DE3107217C2 - Hochtemperaturbeständige verschleißfeste Werkstücke und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Hochtemperaturbeständige verschleißfeste Werkstücke und Verfahren zu ihrer Herstellung

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück aus b5 einem hochwarmfesten Ni-haltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung und einer Beschichtung aus einem Ti-haltigen Hartstoff.
Aus der GB-PS 13 14 528 ist ein gattungsgemäß aufgebautes Werkstück bekannt, bei dem die titanhaltige Beschichtung durch das sogenannte Packzementieren erzeugt ist, d. h. durch eine Diffusionshehandlung, bei der das zu behandelnde Werkstück in Pulver eingebettet ist und durch entsprechende Erhitzung sich ein Stoffaustausch an der Oberfläche des Werkstücks ergibt Die damit erreichte Titaneinlagerung tritt nur im Bereich des Mischkristalls an der Oberfläche auf. Gemäß Seite 2, Zeilen 19 bis 23 dieser Druckschrift handelt es sich dabei um einen Titananteil im Mischkristall in der Größenordnung von etwa 1 bis 8%.
Werkstücke, die im Einsatz bei hohen Temperaturen (800° C und mehr) großen mechanischen Belastungen sowohl statischer als auch dynamischer Art ausgesetzt sind, werden bislang meist aus kostspieligen und schwer zu bearbeitenden Materialien wie Tantal, Wolfram, Molybdän oder Hartmetallen oder Hartstoffen wie Karbiden, Nitriden oder ähnlichem hergestellt
Sollen bei Werkstücken die Eigenschaften der Hochtemperaturlegierungen, wie z. B. Kriecbfestigkeit als auch verbesserte Oberflächeneigenschaften, wie z. B. Beständigkeit gegenüber Reibung und Verschleiß, verbunden werden, so kann man nach bekannten Verfahren, wie CVD (= chemische Gasphasenabscheidung), Packzementieren, Plasmaspritzen und ähnlichem, die Werkstücke mit Hartstoffbeschichtungen versehen. Dabei ist die Festigkeit des Werkstückes geprägt durch die mechanischen Eigenschaften der Basislegierung. Die Obertlächeneigenschaften, wie Verschleißfestigkeit oder Korrosionsbeständigkeit, sind durch die Eigenschaften des Hartstoffes der Beschichtung bestimmt. Dabei tritt jedoch folgendes Problem im technischen Einsatz zutage:
Aufgrund der sehr unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Basis- und Schichtmaterial treten an der Grenzfläche Stahl/Hartstoff beim Einsatz unter wechselnder Temperaturbeanspruchung laterale Spannungskräfte auf, die zur Rißbildung in der Schicht und zu deren Ablösung führen können. Weiterhin besteht bei mechanischer Spitzenbelastung senkrecht zur Oberfläche die Gefahr, daß der duktile, unter diir Schicht befindliche Grundwerkstoff nachgibt und die dünne spröde Hartstoffschicht einbricht. Deshalb ist es bisher erforderlich, mit Hilfe von Mehrfachbeschichtungen abgestufte Verbindungssysteme zwischen der Hartstoffschicht und dem Basismaterial herzustellen. Dazu sind jedoch meist eine Vielzahl von Verfahrensschritten nötig, was aufwendig und teuer ist.
/ ufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, gattungsgemäße Werkstücke zu schaffen, die trotz einfachen Schichtaufbaues höchstens thermischen und mechanischen Beanspruchungen widerstehen und Verfahren zu deren einfacher und kostengünstiger Herstellung anzubieten.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein gattungsgemäßes Werkstück, zwischen dessen Kern und Hartstoffschicht eine mit dem Kern innig verbundene Zwischenschicht aus der intermetallischen Phase Ni3Ti liegt.
Im Gegensatz zu bisher verwendeten Mehrfachbeschichtungen, die auf einer Abfolge von mehreren Hartstoffschichten mit unterschiedlichen Eigenschaften beruhen, wird bei der Erfindung nur eine Hartstoffschicht und eine Zwischenschicht aus der intermetallischen Phase aufgebracht. Die Zwischenschicht geht mit dem austenitischen Grundwerkstoff eine feste und
äußerst gut haftende Verbindung ein. Die mechanischen Eigenschaften der intermetallischen Phase Ni3Ti liegen zwischen denen des duktilen Austenits und des spröden Hartstoffs in bezug auf Härte, Sprödigkeit, Ausdehnungskoeffizient und Zeitstandfestigkeit Die Ni3Ti-Zwischenschicht kann also in idealer Weise mechanisch zwischen Deckschicht und Kernwerkstoff vermitteln.
