KR100307155B1 - 열교환표면의코킹을감소시키는방법 - Google Patents

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KR100307155B1
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게하르트 짐머난
볼프강 지크린스키
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마리오 파텍
만네스만 아게
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Abstract

본 발명은 기체상태의 고온에서 탄화수소가 기타 유기 화합물을 처리하기 위한 설비용 반응기 및/또는 열교환기 내의 열교환 표면에 관한 것이다. 유기 화합물과 접촉하는 금속표면은 300 내지 1000℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 실리콘과 황을 함유한 산물과 상기 실리콘 및 황 함유산물에 대해 불활성인 건성기류의 화합물로 처리된다. 또한, 본 발명은 화학 반응기 및/또는 열교환기 내의 촉매적으로 불화성화된 금속표면을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

[발명의 명칭]
열교환 표면의 코킹을 감소시키는 방법
[기술분야]
본 발명은 열교환 표면의 코킹과 관련하여 탄화수소 및 기타 유기 화합물을 처리하기 위한 설비용 반응기(reactors) 및 관형 열교환기(pipe heat exchangers)내의 열교환 표면에 관한 것이다.
[배경기술]
예를 들어 에틸렌 및 기타 저급 올레핀의 제조를 위해 외부로부터 가열된 금속 공업재료 소재 반응기 내의 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물이 열분해되고, 이때 유지되는 뜨거운 분해산물은 냉각재로서 가압수(pressurized water)에 의해 작동되는 열교환 장치 내의 분해로(cracking furnace)를 거친 후 냉각된다.
분해로는 바람직하게 크롬 및 니켈을 함유한 고온강을 소재로 하고, 상기 파이프 열교환기는 바람직하게 저합금강(low-alloy steel) 또는 보일러 구조강을 소재로 한다. 상기와 같은 장치는, 예를 들어 1.2-디클로로에탄의 열분해를 통해 염화 비닐을 제조할 때와 같이, 다른 유기 산물을 제조하는 데에도 사용된다.
금속 공업재료를 소재로 하는 상기와 같은 장치의 작업방식의 효과는 작업중 장치의 내부표면 상에 얼마나 많은 양의 탄소 침전물이 침전하는지에 따라 크게 영향을 받고, 상기 침전물은 원하는 열전달을 방해할 분만 아니라 유량을 유지하는 데 사용되는 중요한 관의 자유 횡단면을 줄어들게 한다. 이러한 경우는 현재 사용되는 장치가 해당되고, 이때 침전되는 코크스형 산물량(m)의 감응시간(response time)(t)에 대한 종속성에 있어서 도 1의 곡선 A에 도시된 진행과정은 전형적이다.
일정한 작업시간 후 유기 화합물과 장치가 접촉하는 면에 형성된 침전물은 이로 인해 야기되는 성능저하로 작업을 중단하지 않을 수 없게 하는 크기(도 1, 허용 코크스층 두께(S))에 달하여 소모적인 세척과정을 거치게 한다. 뜨거운 수증기와 공기의 혼합물에 의해서 코크스와 같은 침전물이 기화됨으로써 코크스와 같은 침전물이 거의 제거되고, 이때 금속표면이 다시 드러나게 되어 원하는 전열면 열부하가 보장된다.
