstoff aus einem Gas bei erhöhter Temperatur zu. entwickeln, mit dem die Nachtelle der bekannten Verfahren Überwunden werden, d. h. Ammoniak oder Ammoniak und Schwefelwasserstoff ohne hohen Aufwand mit guter Ausbeute aus dem Synthesegas entfernt werden können.

Gegenstand der Erfindung, womit diese Aufgabe gelöst wird, ist zunächst ein Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem heißen Gas, mit dem Kennzeichen,daß man das heiße, ammoniakhaltige Gas mit einem AmmoniakfDeseitigenden

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Mittel des Nickelsystems oder des Eisensystems bei erhöhter Temperatur kontaktiert.

Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den Unteransprüchen 2 bis 6 gekennzeichnet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem heißen Gas, mit dem Kennzeichen, daß man das heiße, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gas mit einem ersten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems kontaktiert, dadurch den vorhandenen Schwefelwasserstoff zu Nickel- oder Eisensulfid umwandelt und so aus dem heißen Gas entfernt und daß man dann das heiße Gas mit einem zweiten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems zur Entfernung des Ammoniaks aus dem heißen Gas kontaktiert.

Weitere Ausgestaltungen dieser Verfahrensalternative sind in den UnteransprUchen 8 bis 10 gekennzeichnet.

Eine besondere Weiterbildung dieser Alternative des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, daß das von der Entfernung des Schwefelwasserstoffs stammende Nickelsulfid oder Eisensulfid durch Oxydation regeneriert und das regenerierte erste Beseitigungsmittel zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs aus dem heißen Gas wieder^y erwendet wird und daß das von der Entfernung des Ammoniaks stammende Nickelnitrid oder Eisennitrid durch Reduktion oder Oxydation regeneriert und das regenerierte zweite Beseitigungsmittel zur Entfernung des Ammoniaks aus dem heißen Gas wiederverwendet wird.

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Zur Vereinfachung der Beschreibung soll die Erfindung Im einzelnen anhand eines Falls der Behandlung eines sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltenden heißen Gases erläutert werden. Behandlungen von Schwefelwasserstoff oder Ammoniak einzeln enthaltenden heißen Gasen gemäß der Erfindung werden ohne weiteres aus den einzelnen Entfernungsschritten mit einem ersten Beseitigungsmittel bzw. einem zweiten Beseitigungsmittel im folgenden Fall der Behandlung

des beide Bestandteile enthaltenden heißen Gases verständlich sein.

Gemäß einem AusfUhrungsbeispiel der Erfindung werden ein heißes, sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltendes Gas zunächst mit einem ers ten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems zur Umwandlung des darin enthaltenen Schwefelwasserstoffs zu Nickelsulfid oder Eisensulfid und dann das Schwefelwasserstoff-

freie heiße Gas mit einem zweiten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems zur Entfernung des darin enthaltenen Ammoniak kontaktiert.

Das erste Beseitigungsmittel des Nickelsystems umfaßt Nickel, nickeltragendes oder nickelhaltiges Material und Nickeloxide, wie z. B. Nickelmonoxid (NiO), Dinickeltrioxid (Ni₂O,) usw., und Nlckelmonoxid ist besonders vorzuziehen. Diese Stoffe Nickel und Nickeloxide können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Das erste Beseitigungsmittel des Eisensystems umfaßt Eisen, @isentragendes oder eisenhaltiges Material und Eisenoxide, wie z. B. Ferrooxid (FeO), Ferrioxid (Fe₂O,) usw., und Eisenoxide sind besonders vorzuziehen. Eiaen und Eisen-

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oxide können allein oder in Mischungen verwendet werden.

Das zweite Beseitigungsmittel des Nickelsystems umfaßt verschiedene Nickelverbindungen, wie z. B. Nickelnitride (Ni N).außer den für das erste Beseitigungsmittel aufgezählten Stoffen des Nickelsystems. Auch hier können Nickel und Nickelverbindungen allein oder in Mischungen verwendet werden.

Das zweite Beseitigungsmittel des Eisensystems umfaßt verschiedene Eisenverbindungen, wie z. B. Eisennitride (Fe₂N), außer den als Beispiele für das erste Beseitigungsmittel angegebenen Stoffen dieses Systems. Wieder können Eisen und Eisenverbindungen allein oder in Mischungen verwendet werden.

