DE934167C

DE934167C - Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan oder Methan enthaltenden Gasen

Info

Publication number: DE934167C
Application number: DEB23901A
Authority: DE
Inventors: Ermbrecht Dr Rindtorff; Wilhelm Dr Ruschmann
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1953-01-23
Filing date: 1953-01-23
Publication date: 1955-10-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan oder Methan enthaltenden Gasen Es ist bekannt, Wasserstoff aus Methan dadurch zu gewinnen, daß man Methan über Silicium, Nickel oder nickelhaltige Katalysatoren bei erhöhter Temperatur leitet. Infolge der Rußabscheidung muß der Katalysator von Zeit zu Zeit erneuert bzw. regeneriert werden. Man kann auch so verfahren, daß man gleichzeitig mit dem Methan Sauerstoff oder Luft einführt, um eine vorzeitige Inaktivierung des Katalysators zu verhindern. Trotzdem muß auch hier, zwar in größeren Zeitabständen, eine Erneuerung bzw. Regenerierung des Katalysators erfolgen.
Es ist ferner bekannt, ein Gemisch von Methan mit oder ohne Wasserdampf und Sauerstoff mit großer Geschwindigkeit bei über iooo° liegenden Temperaturen durch eine Reaktionskammer strömen zu lassen. Nach diesem Verfahren erhält man Kohlenoxyd und Wasserstoff und bedeutende Mengen Acetylen. Es ist auch bekannt, daß der Koks mit seinen Aschebestandteilen ein besonders wertvoller Katalysator für die Aromatisierung aliphatischer Kohlenwasserstoffe darstellt. Für die Ausbeute an Aromaten spielen der Anteil und die Art der Aschebestandteile eine wesentliche Rolle, und vor allem sind die Metalloxyde in der Koksasche Träger der katalytischen Wirkung. Wichtig für die katalytische Aktivität ist hierbei, daß der Koks nicht durch Löschen oder Abkühlung an der Luft in seiner Oberflächenstrukturverändert worden ist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan oder methanhaltigen Gasen, das durch die Verwendung von jungfräulichem Koks, d. h. einem Koks, der weder mit Wasser noch mit Luft in Berührung gekommen ist, als Katalysator gekennzeichnet ist. Gegebenenfalls kann bei der Gewinnung dieses Kokses ein Gemisch von .Stein- und Braunkohle verwendet werden, da letztere infolge ihres hohen Aschegehaltes dem Koks eine besonders hohe katalytische Wirkung erteilt. Zur Herstellung der Katalysatoren können ganz allgemein jede beliebige Kohle oder Kohlegemische verwendet werden, sofern diese infolge ihres Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen porösen Koks ergeben. Die katalytische Wirkung kann durch Zusatz von Katalysatoren, z. B. den Oxyden oder Salzen des Eisens, Aluminiums, Wolframs, Molybdäns usw., zu der zu verkokenden Kohle gesteigert werden.
Es wurde weiter gefunden, daß man den Verkokungsprozeß mit dem Verfahren zur Gewinnung von Wasserstoff gemäß der Erfindung- kombinieren kann.
Man kann hierbei so verfahren, daß man die Kohlenwasserstoffe über den unmittelbar in der Kokerei anfallenden Koks leitet. Zweckmäßig arbeitet man in Gegenwart von Wasserdampf, wodurch die Abscheidung von Kohlenstoff verhindert bzw. verringert und die Ausbeute an Wasserstoff gesteigert wird.
Der Spaltung von Methan, auch wenn in Gegenwart von Wasserdampf gearbeitet wird, -.muß Wärme zugeführt werden. Die hierfür erforderliche Wärme kann man - wie weiter gefunden wurde - dadurch gewinnen, daß man entweder Luft im Gemisch mit dem zu spaltenden Gas oder Gas und Luft jedes für sich mit dem Koks in Berührung bringt. Letzteres hat noch den Vorteil, daß nur der durch die Methanspaltung entstandene Kohlenstoff verbrannt bzw. verbraucht wird und nicht auch das Methan oder methanhaltige Gas.
