DE3107217A1 - Hochtemperaturbestaendige verschleissfeste werkstuecke und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Hochtemperaturbestaendige verschleissfeste werkstuecke und verfahren zu ihrer herstellung

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DE3107217A1 DE19813107217 DE3107217A DE3107217A1 DE 3107217 A1 DE3107217 A1 DE 3107217A1 DE 19813107217 DE19813107217 DE 19813107217 DE 3107217 A DE3107217 A DE 3107217A DE 3107217 A1 DE3107217 A1 DE 3107217A1
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Description

- 4 ba/fr
M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Aktiengesellschaft
München, 20. Februar 1981
Hochtemperaturbeständige verschleißfeste Werkstücke und Verfahren zu ihrer Herste! lung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Werkstück aus einem hochwarmfesten Ni-haltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung und einer Beschichtung aus einem Ti-haltigen Hartstoff.
Werkstücke, die im Einsatz bei hohen Temperaturen (800. °C und mehr) großen mechanischen Belastungen sowohl statischer als auch dynamischer Art ausgesetzt sind, werden bislang meist aus kostspieligen und schwer zu bearbeitenden Materialien wie Tantal, Wolfram, Molybdän oder Hartmetallen oder Hartstoffen wie Karbiden, Nitriden oder ähnlichem hergestellt.
Sollen bei Werkstücken die Eigenschaften der Hochtemperaturlegierungen, wie z. B. Kriechfestigkeit als auch verbesserte Oberflächeneigenschaften, wie. z. Beständigkeit gegenüber Reibung und Verschleiß, verbunden werden, so kann man nach bekannten Verfahren, wie CVD (= chemische Gasphasenabscheidung), Packzementieren, Plasmaspritzen und ähnlichem, die Werkstücke mit Hartstoffbe-Schichtungen versehen. Dabei ist die Festigkeit des
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-δ-Werkstückes geprägt durch die mechanischen Eigenschaften der Basis!egierung. Die Oberflächeneigenschaften, wie Verschleißfestigkeit oder Korrosisonsbeständigkeit, sind durch die Eigenschaften des Hartstoffes der Beschichtung bestimmt Dabei tritt jedoch folgendes Problem im technischen Einsatz zutage:
Aufgrund der sehr unterschiedlichen thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen Basis- und Schichtmaterial treten an der Grenzfläche Stahl/Hartstoff be-n Einsatz unter wechselnder Temaeraturbeanspruchung raterale Spannungskräfte auf, die zur Rißbildung in der Schicht und zu deren Ablösung führen können. Weiterhin besteht bei mechanischer Spitzenbelastung senkrecht zur Oberfläche die Gefahr, daß der duktile, unter der Schicht befindliche Grundwerkstoff nachgibt und die dünne spröde Hartstoffschicht einbricht. Deshalb ist es bisher erforderlich, mit Hilfe von Mehrfachbeschichtungen abgestufte Verbindungssysteme zwischen der Hartstoffschicht und den Basismaterial herzustellen. Dazu sind jedoch meist eine Vielzahl von Verfahrenssc'nritten nötig, was aufwendig und teuer ist.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, gattungsgemäße Werkstücke zu schaffen, die trotz einfachen Schichtaufbaues höchsten thermischen und mechanischen Beanspruchungen widerstehen und Verfahren zu deren einfacher und kostengünstiger Herstellung anzubieten.
niese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein gattürigsgemäßes Werkstück, zwischen dessen Kern und Hartsto chicht ^ine mit dem Kfrri innig verbundene Zwischenschicht aus der intermetal~ ,sehen Phase Ni-Ti liegt.