침전된 코크스를 철저하게 제거함에도 불구하고 새로 생성된 침전물은 비교적 짧은 작업시간(예를 들어 20 내지 60일) 후에도 작업을 중단시키고 탈코크스화가 이루어지게 한다. 사용되는 산화성 탈코크스 과정은 동시에 공업재료 표면의 변형을 전제로 하기 때문에 이와 같은 탈코크스 과정은 표면에 원하지 않는 코크스 생성을 촉진시키는 공업재료 표면의 촉매적 활성의 상승과 항상 관련이 있다. 열교환 표면에 가해지는 탈코크스화 과정의 수를 증가시킴에 따라 촉매적 활성이 상승되어 두 개의 탈코크스화 사이의 작동시간이 지속적으로 단축된다. 이는 기술적인 관점에서 뿐 아니라 경제적인 관심에서도 바람직하지 않다. 왜냐하면 이러한 방법으로는 최장시간의 불변 가동상태가 방지될 뿐 아니라 설비 사용의 효율성이 저하되며, 빈번한 세척과정에 필요한 비용이 소요되기 때문이다. 따라서 이와 같은 장치의 내부표면이 빠르게 코킹되는 것을 방지하는 해결책을 얻기 위해 수년간 노력을 기울여 왔다. 이러한 목적을 달성하기 위해, 특히, 촉매적으로 활성인 중심부 또는 대응하는 장치의 관의 내부표면 상의 상기 중심부의 차단부는 수동적으로 작용하는 산화층(예를 들어 US 3 919 073)이 형성됨으로써 방지되고, 내부 관벽의 층은 저합금강 또는 니켈을 함유하지 않은 강의 얇은 피복에 의해서(DE-A 3 247 568), 크롬(Brown, S.M., und Albright, L.F.: ACS Symp. Ser. 32 (1976) 296), 알루미늄(Frech, K.J., Hopstock, F.H., und Hutchings, D.A.: ACS Symp. Ser. 32 (1976) 197) 또는 실리콘(Brown, D.E., Clark, J.T.K., Foster, A.J., McCaroll, J.J., und Sims. M.L.: ACS Symp. Ser., New York, 1982. 202, 23; Bach, G., Zychlinski. W., Zimmmermann, G., Kopinke, F.-D., und Anders. K.: Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari. A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayres. C.F., und Steen. W.M.: Materials Science and Engineering 88 (1987) 135)으로 구성된 피복층 또는 확산층이 생성되고, 황 함유(예를 들어, Boene, K.: Oilgas J. 81 (1983) 93), 인 함유(Gosh, K.K., und Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 27 (1988) 559: US 4 835 332: US 4 842 716; US 4 900 426) 및 질소 함유 화합물(Egiasarov. J.G., Cores, B.Ch., und Potapova, L.L.: Neftechimija [Erdoelchem.] 25 (1985) 627)로 구성된 기체 또는 수증기 형태의 첨가제가 투입산물로 첨가되는 것을 제안한다.
유기 인 화합물을 첨가하여 반응기의 표면 상에 코크스와 유사한 침전물의 형성을 감소시키는 방법이 US 4 835 332, 4 842 716 및 4 900 426을 통해서 공지되어 있고, 이때, 인 유기 화합물(티오포스포 유기물(thiophosphororganism) 포함)은 상기와 같은 유기 인 화합물로서 뿐만 아니라 특수 화합물의 구성성분으로서 사용 할 수 있다. 유기 인 화합물의 첨가는 거의 경휘발성 인의 생성과 항상 관련이 있고, 상기 경휘발성 인은 유독할 뿐만 아니라 다음에 계속되는 과정에서 촉매독(catalyst poison)을 야기할 수도 있다. 인 유기물의 첨가는 단지 제한적으로 효과적인 뿐이다.
황 화합물이 코크스 생성에 미치는 작용에 대한 반대 의견(예를 들어 CS-A 180861 und Froment, G.G. in: Reviews in Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990) 참조)이 있다.
그러나, 현재까지 산업현장에서는 탄화수소가 치환되어야 할 경우에 황 화합물을 빈번하게 사용해 왔다. 공업적으로 이용 가능한 탄화수소유분(나프타, 케로신, 가스 오일 등)은 황 화합물 첨가시 코크스 생성에 거의 영향을 미치지 않는 것을 알 수 있다. 탄화수소유분은 임시로 혼합 구성원소로서 황 화합물을 취한다. 그러나 이와 같은 탄화수소유분의 열분해시 코크스와 같은 침전물의 형성이 거의 뚜렷하게 나타남을 알 수 있다.
특히, EP-A 0 110 486에서 제시된 바와 같은 산화 보호층의 형성은 개선책은 될 수 있지만 아직은 만족할 만한 해결책으로 간주할 수 없다.
특정 조건하에서 보호층이 제조된 후 바로 이어 열분해되는(Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146) 실리콘 오일을 기저로 하는 층에 의해서 다른 개선책이 제공된다. 상기 방법은 레이저 유도된 SiO2-표면층의 제조와 마찬가지로 비교적 소모적이고, 이때 제조되는 상기 SiO2-표면층은 750 내지 1100 ℃의 범위(관의 외벽온도) 내에서의 온도변화시 불안정하다. 이는 영국 석유회사에 의해 기술(記述)된 실리카-코팅(ACS Symp. Ser., New York, 1982. 202. 23-43 및 Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff 참조)에 의해 유지되는 수동적인 층에도 해당된다.
마지막으로 합금강을 소재로 하고 내부표면이 저합금강 또는 니켁을 함유하지 않은 강으로 구성된 얇은 피복층에 의해서 피복되는 관의 시범적인 사용(DE-A 3 247 568)을 참조할 수 있다. 이와 같이 도금할 때 비용과 효과의 관계는 대표적으로 나타낼 수 없음이 입증되었다.