Zweckmäßig wird die Reaktion so geleitet, daß in der Hauptsache nur Kohlenmonoxyd entsteht. Beispiele i. Aus 25 m3 Methan (92,2% C H4) entstanden nach der Spaltung am reinen Kokskontakt bei iooo°- in einer Stunde 47m3 Spaltgas, das entspricht einem Spaltgrad von 77,8l)/,.
Das Spaltgas hatte folgende Zusammensetzung: 2. Aus ioo,i7 m3 Einsatzgas mit einem oberen Heizwert von 5535 kcal/Nm3 und folgender Zusammensetzung:- wurden durch Überleiten über den auf iooo° erhitzten Kokskontakt in 3 Stunden 48,5 1113 Spaltgas mit einem oberen Heizwert von 349o kcal/Nm3 mit folgender Zusammensetzung gewonnen: 3. Aus 15,0 m3 Einsatzgas folgender Zusammensetzung: und 37,5 m3 Luft entstanden in einer Stunde bei einer Reaktionstemperatur von etwa iooo° 92 m3 Spaltgas, mit einem Spaltgrad von 73,3 % und folgender Zusammensetzung 4. 44,o6 m3 Einsatzgas mit einem oberen Heizwert von 5443 kcal/Nm3 mit folgender Zusammensetzung: und 50 kg Wasserdampf ergaben in zwei Stunden bei etwa 11o0° 79,5 m3 Spaltgas mit einem oberen Heizwert von 3029 kcal/Nm3, das sich wie folgt zusammensetzte: ' Der Spaltgrad beträgt 71,4%.
In allen Beispielen wurden iooo kg Koks verwendet. 5. Durch eine Kokskammer, die mit 19,6 t Kohle, entsprechend 14,7 t Koks, gefüllt war, wurde nach 2östündiger Garungszeit (5/s der Gesamtgarungszeit) 427,5 cbm eines Gases mit 56,o Volumprozent Methan und 7,4 Volumprozent Wasserstoff durchgeleitet. Das entspricht, auf CH, bezogen, einer Menge von 239,40 1113 C H4. Es verblieb ein Gasgemisch von 735 m3 Koks- und Spaltgas folgender- Zusammensetzung: 0,3 Volumprozent CO" 8,3 Volumprozent CO, 73,8 Volumprozent H2, 10,3 Volumprozent CH4, 7,3 Volumprozent N2. Das entspricht: 75,711113 CH4; davon entfielen auf -Koksgas allein, unter Voraussetzung, daß sich der Methangehalt nicht verändert, bei einer mittleren Gasmenge von 172,5 m3 mit i8,4 Volumprozent C H4 31,74 1113 CH4.
Aus dem Rückgas verbleiben demnach 75,71 -3174 m3 = 4397 m3 CH4.
Der Spaltgrad errechnet sich zu In den folgenden Vergleichsversuchen ist die Überlegenheit des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber einem Verfahren, das unter denselben Bedingungen mit normalem Koks arbeitet, dargetan: I. Versuch mit »jungfräulichem Koks«. d. h. einem Koks, der weder mit Wasser noch mit Luft in Berührung gekommen ist.
Über die Dauer von 3 Stunden wurden aus 18o m3 Einsatzgas folgender Zusammensetzung: durch Überleiten über den auf looo° erhitzten Kokskontakt 283m3 Spaltgas mit einem oberen Heizwert von 292o kcal/Nm3 gewonnen: Der Spaltgrad errechnet sich zu II. Versuch mit normalem (gelöschtem) Koks. Bei gleichen Versuchsbedingungen, entsprechend Versuch I (3stündige Dauer, Kokstemperatur iooo°) wurden durch katalytische Spaltung von 18o m3 Einsatzgas 217 m3 Spaltgas gewonnen: Der Spaltgrad errechnet sich zu

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff aus Methan oder Methan enthaltenden Gasen unter Verwendung von Koks als Katalysator, gekennzeichnet durch die Verwendung von mit Wasser und Luft noch nicht in Berührung gekommenem Koks.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenwasserstoffe über den in der Kokerei unmittelbar anfallenden Koks führt.
3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Wasserdampf arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Katalysatoren arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die zur Durchführung der Reaktion erforderliche Wärmeenergie durch Verbrennung des durch die Spaltung entstehenden Kohlenstoffs gewinnt. Angezogene Druckschriften: Blücher-Winkelmann, Auskunftsbuch für die chemische Industrie, 17. Aufl., 1948, S. 957 »Glückauf«, 1952, S.359: deutsche Patentschriften Nr. 585 419, 646 915-