Erfindungsgemäß entfernt man zuerst Schwefelwasserstoff und dann Ammoniak aus dem heißen Gas, wenn das heiße Gas sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthält. Diese beiden Bestandteile können wirksam nur in dieser Reihenfolge entfernt werden. In anderen Reihenfolgen, beispielsweise im Fall gleichzeitiger Behandlung oder umgekehrter Reihenfolge, ist Insbesondere die Ammoniakentfernung nicht befriedigend.

Wenn NiO als das erste Beseitigungsmittel verwendet wird, ergibt sich aus analytischen Ergebnissen des Produkts, daß der Schwefelwasserstoff im heißen Gas zu Nickelsulfid gemäß der Reaktionsgleichung (2) umgewandelt und entfernt wird.

NiO + H₂S > NiS + H₂O (2)

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Diese Reaktion läuft im Hochtemperaturbereich, insbesondere bei 400 ⁰C oder mehr, sehr rasch ab und daueri an, bis NiO zu 100 % zu Nickelsulfid umgewandelt ist.

Das nach der Gleichung (2) erhaltene Nickelsulfid wird durch Kontakt mit einer Sauerstoffquelle, beispielsweise durch Kalzinierung, leicht oxydiert und in NiO umgewandelt, wobei ein Schwefeldioxidgas gemäß der folgenden Gleichung (3) gebildet wird.

NiS + -|- O₂ > NiO + SO

Bei einer bevorzugten AusfUhrungsart der Erfindung ist es erwünscht, daß Nickeloxid (NiO) durch Regenerierung gemäß der Gleichung (3) wiedergewonnen und in der Reaktion zur Entfernung von Schwefelwasserstoff nach der Gleichung (2) wiederverwendet wird.

Die Reaktionen laufen ähnlich ab, wenn Eisenoxid anstelle

des NiQ als erstesBeseitigungsmittel verwendet wird, und

erfindungsgemaß es ist/vorzuziehen, das erste Beseitigungsmittel aus dem Eisensystem und das zweite Beseitigungsmittel aus dem Nickelsystem zu verwenden. . .

Dann wird das in dem vom Schwefelwasserstoff befreiten heißen Gas enthaltene Ammoniak befriedigend durch Kontakt mit dem zweiten Beseitigungsmittel bei erhöhter Temperatur von 200 °C und mehr, insbesondere 450 ⁰C und mehr entfernt.

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Wenn Nickel oder NiO als das zweite Beseitigungsmittel verwendet wird, scheinen die Reaktionen nach den folgenden Gleichungen (4) bis (7) abzulaufen.

₃ l > N₂ +3H₂ (4)

NiO + H₂ > Ni + H₂O (5)

2xNiO + 2NH, > 2 Ν1_χΝ + 3H₂O (6)

2xNi + 2NH, ■ 2 Ni_xN + 3H₂ (7)

So scheint es insgesamt, daß das meiste Ammoniak im Gas zersetzt wird und daß ein Teil des Ammoniaks mit dem zweiten Beseitigungsmittel des Nickelsystems unter Bildung von Nickelnitrid reagiert. Die Nickelnitridmenge steigt mit der Reaktionsdauer, und schließlich wird fast das gesamte zweite Beseitigungsmittel des Nickelsystems zu NLckelnitrid umgewandelt.

Es ist bekannt, daß das Nickelnitrid die Reaktion der Gleichung (4) in gewissem Ausmaß begünstigt, doch sinkt seine Aktivität ohne weiteres, und es ist daher erwünscht, das Nickelnitrid zu regenerieren. Die Regenerierung wird durch Reduktion oder Oxydation unter Ausnutzung der Tatsache durchgeführt, daß die Gleichung (7) eine reversible Reaktion ist.

Zunächst soll die Regenerierung durch Reduktion erläutert werden. Die Geschwindigkeiten der Vorwärts- und Rückwärtsreaktionen der Gleichung (7) hängen vom Wasserstoffgaspartialdruck, vom Ammoniakgaspartialdruck, von

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der Reaktionstemperatür und vom Reaktionsdruck ab, und daher wird ihre Gleichgewichtskonstante als Funktion dieser Faktoren bestimmt. Natürlich verschiebt sich das Gleichgewicht mit Anstieg des Wasserstoffgaspartialdrucks und des Reaktionsdrucks zur linken Seite der Gleichung, und die Regenerierung durch Reduktion des Nickelnitrids zu Nickel ist dann durchführbar.