ιm Gegensatz zu bisher verwendeten Mehrfcichbeschichtungen, die auf einer Abfolge von mehreren Hartstoffschich-
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ten mit unterschiedlichen Eigenschaften beruhen, wird bei der Erfindung nur eine Hartstoffschicht und eine Zwischenschicht aus der intermetallischen Phase aufgebracht. Die Zwischenschicht geht mit dem austenitisehen Grundwerkstoff eine feste und äußerst gut haftende Verbindung ein. Die mechanischen Eigenschaften der intermetallischen Phase Ni^Ti liegen zwischen denen des duktilen Austenits und des spröden Hartstoffs in bezug auf Härte, Sprödigkeit, Ausdehnungskoeffizient und Zeit-Standfestigkeit. Die Ni-Ti-Zwischenschicht kann also in idealer Weise mechanisch zwischen Deckschicht und Kernwerkstoff vermitteln.
Die Deckschicht ist vorzugsweise eine geschlossene feinkristalline Hartstoffschicht, wie z. B. TiC, TiN, Ti(C9N), TiB2 oder Ti(B,N).
Entsprechend einer Weiterbildung der Erfindung sind über der Zwischenschicht aus NigTi zwei oder mehr Hartstoffschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebracht, wodurch sich spezifische Betriebseigenschaften je nach den vorgesehenen Einsatzbedingungen der Werkstücke einstellen lassen.
Eine andere Weiterbildung der Erfindung besteht darin, daß ein Werkstück aus einem hochwarmfesten Ni-haltigen Stahl oder einer Nickelbasisiegierung nur mit einer Beschichtung aus Mi3Tι versehen ist. Mit einer solchen Beschichtung wird eine außerordentlich hohe Beständigkeit von nickel haitigen Stählen und Legierungen gegen Aufkohlung in kohlenstoffhaltigen heißen Betriebsgasen erzielt, was darauf zurückzuführen ist, daß die intermetallische Phase Ni3Ti keine meßbare Löslichkeit für Kohlenstoff besitzt. In Prozeßgasen hohen Kohlenstoffgehalts wird auf der intermetallischen Phase NioTi Titankarbid
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gebildet. Durch die Bildung dieser schützenden in-situ-TiC-Hartstoffschicht wird eine weitere Kohlenstoffdiffusion in nickel hai ti ge Stähle und Legierungen gehemmt.
Als Kerninaterial für die erfindungsgemäß beschichteten Werkstücke kommen vorzugsweise Nickel basis!egierungen, wie z. B. NiCr 15 Fe oder MiCr 21 Mo Nb oder MiCr 22 Fe 18 Mo in Frage.
Im weiteren bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von erfindungsgemäßen Werkstücken. Erfindungsgemäß sind diese Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfestern Stahl oder aus Ni ekelbasisiegierung bei Temperaturen von 800 bis 1000 "C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einem Mischgas aus TiCl-, Hp und einem Reaktionsgas wie Ng, CH*, CCl,, N9+CH*, BCIg oder BB^ ausgesetzt wird. In welchem Maß dabei eine NigTi-Zwischenschicht entsteht, hängt von eingestellten Verhältnis Wasserstoff/Reaktionsgas ab.
Um eine gewünschte Reschichtungsart zu erreichen, ist es demnach nur erforderlich, die Gasphasenzusammensetzung entsprechend einzustellen, wobei für einen hohen Anteil an NigTi ein hoher Anteil an Hg einzustellen ist. Die übrigen Prozeßparameter, wie Abscheidungstemperatur, Gesamtdruck und Gasdurchsatzmenge sind in weiten Grenzen frei wählbar, aa sie auf die Abscheidungsgieichgewichte nur geringen Einfluß haben.
Hauptvorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, daß in nur einem Arbeitsgang Mehrfachschichten erzeugt werden können, die sich durch ihre mechanischen Hochtemperatureigenschaften auszeichnen. Alle Phasen stehen thermodynamisch in Gleichgewicht, das heißt beim Langzeiteinsatz bei hohen Temperaturen treten keine schädlichen
Diffusionsreaktionen auf, die zur Auflösung der Schichten bzw. einzelner Anteile dcivon führen könnten.
