DE10255372A1

DE10255372A1 - Verwendung Quasi-Kristalliner Aluminiumlegierungen bei Anwendungen in der Raffination und der Petrochemie

Info

Publication number: DE10255372A1
Application number: DE10255372A
Authority: DE
Inventors: Philippe Lecour; Xavier Longaygue; Francois Ropital
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-27
Publication date: 2003-06-12
Also published as: US20030153800A1; FR2833020A1; FR2833020B1

Abstract

Vorgeschlagen werden Materialien, die wenigstens zum Teil aus Quasi-Kristallen von Aluminium bestehen, deren Zusammensetzung gegeben ist durch die allgemeine Formel: DOLLAR A Al¶a¶Cu¶b¶Co¶c¶Fe¶d¶Cr¶e¶M¶f¶I¶g¶, DOLLAR A bei der M eines oder mehrere untergeordnete Zusatzelemente darstellt und I steht für eine oder mehrere Legierungsverunreinigungen mit, in Atomprozent: 0 < b < 30,0 < c < 30,0 < d < 20,0 < e < 20,0 < f < 10,0 < g < 2 und a + b + c + d + e + f + g = 100. Diese werden verwendet bei der Herstellung von Einrichtungen oder Apparaten oder Teilen hiervon, beispielsweise Rohren, Platten oder Ringen, zur Realisierung von Öfen, Reaktoren oder Leitungen oder bei der Auskleidung der Innenwandungen von Reaktoren, von Öfen oder Leitungen, bei denen Bedingungen der Koksbildung, der Karburierung oder Aufkohlung, der Sulfurierung oder Schwefelung, der Nitrierung, der Oxidierung oder des Angriffs durch halogenierende Mittel bei der Durchführung von Verfahren der Raffination und der Petrochemie auftreten können.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung quasi-kristalliner Legierungen auf der Basis von Aluminium in Anwendungen der Raffination und der Petrochemie.
Erfindungsgemäß sind diese Legierungen verwendbar insbesondere bei der Herstellung von Elementen, beispielsweise von Rohren, Platten oder Ringen, zur Realisierung von Reaktoren, Öfen oder Leitungen oder in der Auskleidung der inneren Wandungen von Öfen, Reaktoren oder Leitungen, bei denen Zustände der Koksbildung, der Karburierung, der Sulfurierung bzw. Schwefelung, der Nitrierung, der Oxidation oder des Angriffs durch halogenierende Mittel bei der Verwirklichung von Raffinationsverfahren und der Petrochemie, auftreten können, die bei Temperaturen beispielsweise zwischen 350°C und 1100°C ablaufen.
Die Erfindung betrifft auch die Reaktoren, Öfen, Leitungen oder ihre Elemente, die vermittels dieser Legierungen realisiert oder mit Überzug versehen werden.
Die Abscheidung von Kohlenstoff oder Kohle, die sich in den Öfen und Reaktoren während der Umwandlung der Kohlenwasserstoffe einstellt, wird im allgemeinen Koks genannt. Diese Koksabscheidung ist ungünstig in den industriellen Einheiten. Die Bildung des Kokses auf den Wandungen der Rohre und der Reaktoren bringt insbesondere eine Verminderung des Wärmeaustausches, erhebliche Verstopfungen und somit Erhöhungen von Druckverlusten mit sich. Um eine konstante Reaktionstemperatur aufrecht zu erhalten, kann es notwendig sein, die Temperatur der Wandungen zu erhöhen, wodurch man Gefahr läuft, eine Beschädigung der diese Wandungen bildenden Legierung herbeizuführen. Man beobachtet auch eine Abnahme in der Selektivität der Anlagen und somit der Ausbeute. Darüber hinaus können diese Koksabscheidungen eine Karburierung oder Aufkohlung der metallischen Materialien nach sich ziehen.