Gemäß einem bevorzugten AusfUhrungsbeispiel der Regenerierung durch Reduktion wird empfohlen, das nach der Gleichung (6) oder (7) gebildete Nickelnitrid bei einer hohen Temperatur, vorzugsweise ^5O ⁰C oder mehr, und einem hohen Druck mit einem wasserstoffreichen reduzierenden Gas (das üblicherweise 70 bis 80 Vol. % Wasserstoff enthält) zu behandeln, das durch Reformieren von Methan und Umwandeln von Kohlenmonoxid durch Kontakt eines Teils des Schwefelwasserstoff- und ammoniakfreien Synthesegases (das üblicherweise 50 % oder mehr Methan und Kohlenmonoxid enthält) mit Dampf erhalten wurde.

Das so erhaltene regenerierte Nickel kann als Ammoniakbeseitigungsmittel wieder_verwendet werden, und das als Nebenprodukt erhaltene Ammoniak kann bei Bedarf erfaßt werden.

Die Regenerierung des Nickelnitrids zu NiO durch Oxydation wird mittels Kontaktierung des Nickelnitrids mit einer Sauerstoffquelle, z. B. einem sauerstoffhaltigen Gas wie Luft bei einer hohen Temperatur nach der folgenden Gleichung durchgeführt.

Ni^N + x0_o > XNiO + NO_v (8)

X et jC

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Das so erhaltene regenerierte Nickeloxid kann als Ammoniakbeseitigungsmittel wiederverwendet werden.

Ammoniak kann in ähnlicher Weise entfernt werden, wenn Eisen oder Eisenoxide als zweites Beseitigungsmittel anstelle von NiO verwendet werden.

Die Kontaktierung des Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltenden heißen Gases mit dem ersten Beseitigungsmittel und die Kontaktierung des Schwefelwasserstofffreien heißen Gases mit dem zweiten Beseitigungsmittel können in irgendeiner Weise, d. h. nach irgendeiner auf dem einschlägigen technischen Gebiet verfügbaren Verfahrensweise durchgeführt werden, und man kann beispielsweise nach Wunsch eine Festbettmethode, eine Wirbelschichtbettmethode, eine Pulver-Gasstrom-Kontaktmethode od. dgl. anwenden.

Die Erfindung soll anhand einiger in der Zeichnung veranschaulichter AusfUhrungsbeispiele näher erläutert werden; darin zeigen:

Fig. 1 ein Diagramm zur Darstellung der Eignung von Nickeloxid als Beseitigungsmittel gemäß der Erfindung zur Entfernung von Ammoniak;

Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Änderungen der Konzentrationen von Gasbestandteilen mit der Zeit, wenn ein ammoniakhaltiges Gas mit Nickeloxid als dem Entfernungsmittel gemäß der Erfindung bei 700 ⁰C behandelt wird;

Fig. 3 ein Anlagenschema eines AusfUhrungsbeispiels der Erfindung, wo ein nur Ammoniak als schädlichen Bestandteil enthaltendes Gas nach einer Festbettmethode behandelt wird;

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Fig.4 ein Anlagenschema eines anderen Ausfiihrungs-

beispiels der Erfindung, wo ein sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak als schädliche Bestandteile enthaltendes Gas nach einer Festbettmethode behandelt wird; und

Fig. 3 ein Anlagenschema eines weiteren AusfUhrungs-

beispiels der Erfindung, wo ein sowohl Schwefel» wasserstoff als auch Ammoniak als schädliche Bestandteile enthaltendes Gas nach einer Festbettmethode behandelt wird.

Vergleichsbeispiel

Eine Versuchsvorrichtung wurde durch Anordnen einer Vorheizspule (Innendurchmesser: 10 mm; Gesamtlänge: 30 n) in einem Heizofen und Befestigen eines U-förmigen Rohres (innendurchmesser: 10 mm) zum Einfüllen eines Beseitigungsmittels am Stromabende der Vorheizspule aufgebaut. Die folgenden Versuche wurden ohne Einfüllen des Beseitigungsmittels in das U-förmige Rohr durchgeführt.