열분해 투입산물에 인 및/또는 황 함유 첨가제의 첨가에 의한 코크스 생성량의 감소를 제외하면 지금까지 해결책으로 설명한 제안사항은 모두 동일하다. 상기 제안된 해결책은 실제로 단지 새로운 설비 또는 새로운 리딩(reeding)에서 가능하고 이미 사용된 설비에서는 불가능하다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 새롭게 개선된 열교환기 및 코킹량 감소 방법을 제공하는 것에 기초한다. 상기 방법에 의해 이미 완전하게 설치된 설비의 대응하는 장치가 처음 작동하기 전 뿐만 아니라 각각의 탈코크스화가 이루어진 후에도 처리될 수 있다.
본 발명에 있어서, 기체상태하에 고온에서 탄화수소와 기타 유기 화합물을 처리하기 위한 설비용 반응기 및/또는 열교환기 내의 열교환 표면은 유기 화합물과 접촉하는 금속표면이 300 내지 1000℃의 온도에서 30분 내지 12시간동안 실리콘과 황을 함유한 산물과 상기 실리콘 및 황 함유산물에 대해 불활성인 건성기류(dry gas stream)의 화합물로 처리되는 것을 특징으로 한다.
상기 열교환 표면에 있어서, (1)실리콘과 황을 함유한 한 가지 이상의 휘발성 화합물, (2)실리콘을 함유한 휘발성 화합물의 혼합물 및 황을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물, 및 (3)실리콘과 황을 함유한 휘발성 화합물과, 실리콘 및/또는 황을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물 중에서 실리콘과 황을 함유한 산물이 선택되고, 이때 실리콘과 황의 원자비(atomic ratio)가 항상 5:1 내지 1:1에 달한다. 매우 바람직한 화합물은 트리메틸실릴머캅탄, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드와 비스-트리메틸실릴설파이드 및 이들의 혼합물이다.
본 발명에 따라 처리되는 열교환 표면이 관형 반응기의 금속 관 내부표면일 경우 처리온도는 800 내지 1000 ℃에 달한다. 본 발명에 따라 처리되는 열교환 표면이 관형 반응기 다음에 연결되는 열교환기의 금속 관 내부표면일 경우 처리온도는 300 내지 750 ℃에 달한다. 그러나 연속된 열교환기에 있어서 온도가 국부적으로 훨씬 더 높게 나타날 수도 있다. 이와 같이 특정한 경우에 상기 열교환기의 입구부에서의 충격판(impact plate)에서의 온도는 800 ℃ 이상, 예를 들어 875 ℃일 수도 있다. 그러나 일반적으로 온도는 앞에서 제시된 범위를 벗어나지 않는다.
처리시간은 앞에서 이미 상세하게 설명된 바와 같이, 일반적으로 30분 내지 12시간에 달한다. 처리시간이 30분 미만일 경우 발생효과가 너무 경미해서 지속적인 작용을 식별할 수 없다. 12시간 이상의 처리시간도 물론 가능하나 대체적으로 비경제적이다.
본 발명은, 분해로가 초기 가동되기 전, 및/또는 선행되는 증기/공기-탈코크스화를 거친후 분해로가 매번 재작동된 후, 관 내부표면을 실리콘 및 황을 함유한 휘발성 화합물로 적합하게 고온처리할 때, 새로운 반응기 관을 가지거나 또는 이미 침전된 탄소를 많이 함유한 산물이 제거된 관 내부 표면을 가지는 분해로의 각각의 작동초기에 항상 관찰되는 매우 현저한 코크스 생성량 증가를 효과적으로 완화시킬 수 있음에 기초한다. 이는 상기 관 내부표면 상에 처음부터 존재하고, 촉매적인 코크스 생성에 책임이 있는 촉매적으로 활성화된 중심부는 화학 반응에 의해서 촉매적으로 수동적인 표면 화합물로 변형될 분만 아니라, 본 발명에 의한 화합물 내에 포함된 원소인 실리콘 및 황의 강화가 금속 공업재료의 표면 내의 반응 핵종(reactive species)의 형태로 이루어지는 조성으로 실리콘과 황을 함유한 화합물, 및 본 발명의 기초가 되는 화합물을 흡수하는 불활성 건성 캐리어가스의 혼합물이 분해로 및 이에 연결되는 관형 열교환기의 관을 통해 이송되도록 이루어지는 것이 적당하다. 촉매적으로 활성적인 중심부의 변형은 촉매적으로 불활성적인 표면 화합물이 형성된 상태에서 관의 내부표면 상에서 이루어지고, 동시에 실리콘 및 황을 함유한 핵종이 상기 공업재료 표면 안으로 충분히 침투하게 되면, 분해로는 관형 열교환기를 다시 작동시킬 수 있다. 관 내부표면층이 특히 실리콘으로 강화되고, 촉매적으로 활성적인 중심부는 열에 안정적이고 촉매적으로 불활성적인 실리콘-황-핵종의 성장에 의해서 불활성화되기 때문에, 장시간 지연되고서야 비로소 매우 낮은 수준으로 재코킹이 이루어진다(개략도인 도 1의 곡선 B 참조). 