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-β-ι Bevorzugt enthält das Mischgas einen konstanten Anteil an TiCl4 und einen Rest, dessen prozentuale Zusammensetzung je nach dem gewünschten Anteil an NioTi und Hartstoff gewählt wird. Je nach Wahl des Reaktionsgases entstehen verschiedene Hartstoffe. Wird N« als Reaktionsgas gewählt, so entsteht als Hartstoff TiN, CH4 oder CCl4 als Reaktionsgas bilden TiC, ein Gemisch aus N2 und CH4 bilden einen Hartstoff Ti(C5N)5 während die Wahl von BCl3 oder BBr3 als Reaktionsgas zu einer Hartstoffbeschichtung von TiBp führt. Kann das Reaktionsgas aus irgendwelchen Gründen gewisse Konzentrationswerte nicht übersteigen, so kann ein Teil des Reaktionsgases durch Inertgas wie z. B. Argon oder Helium ersetzt werden.
Man kann für jedes dieser Systeme Ni-Ti-Cl4-X-H2 sogenannte Abscheidungsdiagramme erstellen, von denen in Fig. 1 als Beispiel das System Ni-Basis-Legierung (61 % Nickel, Werkstoff-Nr. 2.4856 gemäß DIM 17007) - TiCl4 - N2 - H2 dargestellt ist. Dabei werden die sich bildenden Hartstoffschichten in Abhängigkeit der Gasphasenzusammensetzung aufgetragen. Aus diesen Abscheidungsdiagrammen läßt sich sehr einfach ermitteln, welche Gasphasenzusammensetzung für die Erzeugung einer bestimmten Schichtzusammensetzung einzustellen ist. Für die Herstellung einer Duplexschicht, bestehend aus der intermetallischen Phase Ni3Ti und einer Deckschicht aus TiN wird eine Zusammensetzung entsprechend Punkt B (80 % H2, 19 % N2, 1 % TiCl^) gewählt. Von besonderen Vorteil sind dabei die relativ breiten Bereiche der möglichen Gasphasennzusammensetzung, die ein einheitliches Abscheidungsprodukt liefern, was eine aufwendige Regelung überflüssig macht.
Zur Herstellung eines Werkstückes, welches nur eine Beschichtung aus Ni3Ti aufweist, ist erfindungsgemäß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfesten Stahl oder
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^ aus einer Nickel basis!egierung bei Temperaturen von 800 bis 1000 "C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einem Mischgas aus TiCl^und H2 auszusetzen. Der Anteil an TiCl* "5St dabei vorzugsweise wieder zwischen 0,5 und 4 Vol% zu halten. In der Darstellung gemäß Fig. 1 ist eine solche Beschichtung in Punkt A aufgezeigt. Die Gasphase ist demnach zusammengesetzt aus 99 VoI" H2 und 1 Mo}% TiCl*. Der Kernwerkstoff ist eine Nickelbasislegierung (Werkstoff-Nr. 2.4856 gemäß DIN 17007). 10
Nach demselben Verfahren kann in Form der intermetallischen Phase Ni3Ti (also keine Diffusionszone) in einer dünnen Oberflächenzone (einige μη) die Stahlminoritätskomponente Titan angereichert werden, was die Beständigkeit des '•5 Stahles gegen Oxidation und Aufkohlung drastisch verbessert.