Ein wesentlicher Vorteil des eriindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem Stand der Technik, wie er etwa durch die eingangs genannte PS repräsentiert wird, besteht darin, die prozentuale Zusammensetzung des Behandlungsgases ändern zu können, um so die sich einstellenden Schichtdicken der Diffusionsschichten beeinflussen zu können. Auf diese Weise kann mit einem praktisch einstufigen Verfahren die Ausbildung mehrerer in ihrer Zusammensetzung unterschiedlich einstellbarer Schichten erreicht werden.
Die Deckschicht ist vorzugsweise eine geschlossene feiikristalline Hartstoffschicht, wie z.B. TiC, TiN, Ti(CN), TiB2 oder Ti(B1N).
Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung sind über der Zwischenschicht aus Ni3Ti zwei oder mehr Hartstoffschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebracht, wodurch sich spezifische Betriebseigenschaften je nach den vorgesehenen Einsatzbedingungen der Werkstücke einstellen lassen.
Nach einer Weiterbildung bezieht sich die Erfindung auf ein Werkstück aus einem hochwarmfesten nickelhaltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung mit einer nickelhaltigen Beschichtung. Solche Werkstücke sind z. B. aus der GB-PS 9 15 090 bekannt. Nach Beispiel 5 dieser vorgenannten Druckschrift wird eine nickelhaiiige Oberflächenschicht erzeugt, in der Chrom und Silizium enthalten ist. Erfindungsgemäß besteht die nickelhaltige Schicht aus Ni3Ti. Mit einer solchen Beschichtung wird eine außerordentlich hohe Beständigkeit von nickelhaltigen Stählen und Legierungen gegen Aufkohlung in kohlenstoffhaltigen heißen Betriebsgasen erzielt, was darauf zurückzuführen ist, daß die intermetallische Phase Ni3Ti keine meßbare Löslichkeit für Kohlenstoff besitzt. In Prozeßgasen hohen Kohlenstoffgehalts wird auf der intermetallischen Phase Ni3Ti Titankarbid gebildet. Durch die Bildung dieser schützenden in-situ-TiC-Hartstoffschicht wird eine weitere Kohlenstoffdiffusion in nickelhaltige Stähle und Legierungen gehemmt.
Als Kernmaterial für die erfindungsgemäß beschichteten Werkstücke kommen vorzugsweise Nickelbasislegierungen, wie z. 8. NiCr 15 Fe oder NiCr 21 Mo Nb oder NiCr 22 Fe 18 Mo in Frage.
Im weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Werkstücken. Erfindungsgemäß sind diese Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfestem Stahl oder aus Nickelbasislegierung bei Temperaturen von 800 bis 1000° C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einem Mischgas aus TiCU und einem Restgas mit den Komponenten H2 und Reaktionsgas aus N2, CH4, CCl4, N2+ CH4, BCI3 oder BBr3 ausgesetzt wird, wobei der Anteil an TiCl4 konstant gehalten wird und die prozentuale Zusammensetzung des Restgases je nach dem gewünschten Anteil an Ni3Ti und Hartstoff eingestellt wird. In welchem Maß dabei eine Ni3Ti-ZwJ-schenschicht entsteht, hängt vom eingestellten Verhältnis Wasserstoff/Reaktionsgas ab. Um eine gewünschte Beschichtungsart zu erreichen, ist es demnach nur erforderlich, die Gasphasenzusammensetzung entsprechend einzustellen, wobei für einen hohen Anteil an Ni3Ti ein hoher Anteil an K2 einzustellen ist Je nach Wahl des Reaktionsgases entstehen verschiedene Hartstoffe. Wird N2 als Reaktionsgas gewählt, so entsteht als Hartstoff TiN. CH4 oder CCU als Reaktionsgas bilden TSC, ein Gemisch aus N? und CH4 bildet einen Hartstoff Ti(CN), während die Wahl von BCI3 oder BBr3 als Reaktionsgas zu einer Hartstoffbeschichtung von TiB2 führt Kann das Reaktionsgas aus irgendwelchen Gründen gewisse Konzentrationswerte nicht übersteio gen, so kann ein Teil des Reaktionsgases durch Inertgas wie z. B. Argon oder Helium ersetzt werden. Die übrigen Prozeßparameter, wie Abscheidungstemperatur, Gesamtdruck und Gasdurchsatzmenge sind in weiten Grenzen frei wählbar, da sie auf die Abscheidungsgleichgewichte nur geringen Einfluß haben.
Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß in nur einem Arbeitsgang Mehrfachschichten erzeugt werden können, die sich durch ihre mechanischen Hochtemperatureigenschaften auszeichnen. Alle Phasen stehen thermodynamisch in Gleichgewicht, das heißt beim Langzeiteinsatz bei hohen Temperaturen treten keine schädlichen Diffusionsreaktionen auf, die zur Auflösung der Schichten bzw. einzelner Anteile davon führen könnten.