이미 완전하게 조립된 분해로를 초기 작동하기 전 또는 수증기/공기-혼합물을 이용한 탈코크스화를 통해 통상적으로 분해로를 세척한 후, 상기와 같은 비교적 간단한 첨가처리로 인해 본 발명은 분해로의 작동시간을 상당히 연장시킬 수 있다. 이때, 일반적으로 분해로와 관형 열교환기 자체는 구조적으로 변형될 필요가 없고, 상기 방법은 이미 작동된 장치에서도 적용될 수 있다는 것이 중요하다. 조립하는 동안 보호층이 부분적으로 손상된 상태에서 용접되어야 하고, 이때 얻고자 하는 효과가 부분적으로 상쇄되는 미리 제조된 관의 소모적인 피복층은 생략된다. 이밖에도 열전달을 방해할 수 있는 폐쇄 보호층의 분배(distribute)가 방지된다.
예컨대 분해가스(cracked gas) 분리설비의 디메타이저(demethanizer) 또는 질소로 이루어진 가공산물(overhead product)과 같이, 불활성이고 건성인 캐리어가스 및 본 발명에 의한 화합물로 구성된 혼합물을 분해로의 일반적인 작동온도, 즉, 관벽 온도가 800 ℃ 이상이고, 관벽 교환기(TLE)의 일반적인 작동온도, 즉, 대략 400 ~ 500 ℃일 때 노(爐) 시스템을 통해 이송하고, 이때, 실리콘과 황을 함유한 화합물의 캐리어가스에 대한 몰비는 0.0005 내지 0.03이고, 처리시간은 실리콘과 황을 함유한 화합물의 농도에 따라 30분 내지 12시간인 것이 적합한 것으로 판명되었다. 실리콘과 황을 동시에 함유한 화합물 이외에도 실리콘을 함유한 화합물과 황을 함유한 혼합물을 이용할 수도 있다. 실리콘과 황의 원자비는 5:1 내지 1:1일 수 있다. 바람직한 범위는 1:1 내지 1:2이다. 혼합물의 압력은 분해로 시스템의 일반적인 압력에 대응하므로 예를 들어 0.5 ~ 20 바(bar)에 달할 수 있다. 바람직한 범위는 1 ~ 2 바이다. 캐리어가스로서 상기 분해로 시스템에서 불활성인 다른 가스를 사용할 수도 있다.
계속해서 다수의 비교예와 본 발명에 의한 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다. 도 2 내지 도 10은 본 발명에 따른 열 전처리(thermal pretreatment) 후 n-헵탄의 열분해시 크롬-니켈-강으로 구성되는 사전 활성화된 시편(test piece) 상에서의 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨을 설명한다.
[도면의 간단한 설명]
도 1은 종래기술의 장치에서 침전된 코크스와 같은 산물의 양이 반응시간 t에 종속됨을 나타내는 도면.
도 2는 순수한 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석제로서의 N2)의 열분해시 사전 활성화되지만(E는 공기를 이용한 탈코크스화) 본 발명에 따라 전처리되지 않은 크롬-니켈-강 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨을 나타내는 도면.
도 3은 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석제로서의 N2)의 열분해시 n-헵탄에 첨가물로서 85 ppm의 디멘틸디설파이드(DMDS)가 사전 활성화되지만 본 발명에따라 전처리되지 않은 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도에 미치는 영향을 나타내는 도면.
도 4는 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석제로서의 N2)의 열분해시 n-헵탄에 첨가물로서 디멘틸디설파이드 대신에 1000 ppm 프리페닐포스핀옥사이드(TIPPO)가 사전 활성화되지만 본 발명에 따라 전처리되지 않은 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도에 미치는 영향을 나타내는 도면.
도 5은 n-헵탄의 열분해 및 침전된 코크스를 공기(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석제로서의 N2또는 수증기)를 이용해서 연소시킬 목적으로 여러번에 걸쳐 중단되는 열분해시 사전 활성화되고 이미 여러번 탈코크스화된, 본 발명에 따라 트리메틸실릴메틸메르캅탄으로 880 ℃의 열로 전처리된 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨을 나타내는 도면.