Bei Vorhandensein hoher Gehalte an schwefelhaltigen Produkten in den Chargen treten erhebliche Verluste in der Dicke der Wandungen der Reaktoren und deren Einbauten sowie der Öfen ab 300°C für den größten Teil der zur Zeit verwendeten Legierungen auf. Um diesem Problem abzuhelfen, können diese Chargen zur Zeit nicht mit solchen Gehalten an schwefelhaltigen Produkten verwendet werden und Trennungen bei Temperaturen unterhalb 300°C müssen vorgenommen werden.
Auch ist für gewisse Verfahren des Crackens des Ammoniaks eine Beständigkeit der Reaktoren, Öfen und Ausrüstungen gegen Schwefelung und Nitrierung zwischen 300 und 1100°C notwendig. Zur Zeit kann allein die Verwendung keramischer Materialien diesen Kriterien der chemischen Beständigkeit bei hohen Temperaturen genügen; aufgrund ihrer erhöhten mechanischen Brüchigkeit bzw. Sprödigkeit, insbesondere bei thermischen Veränderungen, ist die Verwendung solcher Materialien industriell praktisch ausgeschlossen.
Bei Verfahren, die mit einer in situ Regenerierung des Katalysators arbeiten, kann die Einführung eines halogenierenden Mittels (auf der Basis von Chlor beispielsweise) zwischen 300 und 800°C eine Korrosion hervorrufen und damit zu einem erheblichen Verlust in der Dicke des Regenerationsreaktors, insbesondere oberhalb 600°C, führen. Das Verhalten der zur Zeit verwendeten Legierungen begrenzt die Konzentration an Regenerierungsmittel sowie die Temperatur der Regenerierung und ermöglicht es aus diesem Grunde nicht, dieses Regenerierungsverfahren für den Katalysator zu optimieren.
Bekannt sind die Patentschriften EP-B-0 356 287 und EP-B-0 521 138, welche Überzugsmaterialien für metallische Legierungen und Metalle beschreiben.
Ebenfalls bekannt ist die EP-B-0 504 048, welche die Realisierung von Litzen oder Raupen durch thermischen Auftrag zur Abscheidung einer quasi-kristallinen Phase beschreibt.
Im übrigen beschreiben die Patentanmeldung US-A-2001/0001967 und die Patentschrift EP-B-0 587 186 Aluminiumlegierungen mit erhöhten mechanischen Eigenschaften. Im zweiten Dokument sind diese Eigenschaften hauptsächlich zurückzuführen auf das Vorhandensein intermetallischer Phasen, wie Ni₃Al.
Bekannt sind auch die Patentschriften US-B-6 242 108, US-B-6 254 699 und US-B-6 254 700, welche quasi-kristalline verschleißbeständige Legierungsüberzüge, die auch abriebbeständig sind, beschreiben.
Was die Erfindung angeht, so betrifft diese die Verwendung eines Materials, das wenigstens zum Teil, bevorzugt zum überwiegenden Teil, aus einer quasi-kristallinen Aluminiumlegierung bestimmter Zusammensetzung aufgebaut ist, um eine gute Kokungsbeständigkeit oder auch eine Festigkeit gegenüber Karburierung oder Aufkohlung, Schwefelung oder Nitrierung oder Oxidation oder Angriff durch halogenierende Mittel, zu erhalten.
Die Zusammensetzung der betrachteten quasi-kristallinen Aluminiumlegierungen nach der Erfindung kann dargestellt werden durch die allgemeine Formel Al_aCu_bCo_cFe_dCr_eM_fI_g, bei der M eines oder mehrere untergeordnete Zusatzelemente darstellt und I steht für eine oder mehrere Legierungsverunreinigungen mit, in prozentualen Anteilen, 0 < b < 30; 0 < c < 30; 0 < d < 20; 0 < e < 20; 0 < f < 10; 0 <g < 2; und a + b + c + d + e + f + g = 100.
Die untergeordneten Zusatzelemente M können gewählt werden beispielsweise aus:
B, C, Mn, Ni, W, Nb, Ti, Si, Mo, Mg, Zn, V, Y, Ru, Os, Pd, Zr, Rh, Ta und Y.
Die Verunreinigungen I sind praktisch unvermeidlich und stammen aus der Herstellung der Legierung. Sie können beispielsweise, aber nicht ausschließlich, aus N, O, Ca, S, Sn, As, P und/oder Sb bestehen.
Anders ausgedrückt, die Zusammensetzung der Legierungen der allgemeinen Formel:

Al_aCu_bCo_cFe_dCr_eM_fI_g

umfasst, in Atomen, zwischen 0 und 30% Kupfer, zwischen 0 und 30% Kobalt, zwischen 0 und 20% Eisen, zwischen 0 und 10% Chrom, zwischen 0 und 10% wenigstens eines Elementes M und zwischen 0 und 2% Legierungsverunreinigungen, wobei das Komplement auf 100% aus Aluminium besteht.
Erfindungsgemäß können die Legierungen der oben definierten Art verwendet werden zur Herstellung von Elementen oder Einrichtungen wie Rohren, Platten oder Ringen, die zur Herstellung von Öfen, Reaktoren oder Leitungen bestimmt sind, wobei diese Elemente oder Einrichtungen im allgemeinen aus allen diesen Teilen hergestellt werden.
Ebenfalls kann man die Legierung nach der Erfindung zur Verkleidung der Innenwandungen von Öfen, Reaktoren oder Leitungen nach wenigstens einer der folgenden Techniken heranziehen: Cozentrifugierung, thermische Projektion (Plasma, Lichtbogen, Flammverfahren), PVD (physikalische Abscheidung in der Dampfphase), CVD (chemische Abscheidung in der Dampfphase), die Elektrolyttechnik, die Sol- Geltechnik, die Elektrophoresetechnik, die Lasertechnik, "overlay" oder Plattierungs- bzw. Plattierauflagetechnik.
Die erfindungsgemäß verwendete Legierung kann hergestellt werden nach den klassischen Verfahren des Hüttenwesens und des Formens, dann mittels Formgebung nach den üblichen Verfahren zur Herstellung der gewünschten Elemente: Platten, Bleche, Gitter, Netze oder Roste, Rohre, Profile etc. Die Halbfertigprodukte können dann verwendet werden, um die Hauptteile der Öfen oder Reaktoren oder auch allein Zusatzteile oder Hilfsteile dieser Apparate zu konstruieren.
Die Legierung nach der vorliegenden Erfindung kann verwendet werden in Form von Pulver zur Herstellung von Überzügen der Innenwandungen der Reaktoren, Gitter oder Netze oder Rohre oder zur Realisierung der Werkstücke durch Kompaktierung bzw. Presskörpersinterung.
Eine solche Legierung kann gewählt werden, um Anlagen herzustellen, bei denen petrochemische Verfahren, beispielsweise das Reformieren, das Dampfcracken, das Dampfreformieren, das katalytische oder thermische Cracken, die Dehydrierung, die Entschwefelung oder die Regenerierung von Katalysatoren betrieben werden. Solche chemischen Reaktoren laufen bei Temperaturen zwischen 350°C und 1100°C ab.
Eine erste besondere Anwendung ist die Reaktion der katalytischen Reformierung, die es ermöglicht, Reformat zwischen 450°C und 650°C zu erhalten, während der eine Sekundärreaktion zur Bildung von Koks führt.
Eine andere besondere Anwendung ist das Dampfcracken der Naphtas oder Schwerbenzine bei 800°C-1100°C.
Eine andere besondere Anwendung ist das Verfahren des Ammoniakcrackens, realisiert zwischen 300°C und 800°C, welches Phänomene der Schwefelung und Nitrierung beinhaltet.
Eine andere besondere Anwendung ist das Verfahren der Dehydrierung von Isobutan, wodurch es möglich wird, Isobuten zwischen 550°C und 700°C zu erhalten.
Eine andere besondere Anwendung ist die Entschwefelung der raffinierten Produkte, durchgeführt bei Temperaturen zwischen 300°C und 800°C.
Eine andere besondere Anwendung ist die Regenerierung in situ von Katalysatoren durch halogenierende Mittel, beispielsweise chlorierende Mittel (Phänomene der Oxyhalogenierung, insbesondere Oxychlorierung), durchgeführt bei Temperaturen zwischen 300°C bis 750°C.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu begrenzen.

Beispiele

Die verwendeten Legierungen sind zwei austenitische Stähle (Stähle A und B), die zum Vergleich dienen und zwei quasi-kristalline Legierungen (Legierungen C und D) aufweisen. Die Stähle A und B sind austenitische rostfreie Standardstähle, wie sie üblicherweise zur Herstellung von Reaktoren oder Reaktorelementen Verwendung finden. Die Legierung C besteht im wesentlichen aus einem Al₆₇Cu₁₈Fe₁₀Cr₅-Quasi- Kristall. Die Legierung D besteht hauptsächlich aus einem Al₇₁Co₁₃Fe₈Cr₈-Quasi- Kristall. In der nachstehenden Tafel 1 ist die Gewichtszusammensetzung dieser Legierungen gegeben. Tafel 1 Zusammensetzung der Legierungen (Gew.-%)

Beispiel 1

Durchgeführt wurde ein Versuch hinsichtlich der katalytischen Reformierung bei 650°C.
Das zur Realisierung der Versuche verwendete Arbeitsprotokoll ist das folgende:

- man schneidet jede Legierungsprobe vermittels Elektroerosion, dann poliert man sie mit SiC # 180 Papier, um einen Standardoberflächenzustand zu sichern und die Oxidkruste zu entfernen, die sich während des Schneidens hat bilden können;
- man nimmt eine Entfettung in einem CCl₄-Bad aus Aceton, dann aus Ethanol vor;
- man hängt die Probe an den Arm einer Thermowaage;
- man schließt den röhrenförmigen Reaktor und sorgt für Temperaturanstieg unter Argon.