Ein 65ΟΟ ppm Ammoniak enthaltendes Gas wurde durch die Vorrichtung bei in der folgenden Tabelle 1 angegebenen Temperaturen und Gasgeschwindigkeiten geleitet. Wie sich aus der Tabelle 1 ergibt, wurde ein Teil des Ammoniaks im Gas zersetzt, doch war seine prozentuale Zersetzung gering, nämlich beispielsweise 4,4 % bei 6OO ⁰C und 30,9 % bei 8OO ⁰C.

	Tabelle :	L	NH,-Konzentration am Auslaß (ppm)	Prozentuale Zersetzung . ()*
Temperatur (°C)	Gasgeschwindig keit (cm/sec)	6270	4,4
6OO	100	5767	19.26
700	50	5533	15.9
800	100	4583	30,9
100

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Wenn die obigen Ergebnisse mit der Gleichgewichtskonzentration des Ammoniaks bei hoher Temperatur und Atmosphäre verglichen werden, wie sie in der folgenden Tabelle 2 angegeben ist, sieht man, daß bei diesem Vergleichsbeispiel die Kontaktzeit bei der hohen Temperatur aufgrund der hohen Gasgeschwindigkeit zu kurz ist und folglich Ammoniak aus der Vorrichtung noch mit hoher Konzentration ohne Erreichen der Gleichgewichtskonzentration herauskommt.

	Tabelle	2	400	600	800
Temperatur (⁰C)		4400	490	Ii/
Gleichgewichtskon zentration (ppm)

Beispiel 1

Granalien von Nickeloxid (NiO) wurden in das U-förmige Rohr der Vorrichtung des Vergleichsbeispiels gefüllt, man leitete ein heißes, 65ΟΟ ppm Ammoniak enthaltendes Gas durch die Vorrichtung, wobei die Kontaktzeit auf 0,15 see gehalten wurde, und die prozentuale Ammoniakentfernung wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 dargestellt, in der die Kurve A die Versuchsergebnisse bei 450 ⁰C und die Kurve B die Versuchsergebnisse bei 500 und 700 ⁰C zeigen. Die Zersetzung des Ammoniaks begann bei etwa 200 ⁰C, allerdings in Abhängigkeit von den Unterschieden in der Kontaktdauer usw., Jedoch war die prozentuale Ammoniakentfernung bei 450 ⁰C für die anfängliche kurze Dauer des Gasdurchstroms niedrig, stieg danach aber auf etwa 97 %, wie die Kurve A zeigt,

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Wenn die Temperatur weiter auf beispielsweise 500 und 700 ⁰C gesteigert wurde, beobachtete man am Auslaß des U-förmigen Rohres kein Ammoniak, und es gab Überhaupt keinen Ammoniakgeruch mehr im Gas am Auslaß, wie durch die Kurve B in Pig.l veranschaulicht wird. Man erhielt somit eine Zersetzung von 100 %.

Dann wurde das durch die Behandlung des Gases bei der Kontakttemperatür von 700 ⁰C am Auslaß des U-förmigen Rohres erhaltene Gas Messungen der Konzentrationen an Stickstoffgas und Wasser unterworfen, und die Ergebnisse sind in Fig.2 dargestellt.

Wie Pig. 2 erkennen läßt, hatte das Stickstoffgas, Linie C, einen konstanten Wert von etwa 2800 ppm (etwa eine Hälfte der zugefUhrten Ammoniakkonzentration), während die Wasserkonzentration, Kurve D, anfänglich etwa 10 000 ppm (etwa das 1,5 fache der zugeführten Ammoniakkonzentration) ausmachte, jedoch nach etwa 80 Minuten plötzlich sank.

Daß C konstant ist, bedeutet, daß die Reaktion während der gesamten Reaktionsdauer gemäß der Reaktionsgleichung.. (4) abläuft. Wenn man annimmt, daß das zugeführte Ammoniak nach der Reaktionsgleichung (4) zersetzt wird, sollte die Konzentration des gebildeten Stickstoffgases 3250 ppm sein, war Jedoch tatsächlich, wie erwähnt, etwa 2800 ppm. Daher ist anzunehmen, daß die Differenz von 450 ppm bei den Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen (6) und (7) verbraucht wurde.