도 6은 n-헵탄의 열분해 및 침전된 코크스를 공기(TR= 715 ℃, τ= 0.6 s, 희석제로서의 수증기)를 이용해서 연소시킬 목적으로 여러번에 걸쳐 중단되는 열분해시 사전 활성화된 사용되지 않은 인콜로이 800(incoloy 800) 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도가 종속됨을 나타내는 도면.
도 7은 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석가스로서의 N2)의 열분해시 X 8 CrNiTi 18 10 시편의 열 전처리를 위해 사용된 캐리어가스가 코크스 생성속도에 미치는 영향을 나타내는 도면.
도 8은 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석가스로서의 N2)의 열분해시 X 8 CrNiTi 18 10 시편의 본 발명에 따른 전처리시 온도가 코크스 생성속도의 테스트 시간에 대한 종속성에 미치는 영향을 나타내는 도면.
도 9은 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석가스로서의 N2)의 열분해시 전처리 시간이 코크스 생성속도의 테스트 시간에 대한 종속성에 미치는 영향을 나타내는 도면.
도 10은 n-헵탄(TR= 715 ℃, τ= 1 s, 희석가스로서의 N2)의 열분해시 상이하게 전처리되는 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨을 나타내는 도면.
[실시예]
[예1(비교예)]
탄화수소의 열분해시, 실험실 반응기의 내부에서 대응하는 공업재료 시편은 얇은 백금 또는 석영 와이어에 현수되고, 열균형을 이루면(예를 들어 F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. Anal.Appl. Pyrolysis 27 (1993) 45) 참조), 금속 공업재료 상에서 분리되는 코크스와 같은 고체의 침전속도는 수직으로 배열되고 전기가열이 가능한 실험실 반응기 내에서 측정할 수 있다.
공업 관형 열교환기 내의 열분해 가스를 냉각하기 위해 사용되는 온도에 대응하는 가스 실온도(gas room temperature)를 내부에서 모의 실험할 수 있는 분리 가열된 석영유리 관 세그먼트가 동일한 직경으로 연속되는 석영유리(di= 20 mm; VR= 13 ml) 열분해 장치 내에서 n-헵탄은 모델 탄화수소로서 온도가 715 내지 800 ℃일 때 열분해 가스 내의 에틸렌과 프로필렌의 질량비가 2.0 내지 2.7이 되는 조건하에서 열분해되었다. 희석제(nHeptan:nN2=0.5)로서 질소를 이용하고, 열분해에 의해 코크스가 여러번 분리되고 코크스의 연소에 의해서 탈코크스되는 공업재료 시편이 존재하는 상태에서 열분해가 이루어지면, 이어서, 바람직하게 r = 50 내지 300 ㎍/㎠·min의 범위 내의 절대 코크스 생성속도(r)가 측정될 수 있다. 이때 측정된 코크스 생성속도의 크기는 정의된 분해 정밀도(cracking sharpness) 및 정의된 분해조건에 있어서 각각 측정된 시편에 따라 특색이 있는 적분된 측정치이지만 각각의 시편이 코킹/탈코크스화의 순화과정을 얼마나 많이 거치느냐에 따라서도 크게 좌우된다. 780℃에서 n-헵탄의 열분해시 크롬-니켈-강 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도가 반응시간에 종속됨을 나타내는 전형적인 실시예는 연속되는 다섯번의 코킹/탈코크스화 순환과정의 도 2를 나타낸다.
[예 2(비교예)]
예 1에서 설명한 것과 동일한 장치 및 유사한 외적 조건하에서, 715℃에서 60분 동안의 n-헵탄의 열분해시 사전 활성화된 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도의 추이가 먼저 결정된다. 그리고 나서 열분해 투입산물로서 n-헵탄은 코크스 생성을 억제하는 물질로서 공업용으로 이용되는 화합물의 85 ppm 디메틸디설파이드를 포함하는 n-헵탄 투입량에 의해 대체된다.
도 3은 이와 관련하여 사용된 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도의 측정치의 추이에 대해 설명하고 있다. 이때 언급된 투입산물을 여러번 교체하였다. 코크스 생성속도의 측정편차는 디메틸디설파이드가 금속 공업재료표면 상의 코크스 생성을 억제하는데 효과가 있음을 증명한다.