Die Charge ist ein Naphta bzw. Schwerbenzin. Dabei handelt es sich um ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen zusammengesetzt aus Paraffinen, Naphtenen und Aromaten (mit einem Verhältnis P/N/A = 61/29/10). Die Naphtacharge wird in flüssiger Form mittels einer druckaufbauenden Spritze eingeführt, geht dann in die gasförmige Form im Verdampfer über. Man wählt eine Kohlenwasserstoffmenge von 13 ml/h (Durchsatz der flüssigen Charge bei 20°C, was einem Gasdurchsatz von 31,9 ml/h entspricht) und einen Gasdurchsatz an Wasserstoff gleich 190 ml/h. Das Verhältnis H₂/Kohlenwasserstoffe liegt somit bei 6.
Die Mikrowaage ermöglicht es, kontinuierlich den Massengewinn an der Probe zu messen und daraus eine Verkokungsgeschwindigkeit abzuleiten, ausgedrückt als Anwachsen der Masse pro Zeiteinheit und Oberflächeneinheit der Probe.
Fig. 1 lässt Kurven des Massenanwachsens durch Verkoken für verschiedene Stähle und untersuchte Legierungen erkennen. Diese Figur zeigt, dass die Verkokung der Normstahlproben A und B ganz klar größer als die der Quasi-Kristalle C und D ist.
In der nachstehenden Tafel 2 werden die Werte der asymptotischen Verkokungsgeschwindigkeit (g/hm²) derart gegeben, wie man sie aus den Kurven der Fig. 1 ableiten kann. Tafel 2

Beispiel 2

Durchgeführt wurde ein Versuch bezüglich der Oxidierung bei hoher Temperatur. Durchgeführt wurde dieser Versuch bei der Temperatur von 900°C unter Luft. Das Protokoll zur Herstellung der Proben ist das in Beispiel 1 aufgezeigte. Die Erwärmung bis 900°C wurde unter Argon vorgenommen. Ist einmal diese Temperatur erreicht, wird Luft in den Reaktor injiziert. Man registriert das Massenanwachsen oder den Zuwachs der Probe als Funktion der Zeit.
Sämtliche der erhaltenen Oxidationskurven haben Parabolverlauf. Eine Oxidschicht kann nämlich wachsen, wenn sie einem Parabolverlauf folgt, was bedeutet, dass das Anwachsen der Schicht dann durch die Diffusion geregelt oder kontrolliert wird. Die Kinetik dieses Reaktionstyps lässt sich mit der folgenden Formel beschreiben:

(ΔM/S)² = kp.t,

wobei t = Zeit in Sekunden;
ΔM/S = Massengewinn pro Oberflächeneinheit im Quadrat in g.m^-2;
k_p= Diffusionskonstante in g².m^-4.s^-1.
In der nachstehenden Tafel 3 werden die Werte der Diffusionskonstanten k_p (in g².m^-4.s^-1), erhalten für den Stahl B und die beiden quasi-kristallinen Legierungen C und D gegeben: Tafel 3

Beispiel 3

Durchgeführt wurde ein Test bezüglich der Oxychlorierung bei hoher Temperatur. Die Versuche wurden bei 600°C bis 650°C durchgeführt. Verwendet wurde ein gasförmiges Gemisch bestehend aus Wasser, Sauerstoff, Stickstoff und Chlorierungsmittel (Dichlorpropan). Man setzt sich strengsten Arbeitsbedingungen, d. h. für einen erhöhten prozentualen Molanteil von Chlor, aus.
Die Zusammensetzung des gasförmigen Gemisches ist in der nachstehenden Tafel 4 gegeben: Tafel 4 Zusammensetzung des gasförmigen Reaktionsgemisches
Das Protokoll zur Herstellung der Proben ist das in Beispiel 1 gegebene. Die Erwärmung bis 600°C oder bis 650°C wird unter Argon durchgeführt. Ist diese Temperatur erreicht, so wird das Reaktionsgemisch in den Reaktor eingeführt bzw. injiziert. Ausgehend von diesen Kurven des Massenanwachsens als Funktion der Zeit berechnet man die Geschwindigkeit des Massenanwachsens oder Zuwachses für sämtliche Proben bei 600°C und 650°C.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tafel 5 nachstehend aufgelistet. Tafel 5