2ϊ Man kann für jedes der Systeme Ni-Ti—Cl4-X—H2 sogenannte Abscheidungsdiagramme erstellen, von denen in F i g. 1 als Beispiel das System Ni-Basis-Legierung (61% Nickel, Werkstoff-Nr. 2.4856 gemäß DIN 17007) - TiCI4 - N2-H2 dargestellt ist. Dabei J() werden die sich bildenden Hartstoffschichten in Abhängigkeit der Gasphasenzusammensetzung aufgetragen. Aus diesen Abscheidungsdiagrammen läßt sich sehr einfach ermitteln, welche Gasphasenzusammensetzung für die Erzeugung einer bestimmten Schichtzusamr> mensetzung einzustellen ist. Für die Herstellung einer Duplexschicht, bestehend aus der intermetallischen Phase Ni3Ti und einer Deckschicht aus TiN wird eine Zusammensetzung entsprechend Punkt B (80% H2,19% N2, 1% TiCl4) gewählt. Von besonderem Vorteil sind dabei die relativ breiten Bereiche der möglichen Gasphasenzusammensetzung, die ein einheitliches Abscheidungsprodukt liefern, was eine aufwendige Regelung überflüssig macht.
Zur Herstellung eines Werkstückes, welches nur eine Beschichtung aus Ni3Ti aufweist, ist erfindungsgemäß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfesten Stahl oder aus einer Nickelbasislegierung bei Temperaturen von 800 bis 1000° C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einem Mischgas aus TiCI4 und H2 auszusetzen. Der Anteil an TiCl4 ist dabei vorzugsweise wieder zwischen 0,5 und 4 Vol-% zu halten. In der Darstellung gemäß Fig. 1 ist eine solche Beschichtung in Punkt A aufgezeigt. Die Gasphase ist demnach zusammengesetzt aus 99 Vol-% H2 und 1 Vol-% TiCl4. Der Kernwerkstoff ist eine Nickelbasislegierung (Werkstoff Nr. 2.4856 gemäß DIN 17007).
Nach demselben Verfahren kann in Form der intermetallischen Phase Ni3Ti (also keine Diffusionszone) in einer dünnen Oberflächenzone (einige μιτι) die Stahlminoritätskomponente Titan angereichert werden, was die Beständigkeit des Stahles gegen Oxidation und Aufkohlung drastisch verbessert.
In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die prozentuale Zusammensetzung des b> Restgc^es nach einem ersten Zeitintervall geändert wird. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, anschließend an die Duplexschicht gemäß B in Fig. 1 noch eine zusätzliche Schicht aus reinem TiN durch Einstellunp
der Gasphasenzusammensetzung entsprechend Punkt C abzuscheiden.
Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die qualitative Zusammensetzung des Mischgases in zeitlicher Abfolge geändert wird. So kann z. B. nach einem ersten Abscheidungsintervall mit einer Mischgaszusammensetzung entsprechend Punkt C in F i g. 1 die Zusammensetzung des Mischgases so geändert werden, daß der N2-Anteil durch CH4 ersetzt wird. Auf diese Weise ergibt sich an der Oberfläche eine Schicht aus TiC; es entsteht eine sogenannte Triplexschicht aus der immer notwendigen Ni3Ti-Phase, einer darüber befindlichen Schicht aus TiN und einer Oberflächenschicht aus TiC. Hierdurch läßt sich ein stufenweiser Übergang der für den Einsatz des Werkstückes wichtigen physikalischen Eigenschaften vom Grundmaterial bis zur obersten Schichtlage erreichen.
In Fig.2 ist ein weiteres Abscheidungsdiagramm dargestellt, das sich ebenfalls wie dasjenige in F i g. 1 auf das System Ni-TiCU-N2-H2 bezieht, wobei jedoch als Grundwerkstoff reines Nickel zugrunde gelegt ist.
Nachfolgend werden noch einige Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer Werkstücke nach den vorbeschriebenen Verfahren dargelegt:
Beispiel 1
Beschichtet man eine nickelhaltige Legierung (z. B. Werkstoff Nr. 2.4856, 2.4665, 2.4816 o.a. nach DIN 17007) bei 1000° C, 50 mbar, 4 Itr/min Gasdurchsatz, 93 Vol-% H2,4 Vol-% CH4,3 Vol-% TiCl4, so erhält man eine aus Ni3Ti und TiC bestehende Verschleißschutzschicht. Dabei ist Ni3Ti stark mit dem austenitischen Grundmaterial verwachsen. Darauf folgt eine Zone, in der Ni3Ti und TiC sehr feinkristallin sich durchsetzen. Die oberste Deckschicht besteht nur aus Titancarbid. Statische Preßversuche und Verschleißversuche bei 10000C durchgeführt, haben gezeigt, daß sich solche Schichten durch besondere Haftfestigkeit auszeichnen und eine Standzeitverlängerung gegenüber herkömmlicher Hartstoffbeschichtung um mehr als dem Faktor 10 erreichen.