Andererseits scheint die Tatsache, daß die Wasserkonzentration nach etwa 80 Minuten seit dem Beginn des Gas-

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durchStroms schroff abfiel, zu bedeuten, daß die Reaktionen gemäß den Reaktionsgleichungen (5) und (6) zum Abschluß kamen und die Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung (7) zur Hauptreaktion zusammen mit der ständig weiter ablaufenden Reaktion nach der Reaktionsgleichung (k) wurde.

Theoretisch würde die Reaktion gemäß der Reaktionsgleichung (7) nach etwa fünf Stunden abgeschlossen, und daher wUrde die Reaktion danach eine Reaktion in Abwesenheit von Nickel oder Nickeloxid sein. Jedoch wurde klargestellt, daß die Ammoniakzersetzungsreaktion danach noch andauerte. Um dies zu bestätigen, wurde das Beseitigungsmittel aus dem U-förmigen Rohr 7 Stunden nach dem Beginn der Reaktion entnommen, um eine chemische Analyse des Beseitigungsmittels vorzunehmen. Es wurde gefunden,daß das Beseitigungsmittel dann völlig aus Nickelnitriden (Ni N) bestand. Diese Tatsache zeigt, daß Nickelnitride eine beträchtliche katalytische Wirkung auf die Ammoniakzersetzung wie Nickel oder Nickeloxid haben.

Die Aktivität der Nickelnitride wird jedoch ohne weiteres aufgrund der Erscheinung verringert, daß in dem synthetischen Brennstoffgas enthaltene teerige Teilchen usw. in die Poren der Nickelnitride während der Dauer des fortgesetzten Betriebs eindringen und dadurch eine Verstopfung der Poren verursachen. In dieser Situation werden die Nickelnitride der Regenerierung durch Oxydation oder Reduktion unter Verwendung von Luft oder Wasserstoff, wobei als Nebenprodukt NO_V oder NE, anfällt, zwecks Wiederverwendung unterworfen.

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Beispiel 2

Es wird nun ein AusfUhrungsbeispiel der Erfindung anhand der Fig. 3 beschrieben, gemäß dem die Entfernung von Ammoniak aus einem heißen Synthesegas und die Regenerierung eines Beseitigungsmittels nach einer Festbettmethode durchgeführt werden.

Ein heißes, Ammoniak enthaltendes Gas 1 bei 600 ⁰C (Gaszusammensetzung: 10 % CH^, 10 % CO, 10 % H₂, 20 % H₃O, 15 % COp, 1 % NH, und 34 % N₂) wurde in einen ersten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 2 des Festbettyps mit einem Strömungsdurchsatz von 235 Nnr/h eingeführt und mit Nickeloxid (NiO) 5 (Korngröße: 4 mm) kontaktiert, das in den Reaktionsbehälter 2 als Ammoniakbeseitigungsmittel eingefüllt war. Durch den Kontakt wurde der größte Teil des Ammoniaks im Gas zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt, und ein Teil des Ammoniaks wurde als Nickelnitride festgelegt. Das Gas wurde als gereinigtes Gas 4 nach der Entfernung des Ammoniaks gewonnen. Das gereinigte Gas enthielt nicht mehr als 200 ppm NH-,, und die prozentuale Ammoniakentfernung war 98 % oder mehr.

Als sich die Aktivität des Nickeloxids 5 im ers ten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 2 verringert hatte, wurde die Einleitung des Ammoniak enthaltenden heißen Gases 1 vom ersten Reaktionsbehälter 2 zu einem zweiten Reaktionsbehälter 3 umgeschaltet, und das Gas wurde mit Nickeloxid (NiO) 6 in gleicher Weise wie im ersten Reaktionsbehälter 2 kontaktiert. Das Gas wurde nach der Entfernung des Ammoniaks als gereinigtes Gas 4 gewonnen. Das Beseitigungsmittel verringerter Aktivität im ersten Reaktionsbehälter 2 wurde zu Nickeloxid mit gewünschter

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Aktivität regeneriert, indem man Luft 7 in den ersten Reaktionsbehälter 2 einführte. Als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildetes NO 8 wurde bei Bedarf erfaßt.

Als sich die Aktivität des Nickeloxids 6 im zweiten Reaktionsbehälter verringert hatte, wurde die Zuführung des heißen Gases 1 vom zweiten Reaktionsbehälter 3 zum ersten Reaktionsbehälter 2 umgeschaltet, um die Reinigung des Oases fortzusetzen.