In weiterer Ausbildung der Erfindung wird vorgeschlagen, daß die prozentuale Zusammensetzung des Mischgasrestes nach einem ersten Zeitintervall geändert wird. Auf diese Weise ist es z. B. möglich, anschließend an die Duplexschicht gemäß B in Fig. 1 noch eine zusätzliche Schicht aus reinem TiH durch Einstellung der Gasphasenzusannen-
setzung entsprechend Punkt C abzuscheiden. 25
Eine weitere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die qualitative Zusammensetzung des Mischgases in zeitlicher Abfolge geändert wird. So kann
z. B. nach einem ersten Abscheidungsinterval! mit einer
Mischgaszusammensetzung entsprechend Punkt C in Fig. 1 die Zusammensetzung des Mischgases so geändert werden, daß der N2-Anteil durch CH4 ersetzt wird. Auf diese Weise ergibt sich an der Oberfläche eine Schicht aus TiC; es entsteht eine sogenannte Triplexschicht aus
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-ιοί der immer notwendigen Ni3Ti-Phase, einer darüber befindlichen Schicht aus TiN und einer Oberflächenschicht aus TiC. Hierdurch läßt sich ein stufenweiser übergang der für den Einsatz des Werkstückes wichtigen physikalischen Eigenschaften vom Grundmaterial bis zur obersten Schichtlage erreichen.
In Fig. 2 ist ein weiteres Abscheidungsdiagramm dargestellt, das sich ebenfalls wie dasjenige in Fig. 1 auf das System Ni-TiCl4-N2-H2 bezieht, wobei jedoch als Grundwerkstoff reines Nickel zugrunde gelegt ist.
Nachfolgend werden noch einige Beispiele für die Herstellung erfindungsgemäßer Werkstücke nach den vorbeschriehenen Verfahren dargelegt:
Beispiel 1
Beschichtet man eine nickel hai ti ge Legierung (z. B. Werkstoff Nr. 2.4856, 2.4665, 2.4816 0. ä. nach DIN 17007} bei 1000 "C, 50 rnbar, 4 Itr/min Gasdurchsatz, 93 VoIS H2, 4 Vol% CH4, 3 VoI% TiCl4, so erhält man eine aus Ni3Ti und TiC bestehende Verschleißschutzschicht. Dabei ist Ni^Ti stark mit dem austenitisehen Grundmaterial verwachsen. Darauf folgt eine Zone, in der Ni-Ti und TiC sehr feinkristallin sich durchsetzen. Die oberste Deckschicht besteht nur aus Titancarbid. Statische Preßversuche und Verschleißversuche bei 100 'C durchgeführt, haben gezeigt, daß sich solche Schichten durch
besondere Haftfestigkeit auszeichnen und eine Standon
Zeitverlängerung gegenüber herkömmlicher Hartstoffbeschichtung um mehr als dem Faktor 10 erreichen.
Beispiel 2
Wie unter Beispiel 1 kann man bei Beschichtung mit TiN,
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3107217 -πι Ti(C,N), TiBg, Ti(B5N) vorgehen und erhält einen analogen Schichtaufbau mit ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 3
Setzt m?n eine nicke!haitige Legierung z. B. 2 Stunden lang bei 800 'C einer Atmosphäre bestehend aus 99 Vol% Η~ und 1 Vol%. TiCl^ aus, so überzieht sich das Werkstück mit einer geschlossenen sehr gut haftenden 5 - 10 pm dicken NigTi-Schicht. Eine solche Beschichtung schützt in korrosiver Atmosphäre den Stahl ausgezeichnet vor Aufkohlung. In Atmosphären mit sehr hohen Kohlenstoffaktivitäten wandelt Mi3Ti sich teilweise langsam in TiC up und bildet eine dünne schützende Hartstoffschicht. Zusätzlich entsteht bei der Beschichtung mit Ni" Ti auf Molybdän-haltigen Stählen unmittelbar unter der Schicht eine stark Mo-haltige-Zone, die zusätzlichen Korrosionsschutz bietet.