[예 3(비교예)]
예 1과 동일한 장치에서, 그리고 상기 예에서 설명된 바와 같은 조건하에서, 디메틸디설파이드 대신에 공지된 인을 함유한 억제제(US 4 900 426)가 715℃에서코크스 생성속도에 미치는 작용을 관찰하였다. 도 4에서는 테스트 결과를 작성해 놓았다. n-헵탄에 1000 ppm 트리페닐포스핀옥사이드(P-함량은 예 2에서 사용된 화합물의 S-함량으로 규격화됨)의 첨가가 적용된 열분해 조건하에서 증명할 수는 없지만 코크스 생성량의 감소에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
[예 4(본 발명에 따른 실시예)]
예 1에서 설명된 것과 동일한 장치에서, 여러번 사전 활성화된 X 8 CrNiTi 18 10 시편은 880℃에서 60분 동안 산소와 메탄의 동일한 몰(molar)의 건성 혼합물 3ℓ내의 트리메틸실릴틸머캅탄 0.005 몰의 기류(체적속도 V = 25 ㎖/㎖·min)의 3 ℓ/h로 처리되었다. 반응기는 715℃에서 5분 동안 질소로 세척된다. 그 다음, n-헵탄은, 예 1에서 설명한 바와 같이, 715℃에서 질소(nHeptane:nN2= 0.5)가 존재하는 상태에서 열분해되었고, 전처리된 시편 상에서의 코크스 생성속도가 테스트 시간에 따라 결정되었다(도 5). 코크스 생성속도 r = 4 ㎍/㎠·min은 18시간 이상의 테스트 시간동안 거의 일정하게 유지되었다. 테스트를 임의대로 중단하여 8 테스트 시간, 12 테스트 시간 및 15 테스트 시간 후 시편의 표면은 각각 공기를 이용한 코크스 연소를 통해 세척되었다. 이로 인해 표면 부동태(surface passivity)가 침해되지는 않았다. 18시간의 테스트 후 희석제로서 사용된 질소는 수증기에 의해서 대체되었고, 테스트는 계속해서 24시간이상 지속되었다. 코크스 생성속도는 3 ㎍/㎠·min 정도로 감속되어 언급한 테스트 시간 동안 거의 일정하게 유지되었다.
[예 5(본 발명에 따른 실시예)]
예 1에서 설명된 것과 동일한 장치에서, 사용되지 않은 인콜로이 800 시편을, 예 4에서 언급된 바와 같이, 여기에 제시된 조건하에서 전처리 하였고, 이어서 750℃에서 n-헵탄의 열분해시 코크스 생성속도를 관찰하였다. 열분해는 희석제로서 질소 대신에 수증기가 존재하는 상태에서 실시되었다. 도 6에서는 테스트 시간에 대한 코크스 생성속도의 측정치를 나타내고 있고, 이때 열분해는 여러번 중단되었으며, 시편은 공기를 이용하여 탈코크스화되었다. 이러한 결과는 코크스 생성속도가 전체 테스트 시간동안 2.5 ㎍/㎠·min 정도로 느리다는 것을 증명한다.
[예 6(본 발명에 따른 실시예)]
예 1에서 설명된 것과 동일한 장치와 예 4의 조건하에서 전처리하기 위해 사용된 캐리어가스가 코크스 생성에 미치는 영향을 분석하였다. 수소와 메탄의 1:1 혼합물 대신 수소, 메탄, 질소 및 수증기를 사용하였다. 전처리하기 위해 사용된 캐리어가스의 변형은 수증기가 트리메틸실릴메틸머캅탄으로 전처리된 공업재료 상에서의 코크스 생성을 지속적으로 억제하는 데에는 적합하지 않음을 나타낸다. 비교적 낮은 초기값(r = 1.7 ㎍/㎠·min)을 측정한 후 코크스 생성속도는 지속적으로 상승하여 120분 테스트 시간이 지난 후에는 이미 다시 r = 25 ㎍/㎠·min에 도달했다.
도 7에는 n-헵탄 열분해시 대응하는 전처리후 시편의 표면 상에서 측정되는 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨이 도시되어 있다.
[예 7(본 발명에 따른 실시예)]
예 1에서 설명한 장치에서, 사전 활성화된 X 8 CrNiTi 18 10 시편을 네 가지의 상이한 온도에서 동일한 질량의 수소와 메탄 기류 3 ℓ/h로 각각 60분간 처리했고, 0.005 몰의 트리메틸실릴메틸머캅탄에 첨가하였다. 이와 같이 전처리하고 질소로 반응기를 세척한 후 715℃에서 질소(nHeptane:nN2= 0.5)가 존재하는 상태에서 n-헵탄을 열분해할 때 시편 상에서의 코크스 생성속도를 측정했다.