Das Beseitigungsmittel 6 verringerter Aktivität im zweiten Reaktionsbehälter 3 wurde zu Nickeloxid gewünschter Aktivität durch Luft 7A in gleicher Weise wie im ersten Reaktionsbehälter 2 regeneriert, und als Nebenprodukt gebildetes Gas NO ΘΑ wurde bei Bedarf erfaßt.

Die Entfernung des Ammoniaks und die Regenerierung des Beseitigungsmittels wurden abwechselnd unter Einsatz einer Mehrzahl von Ammoniakentfernungsreaktionsbehältern gemäß vorstehender Erläuterung durchgeführt, um Ammoniak aus dem heißen Gas zu entfernen. Die Ammoniakentfernung aus dem heißen Gas und die Regenerierung des Beseitigungsmittels konnten in diesem Beispiel wirksam durchgeführt werden. Als das synthetische Brennstoffgas in Form des gereinigten Gases 4 verbrannt wurde, beobachtete man überhaupt keine Bildung von NO , einem die photochemische Umweltverschmutzung verursachenden Stoff.

Beispiel 3

Ein anderes Beispiel der Erfindung soll anhand der Fig. beschrieben werden.

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Gemäß Flg. 4 wurde ein heißes, sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltendes Gas 1 bei 600 ⁰C (Gaszusammensetzung: 10 % CH^, 10 % CO, 10 % Hp, 20 % H₂O, 15 % CO₂, 1 % W\y 0,5 % H₃S und 33,5 * N₃) zunächst In einen Entschwefelungsreaktlonsbehälter 2 des Pestbettyps mit einem Strömungsdurchsatz von 285 Nnr/h eingeführt und mit Elsenoxid (Pe₃O,) 3 (Korngröße: 4 mm) als erstem Beseitigungsmittel, das in den ersten Reaktionsbehälter 2 eingefüllt war, kontaktiert. Durch den Kontakt wird Schwefelwasserstoff im Gas 1 selektiv zu Eisensulfid umgewandelt und damit vom Gas getrennt, während fast alles im Gas enthaltene NH, durch den ersten Reaktionsbehälter durchging (ΝΗ,-Entfernung: 5-10 %).

Das Gas 4 nach der Entfernung des Schwefelwasserstoffs enthielt 100 bis 200 ppm H₂S (prozentuale Schwefelwasserstoff entfernung: 96-98 %) und wurde in einen ers ten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5 des Festbettyps eingeführt und mit Nickeloxid ( NiO) 6 (Korngröße: 4 mm) als zweitem Entfernungsmittel kontaktiert, das in den ersten Reaktionsbehälter 5 eingefüllt war. Durch den Kontakt wurde das meiste Ammoniak im Gas zu Stickstoff und Wasserstoff zersetzt, und ein Teil des Ammoniaks wurde zu Nickelnitriden umgewandelt und entfernt.

Das Gas nachher Ammoniakentfernung enthielt 100 bis 200 ppm NH-z (prozentuale Ammoniakentfernung: 98-99 $) und wurde als gereinigtes Gas 7 gewonnen.

Als sich die Wirkung des ersten Beseitigungsmittels auf die Entfernung von Schwefelwasserstoff im ersten Entschwefelungsreaktlonsbehälter 2 des Festbettyps (nach etwa 120 Minuten seit dem Beginn der Reaktion) verringert

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hatte, wurde die Zuführung des heißen Gases 1 vom ersten Reaktionsbehälter 2 zu einem zweiten Reaktionsbehälter 2A des Pestbettyps umgeschaltet, um das Gas mit frischem Eisenoxid 3A zu kontaktleren und Schwefelwasserstoff im Gas 1 zu Elsensulfid umzuwandeln. Nach der Abtrennung des Schwefelwasserstoffs aus dem Gas wurde das Gas als Gas 4 erfaßt. Man führte Luft 8 mit einem Strömungsdurchsatz von 60 Nnr/h eine Stunde in den ersten Reaktionsbehälter mit auf die Schwefelwasserstoffentfernung verringertem Effekt ein, um das erste Beseitigungsmittel 3 zu Eisenoxid zu regenerieren. Das bei der Regenerierung als Nebenprodukt gebildete Schwefeldioxidgas 9 wurde bei Bedarf erfaßt. Als sich die Aktivität des ersten Beseitigungsmittels 3A im zweiten Reaktionsbehälter 2A verringert hatte, wurde die Zuführung des heißen Gases 1 wieder zum ersten Reaktionsbehälter 2 umgeschaltet, der mit dem Eisenoxid 3 mit regenerierter Wirkung auf die Schwefelwasserstoffentfernung gefüllt war. Die Regenerierung des zweiten Reaktionsbehälters 2A wurde durchgeführt, indem man Luft 8A in den zweiten Reaktionsbehälter 2A in der gleichen Weise vie bei der Regenerierung des ersten Reaktionsbehälters 2 einführte, und als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildetes Schwefeldioxidgas 9A wurde bei Bedarf erfaßt.