Beispiel 4

Durchgeführt wurde ein Versuch bezüglich der Schwefelung oder Sulfurierung und der Nitrierung. Dieser Versuch wurde realisiert bei der Temperatur von 700°C in einem Gasgemisch, bestehend aus 15% H₂O, 13% N₂, 42% H₂ und 30% H₂S. Das Arbeitsprotokoll für die Proben ist das in Beispiel 1 gegebene. Die Proben werden gewogen, dann werden sie in einer Quarzampulle aufgehängt. Diese Ampulle bzw. dieser Glaskolben wird in einen Ofen gegeben, der auf Versuchstemperatur (700°C) gebracht wird. Eine Zirkulation des gasförmigen Gemisches wird über mehrere zehn Stunden hergestellt. Am Ende des Versuchs werden die Proben nach Entfernung der Korrosionsabscheidungen wieder gewogen und der Korrosionsgrad wird, ausgehend von dem Massenverlust, berechnet.
In der nachstehenden Tafel 6 sind Werte für den Korrosionsgrad (mm/Jahr) für die verschiedenen Stähle und untersuchten Legierungen gegeben: Tafel 6

Claims

1. Verwendung eines Materials, wenigstens zum Teil aus einer quasi-kristallinen Aluminiumlegierung bestehend, deren Zusammensetzung durch die allgemeine Formel gegeben ist:

Al_aCu_bCo_cFe_dCr_eM_fI_g,

bei der M eines oder mehrere untergeordnete Zusatzelemente darstellt und I steht für eine oder mehrere Legierungsverunreinigungen mit, in Atomprozent:
0 < b < 30; 0 < c < 30; 0 < d < 20; 0 < e < 20; 0 < f < 10; 0 < g < 2; und a + b + c + d + e + f + g = 100,
zur Herstellung oder zur Auskleidung einer Einrichtung oder eines Apparates oder eines Teils hiervon, verfügend über verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Verkokungsbeständigkeit, der Karburierung oder Aufkohlung, der Sulfurierung oder Schwefelung, der Nitrierung, der Oxidierung oder der Beständigkeit gegen halogenierte Mittel.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in der Legierungszusammensetzung das Element M gewählt ist aus B, C, Mn, Ni, W, Nb, Ti, Si, Mo, Mg, Zn, V, Y, Ru, Os, Pd, Zr, Rh, Ta und Y.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der Legierungszusammensetzung die Verunreinigung I gewählt ist aus N, O, Ca, S, Sn, As, P und Sb.

4. Einrichtung bzw. Apparat oder Teil hiervon, über verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Koken, Sulfurierung, Nitrierung, Oxidierung oder gegen halogenierende Mittel verfügend, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. er hergestellt ist mit einem Material, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.

5. Einrichtung bzw. Apparat oder Teil hiervon, über verbesserte Eigenschaften hinsichtlich der Beständigkeit gegen Koken, Sulfurierung, Nitrierung, Oxidierung oder gegen halogenierende Mittel verfügend, dadurch gekennzeichnet, dass sie bzw. er überzogen ist mit einem Material, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert.

6. Verfahren zur Herstellung einer Einrichtung, eines Apparates oder eines Teils hiervon gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese Einrichtung bzw. dieser Apparat oder dieses Teil hiervon als Ganzes hergestellt ist.

7. Verfahren zum Überziehen oder Auskleiden eines Apparates oder einer Einrichtung oder eines Teils hiervon gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine der Techniken einsetzt, die gewählt ist aus der Cozentrifugierung, der thermischen Projektion (Plasma, Lichtbogen, Flammverfahren), der PVD, der CVD, der Elektrolyttechnik, der Sol-Geltechnik, der Elektrophoresetechnik, der Lasertechnik, dem "overlay" und der Plattierungs- bzw. Plattierauflagetechnik.

8. Verwendung eines Apparats oder einer Einrichtung gemäß Anspruch 4 oder 5 oder hergestellt nach dem Verfahren des Anspruchs 6 oder überzogen nach einem Verfahren gemäß Anspruch 7 im Einsatz eines petrochemischen bei Temperaturen von 350°C bis 1100°C ablaufenden Verfahrens.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren eine katalytische Reformierung ist, die es ermöglicht, Reformat bei Temperaturen von 450°C bis 650°C zu erhalten.

10. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren ein Dampfcracken der Naphtas oder Schwerbenzine bei Temperaturen für 800°C bis 1100°C ist.

11. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren ein Ammoniakcracken für Temperaturen von 300°C bis 800°C ist.

12. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren eine Dehydrierung des Isobutans ist, die es ermöglicht, Isobuten bei Temperaturen von 550°C bis 700°C zu erhalten.

13. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren eine Regenerierung des Katalysators, durchgeführt bei Temperaturen von 300°C bis 750°C, ist.

14. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass dieses petrochemische Verfahren eine Entschwefelung von bei 300°C bis 800°C raffinierten Produkten ist.