도 8에는 네 가지의 상이한 온도에서 트리메틸실릴메틸머캅탄으로 처리된 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도의 측정치가 서로 대조된다. 여기에서는 탄화수소의 열분해 전에 공업재료 표면의 본 발명에 따른 처리는 전처리 온도에 종속됨을 알 수 있다. 전처리 온도가 880℃ 이상이면 코크스 생성이 지속적으로 억제된다.
[예 8(본 발명에 다른 실시예)]
예 1에서 설명한 것과 동일한 장치와 예 7의 기초가 되는 조건과 유사한 조건하에서, 사전 활성화된 X 8 CrNiTi 18 10 시편이 각각 상이하게 장시간 동안 트리메틸실릴메틸머캅탄을 함유한 수소와 메탄의 동일한 질량의 혼합물로 900℃에서 전처리되었다. 이어서 715℃에서 질소 내의 n-헵탄 열분해시 상기 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도는 도 9의 네개의 시편에 있어서 서로 대조된다.
전처리 시간의 변형은, 전처리 시간이 한시간 이상일 경우, 오랫동안의 테스트 시간 동안 일정하게 효과적으로 코크스 생성이 억제됨을 나타낸다.
[예 9(본 발명에 따른 실시예)]
예 1에서 설명된 것과 동일한 장치와 예 4에서 제시한 것과 동일한 조건하에서, 각각 50 몰퍼센트의 수소와 메탄으로 구성된 캐리어가스를 이용하여 사전 활성화된 시편의 전처리에 있어서, 실리콘과 황을 함유한 화합물들의 종류 및 조성이 희석제인 질소 n-헵탄의 열분해시 코크스 생성속도에 미치는 영향을 분석하였다.
전처리 온도는 880℃, 전처리시간은 60분, 실리콘과 황을 함유한 화합물 또는 실리콘을 함유한 화합물과 황을 함유한 총 화합물이 0.005 몰일 때 동일한 질량의 수소와 메탄의 혼합물 3 ℓ/h 내에서 유지된 테스트 피스를 열분해시 나타나는 반응 가스상태에서 차례로 노출시켜 상기 시편 상에서의 반응시간에 따른 코크스 생성속도를 관찰하였다.
표1에서는 상이한 실리콘 화합물과 황 화합물로 전처리된 시편 상에서 유지되는 코크스 생성속도가 테스트 시간에 종속됨을 나타내고 있다.
본 발명에 따른 전처리의 목적은 실리콘과 황을 동시에 함유한 화합물의 사용에만 국한하려하는 것은 아니다. 오히려 실리콘 또는 황을 함유한 화합물을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 따른 전처리는 실리콘과 황의 원자비 범위가 큼으로써 보장된다. 매우 바람직한 원자비는 Si:S = 2:1 내지 1:1이다.
[예 10(본 발명에 따른 실시예)]
예 1과 동일한 장치와 예 4에서와 유사한 조건하에서, 전처리를 위해 사용된 동일한 질량의 수소와 메탄의 혼합물 내의 트리메틸실릴메틸머캅탄의 함량이 X 8 CrNiTi 18 10 시편 상에서의 코크스 생성속도에 미치는 영향을 규정하였다. 전처리를 위해 사용되는 수소-메탄-혼합물(3 ℓ/h)에는 0.002, 0.0005, 0.01 및 0.02 몰의 트리메틸실릴메틸머캅탄을 첨가했고, 앞에서 제시되고 조건화된 캐리어가스 3 ℓ로 880℃에서 60분간 각각 전처리 하였다.
715℃에서 질소 기류 내의 n-헵탄 열분해시, 수소-메탄-혼합물 내에 트리메틸실릴메틸머캅탄 함량에 따라 전처리된 시편 상에서의 코크스 생성속도의 측정치는 표 2에서 서로 대조된다.
상기 결과는 전처리를 위해 사용된 수소-메탄-혼합물 내의 트리메틸실릴메틸머캅탄 함량과 측정된 코크스 생성속도는 완전히 무관함을 나타낸다.