So wurden die Entschwefelung und die Regenerierung durch abwechselnde Verwendung einer Mehrzahl von Entschwefelungsreaktionsbehältern des Festbettyps durchgeführt, und das Gas wurde dann dem Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter des Pestbettyps zugeführt, nachdem der Schwefelwasserstoff aus dem heißen Gas entfernt war.

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Andererseits schaltete man, wenn die Wirkung der Ammoniakentfernung im ersten A mntoniakentfernungs reaktionsbehälter des Pestbettyps verringert war, die Zuführung des heißen Gases 4 zu einem zweiten Ammoniakentfernungsreaktionsbehälter 5A des Festbettyps um, und das Gas 4 wurde mit Nickeloxid (NiO) 6A im zweiten Reaktionsbehälter 5A kontaktiert. Das vom Ammoniak befreite Gas wurde als gereinigtes Gas 7 gewonnen. Ein Teil 10 des gereinigten Gases wurde einem Reformierofen zugeführt, wo die Reformierung des darin enthaltenen Methans und die Umwandlung des darin enthaltenen Kohlenmonoxids durch Einführen von Dampf 12 in den Reform!erofen 11 durchgeführt wurden.

So erhaltenes wasserstoffreiches reduzierendes Gas wurde mit einem Strömungsdurchsatz von 10 Nnr/h in den Ammoniakentfernungsreaktlonsbehälter 5 des Festbettyps

eingeleitet und mit dem Beseitigungsmittel 6 verringerter Wirkung auf die Ammoniakentfernung kontaktiert. Durch den Kontakt wurde das Beseitigungsmittel zu Nickel regeneriert, während Ammoniak als Nebenprodukt gebildet wurde. Ein das Nebenprodukt Ammoniak enthaltendes Gas 14 wurde bei Bedarf erfaßt.

Wenn sich die Ammoniakentfernungswirkung des zweiten Aaaonlakentfernungsreaktionsbehälters 5A des Festbettyps verringert hatte, wurde das heiße Gas 4 in den ersten Reaktionsbehälter 5 eingeführt und mit dem regenerierten Beseitigungsmittel 6 kontaktiert, um Ammoniak aus dem heißen Gas zu entfernen. Der zweite Reaktionsbehälter 5A ■It der verringerten Wirkung auf die Ammoniakentfernung

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wurde durch das reduzierende Gas 13 in gleicher Weise wie im ersten Reaktionsbehälter 5 regeneriert, und ein als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildetes Ammoniak enthaltendes Gas 14A wurde bei Bedarf erfaßt.

Die Ammoniakentfernung und die reduzierende Regenerierung wurden durch abwechselnde Verwendung einer Mehrzahl von Ammoniakentf ernungsreakt ionsbehältem des Festbettyps in dieser Weise durchgeführt, und Ammoniak wurde dadurch aus dem heißen Gas entfernt.

Das sowohl Schwefelwasserstoff als auch Ammoniak enthaltende heiße Gas wurde durch Verwendung von Eisenoxid als dem ersten Beseitigungsmittel und Nickeloxid als dem zweiten Beseitigungsmittel gereinigt. Bei diesem Beispiel war Eisenoxid das erste Beseitigungsmittel, und Nickeloxid war das zweite Beseitigungsmittel, doch können Nickeloxid und Eisenoxid in ähnlicher Weise als das erste bzw. das zweite Beseitigungsmittel verwendet werden.