B e i s ρ i e 1 4
Ist es aus bestimmten Gründen erwünscht, eine besonders dicke Zwischenschicht von Ni^Ti zu erzeugen, so geht man vorteilhafterweise zunächst wie unter Beispiel 3 beschrieben vor und erhält eine reine Ni^Ti-Beschichtung. Anschließend ändert man während des Prozesses die Gaszusammensetzung auf einen Wert entsprechend Punkt B in Fig. 1, was ähnlich, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer weiteren Beschichtungslage führt, die aus innig vermischten Anteilen aus MioTi und TiN besteht,
deren oberste Lage jedoch durchgehend aus TiN besteht. 30
Beispiel 5
Anschließend an die Beschichtung, wie in Beispiel 4 beschrieben, ist es möglich, durch Einstellung der
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Gasphase auf eine Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1 eine zusätzliche Schichtlage aus TiC zu erzeugen. Es ergibt sich eine Triplexschicht, bestehend aus Ni-Ti, TiN und TiC, die wegen der hohen Härte des TiC an der Oberfläche besonders guten Schutz gegenüber Reibung und Verschleiß bei höheren Temperaturen bildet. Gegenüber der Herstellung einer Duplexschicht, bestehend aus Ni-Ti + TiC gemäß Beispiel 1 hat eine solche Vorgehensweise den Vorteil, daß die gesamte Abscheidungszeit wesentlich kurzer ist, um die gleiche Gesamtschichtdicke zu erzeugen.
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Claims (1)

  1. ba/fr
    M.A.N. MASCHINENFABRIK AUGSBURG-NÜRNBERG Aktiengesel1 schaft
    München,- 20. Februar 1981
    Patentansprüche
    '1. Werkstück aus einem hochwarmfesten Ni-haltigen Stahl oder einer Nickelbasislegierung und einer Beschichtung aus einem Ti-haltigen Hartstoff, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Kern und Hartstoffschicht eine mit dem Kern innig verbundene Zwischenschicht aus der intermetallischen Phase NioTi liegt. 20
    2. Werkstück nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti-haltige Hartstoff TiC, TiN, Ti(C,M) TiB2 oder Ti (B,N) ist.
    3. Werkstück nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß über der Zwichenschicht aus NioTi zwei oder mehr Hartstoffschichten unterschiedlicher Zusammensetzung aufgebracht sind.
    4. Werkstück aus einem hochwarmfesten nickel hai ti gen Stahl oder einer Nickelbasisiegierung mit einer Beschichtung aus Ni3Ti.
    5. Werkstück nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern aus einer Nickelbasisiegierung, wie
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    ζ. B. MiCr 15 Fe oder MiCr 21 Mo Nb oder NiCr 22 Fe 18 Mo besteht.
    6. Verfahren zur Herstellung von Werkstücken nach den
    Ansprüchen 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß 0er unbeschichtete Kern aus hochwarmfesten Stahl oder aus Ni-Basislegierung bei Temperaturen von 800 bis 1000 "C und Drücken von 30 bis 1000 robar einem Mischgas aus TiCl4, H2 und Reaktionsgas wie N2, CH^, CCl^, N2+CH4, BCl3 oder BBr^ ausgesetzt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischgas einen konstanten Anteil an TiCl, enthält und einen Rest, dessen prozentuale Zusammensetzung je nach dem gewünschten Anteil an NigTi und Hartstoff gewählt wird.
    8. Verfahren zur Herstellung eines Werkstückes nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß der unbeschichtete Kern aus hochwarmfestern Stahl oder aus einer Nickelbasisiegierung bei Temperaturen von 800 bis 1000 "C und Drücken von 30 bis 1000 mbar einen Mischgas aus TiCl^ und H2 ausgesetzt wird.
    9. Verfahren nach den Ansprüchen 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an TiCl, vorzugsweise zwischen 0,5 und 4 Vol% liegt.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 6, 7 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale Zusanmensetzung des Restes nach einem ersten Zeitintervall geändert wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß während des ersten Zeitintervalls der Rest nur H?
    enthält.
    7.2045
    20.02.1981
    1 12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die qualitative Zusammensetzung des Mischgases in zeitlicher Abfolge geändert wird.
    7.2045 20.02.1981
DE3107217A 1981-02-26 1981-02-26 Hochtemperaturbeständige verschleißfeste Werkstücke und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE3107217C2 (de)

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