Beispiel 2
Wie unter Beispiel 1 kann man bei Beschichtung mit TiN, Ti(CN), TiB2, Ti(B1N) vorgehen und erhält einen analogen Schichtaufbau mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
-. Setzt man eine nickelhaltige Legierung z. B. 2 Stunden lang bei 8000C einer Atmosphäre bestehend aus 99 Vol-% H2 und 1 Vol-% TiCI4 aus, so überzieht sich das Werkstück mit einer geschlossenen sehr gut haftenden 5— ΙΟμπι dicken NisTi-Schicht. Eine solche
in Beschichtung schützt in korrosiver Atmosphäre den Stahl ausgezeichnet vor Aufkohlung. In Atmosphären mit sehr hohen Kohlenstoffaktivitäten wandelt Ni3Ti sich teilweise langsam in TiC um und bildet eine dünne schützende Hartstoffschicht. Zusätzlich entsteht bei der Beschichtung mit Ni3Ti auf Molybdän-haltigen Stählen unmittelbar unter der Schicht eine starke Mo-haltige-Zone, die zusätzlichen Korrosionsschutz bietet.
Beispiel 4
:i) Ist es aus bestimmten Gründen erwünscht, eine besonders dicke Zwischenschicht von Ni3Ti zu erzeugen, so geht man vorteilhafterweise zunächst wie unter Beispiel 3 beschrieben vor und erhält eine reine Ni3Ti-Beschichtung Anschließend ändert man während
2) des Prozesses die Gaszusammensetzung auf einen Wert entsprechend Punkt B in Fig. 1, was ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer weiteren Beschichtungslage führt, die aus innig vermischten Anteilen aus Ni3Ti und TiN besteht, deren oberste Lage jedoch durchgehend aus TiN besteht
Beispiel
Anschließend an die Beschichtung, wie in Beispiel 4 beschrieben, ist es möglich, durch Einstellung der Gasphase auf eine Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 eine zusätzliche Schichtlage aus TiC zu erzeugen. Es ergibt sich eine Triplexschicht, besiehend aus Ni3Ti, TiN und TiC, die wegen der hohen Härte des TiC an der Oberfläche besonders guten Schutz gegenüber Reibung und Verschleiß bei höheren Temperaturen bildet. Gegenüber der Herstellung einer Duplexschicht, bestehend aus Ni3Ti+TiC gemäß Beispiel 1 hat eine solche Vorgehensweise den Vorteil, daß die gesamte Abscheidungszeit wesentlich kürzer ist, um die gleiche Gesamtschichtdicke zu erzeugen.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (11)

Patentansprüche:
1. Werkstück aus einem hochwarmfesten Ni-haltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung und einer Beschichtung aus einem Ti-haltigen Hartstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Kern und Hartstoff schicht eine mit dem Kern innig verbundene Zwischenschicht aus der intermetallischen Phase Ni3Ti liegt
2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-haltige Hartstoff TiC, TiN, Ti(C1N) TiB2 oder Ti(B1N) ist
3. Werkstück nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß über der Zwischenschicht aus Ni3Ti zwei oder mehr Hartstoffschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebracht sind.
4. Werkstück aus einem hochwarmfesten nickelhaltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung mit einer Ni-haltigen Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus Ni3Ti besteht
5. Werkstück nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Nickelbasislegierung, wie NiCr 15 Fe oder NiCr 21 Mo Nb oder NiCr 22 Fe 18 Mo besteht
6. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken nach den Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet daß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfestem Stahl oder aus Ni-Basislegierung bei Temperaturen von 800 bis 10000C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einem Mischgas aus TiCU und einem Restgas mit den Komponenten H2 und Reaktionsgas aus N2, CH4, CCU, N2+CH4, BCl3 oder BBr3 ausgesetzt wird, wobei der Anteil an TiCl4 konstant gehalten wird und die prozentuale Zusammensetzung des Restgases je nach dem gewünschten Anteil an Ni3Ti und Harnstoff eingestellt wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfestem Stahl oder aus einer Nickelbasislegierung bei Temperaturen von 800 bis 10000C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einen Mischgas aus TiCl4 und H2 ausgesetzt wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an TiCl4 zwischen 0,5 und 4 Vol-°/o ausgewählt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale Zusammensetzung des Restgases nach einem ersten Zeitintervall geändert wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Zeitintervalls als Restgas nur H2 eingesetzt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die qualitative Zusammensetzung des Mischgases in zeitlicher Abfolge geändert wird.
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