Beispiel 4

Ein weiteres AusfUhrungsbelspiel der Erfindung wird anhand der Fig. 5 beschrieben, wobei in den Ammoniakentfernungsreaktionsbehältern 5 und 5A gebildete Nickelnitride durch Oxydation unter Verwendung von Luft 15 bzw. 15A zu Nickeloxid regeneriert wurden. Die Regenerierung wurde in ähnlicher Welse wie nach Fig. 4 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das als Nebenprodukt bei der Regenerierung gebildete Gas NO 16 bzw. 16A war und das Beseitigungsmittel 6 bzw. 6A zum Oxid regeneriert wurde.

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Die zur Regenerierung verwendete Luft wurde mit einem Strömungsdurchsatz von 60 Nirr/h zugeführt.

Wie sich aus der vorstehenden Beschreibung klar ergibt, kann man erf1ndungsgemäß Ammoniak, das bisher als unmöglich bei entsprechenden Temperaturen zu entfernen galt, oder dieses zusammen mit Schwefelwasserstoff aus einem heißen Gas wirkungsvoll entfernen,und es lassen sich so nicht nur eine sehr erhebliche Wirkung zum Vermeiden einer Umweltverschmutzung, sondern auch eine große Verbesserung des Snrrgiowirkungsgrades im Vergleich mit den bekannten Verfahren erzielen, wenn vor allem beispielsweise ein synthetischer Brennstoff aus einem fossilen Brennstoff erzeugt wird.

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Claims

' l.y
Gas

Patentansprüche

Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus einem heißen as, dadurch gekennzeichnet, da£ man das heiße, ammoniakhaltige Gas mil einem Ammoniak beseitigenden Mittel des Nickelsystems oder des "isensystrrns bei erhöhter Temperatur kontaktiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei wenigstens 200 ⁰C erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung bei wenigstens 4^0 ⁰C erfolgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniak beseitigendes Mittel des Nickelsystems wenigstens ein Stoff der Gruppe Nickel, nickeltragendes oder nickelhaltiges Material, NlO, NipO, und Nickelnitrid verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ammoniak beseitigendes Mittel des Eisensystems wenigstens ein Stoff der Gruppe Eisen, eisentragendes oder eisenhaltiges Material, FeO, FepO-* ^u^d Eisennitrid verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniak beseitigende Mittel durch Oxydation regeneriert wird.
7. Verfahren zur Entfernung von Schwefelwasserstoff und Ammoniak aus einem heißen Gas, dadurch gekennzeichnet,daß

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man das heiße, Schwefelwasserstoff und Ammoniak enthaltende Gas mit einem ersten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems kontaktiert, dadurch den vorhandenen Schwefelwasserstoff zu Nickel- oder Eisensulfid umwandelt und so aus dem heißen Gas entfernt und daß man dann das heiße Gas mit einem zweiten Beseitigungsmittel des Nickelsystems oder des Eisensystems zur Entfernung des Ammoniaks aus dem heißen Gas kontaktiert.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als erstes Beseitigungsmittel wenigstens einer der Stoffe Nickel, nickeltragendes oder nickelhaltiges Material, Nickeloxid und Dinickeltrioxid oder wenigstens einer der Stoffe Eisen, eisentragendes oder eisenhaltiges Material, Ferrooxid und Ferrioxid und als zweites Beseitigungsmittel wenigstens einer der Stoffe Nickel, nickeItragendes oder nickelhaltiges Material, NLckelmonoxid, Dinickeltrioxid und Nickelnitrid oder wenigstens einer der Stoffe Eisen, eisentragendes oder eisenhaltiges Material, Ferrooxid, Ferrioxid und Eisennitrid verwendet werden.
9· Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontaktierung mit dem zweiten Beseitigungsmittel bei wenigstens 200 ⁰C erfolgt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,daß die Kontaktierung mit dem zweiten Beseitigungsmittel

bei wenigstens ^50 ⁰C erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das von der Entfernung des Schwefelwasserstoffs stammende Nickelsulfid oder Eisensulfid durch Oxydation regeneriert und das regenerierte erste Beseitigungsmittel zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs

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aus dem heißen Gas wiederverwendet wird und daß das von der Entfernung des Ammoniaks stammende Niokelnitrid oder Risennitrid durch Reduktion oder Oxydation regeneriert und das regenerierte zweite Beseitigungsmittel zur Entfernung des Ammoniaks aus dem heißen Gas wiederverwendet wird.