[예 11(비교사항 및 발명)]
예 1에 따른 실험실 열분해 장치에서, 네 가지의 X 8 CrNiTi 18 10 테스트 피스를 동일한 질량의 수소와 메탄을 함유한 기류 3 ℓ로 60분간 880℃에서 전처리 하였고, 각각 0.005 몰의 테트라메틸실란(시편 PK1) 또는 디메틸설파이드(시편 PK2) 또는 테트라메틸실란과 디메틸설파이드(시편 PK3) 또는 트리메틸실릴메틸머캅탄(시편 PK4)의 1:1 비율의 혼합물 0.005 몰에 첨가하였다. 따라서 시편 PK3 및 PK4만을 본 발명에 따라 처리하였다. 네 가지 시편이 모두 연속해서 차례로 반응 가스상태에 노출되고, 상기 반응 가스상태는 715℃(체류시간(dwell time) 1초)에서 질소 기류 내의 n-헵탄의 열분해시 발생하고, 상기 시편 상에서의 테스트 시간에 따른 코크스 생성속도를 측정하였다. 결과는 도 10에 그래프로 도시하였다. 모든 시편에 있어서 전형적으로 나타나는 느린 코크스 생성속도는 본 발명에 따라 전처리된 시편(3 및 4) 상에서만 긴 테스트 시간 동안 유지되는 것을 비교를 통해서 나타내고 있다. 산출된 데이터를 통해서 본 발명에 따른 전처리가 전처리 없는 방법 또는 실리콘 또는 황만을 함유한 화합물을 이용한 방법에 비해 의미있는 작업시간 연장을 가능하게 함을 알 수 있다.
[표 1]
사전 활성화된 X 8 CrNiTi 18 10 시편(880℃, 60분)의 전처리를 위해 사용되는 불활성 가스(Si-S-첨가제에서의 총함유량 0.005 몰) 내의 실리콘과 황의 비율이 질소기류 내에서 n-헵탄 열분해시 코크스 생성도 r에 미치는 영향.
전처리를 위해 사용된 Si와 S의 화합물:
a) 트리메틸실릴메틸머캅탄
b) 테트라메틸실란과 디메틸설파이드 혼합비 1:1
c) 비스-트리메틸설파이드
d) 테트라메틸실란과 디메틸설파이드 혼합비 2:1
e) 테트라메틸실란과 디메틸설파이드 혼합비 3:1
f) 테트라메틸실란과 디메틸설파이드 혼합비 4:1
g) 테트라메틸실란과 디메틸설파이드 혼합비 5:1
[표 2]
질소기류 내에서 n-헵탄-열분해시 X 8 CrNiTi 18 10 시을 열 전처리하는 불활성 가스에서의 트리메틸실릴머캅탄 함량에 대한 코크스 생성속도의 종속성.

Claims (12)

  1. 기체상태하에 고온에서 탄화수소와 기타 유기 화합물을 처리하기 위한 열교환 표면을 포함하는 열교환기에 있어서, 유기 화합물과 접촉하는 열교환 표면의 금속 표면이 300 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 내지 12 시간동안 실리콘과 황을 함유한 산물과 실리콘 및 황 함유산물에 대해 불활성인 건성기류(dry gas stream)의 화합물로 처리되는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  2. 제1항에 있어서, (1) 실리콘과 황을 함유한 한 가지 이상의 휘발성 화합물과, (2) 실리콘을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물 및 황을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물, 및 (3) 실리콘과 황을 함유한 휘발성 화합물과, 실리콘 및/또는 황을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물 중에서 실리콘과 황을 함유한 산물이 선택되고, 이때 실리콘과 황의 원자비(atomic ratio)는 항상 5:1 내지 1:1 에 달하는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  3. 제1항에 있어서, 상기 금속표면이 관형 반응기의 관 내부표면이며 700 내지 1000 ℃, 바람직하게는 800 내지 1000 ℃의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속표면이 열교환기의 표면이며, 온도가 300 내지 750 ℃에 달하는 것을 특징으로 하는 열교환기.
  5. 화학적 반응기 및/또는 열교환기 내의 촉매적으로 비활성화된 금속 표면을 제조하는 방법에 있어서, 투입 산물 및/또는 반응 산물과 접촉하게 되는 열교환기 표면이 제1 작업 개시 전 및/또는 금속 표면이 제거되는 세척과정 후 건조한 불활성 기류하에서 300 내지 1000 ℃의 온도에서 30분 내지 12 시간동안 실리콘과 황을 함유하는 산물로 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, (1) 실리콘과 황을 함유한 한 가지 이상의 휘발성 화합물, (2) 실리콘을 함유한 화합물들과 황을 함유한 휘발성 화합물의 혼합물, 및 (3) 실리콘과 황을 함유한 휘발성 화합물들과 실리콘 및/또는 황을 함유한 휘발성 화합물들의 혼합물 중에서 실리콘과 황을 함유한 산물이 선택되고, 이때 실리콘과 황의 원자비가 각각 5:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 실리콘과 황을 함유한 화합물과 불활성 가스의 몰비 또는 실리콘을 함유한 화합물과 황을 함유한 화합물과 불활성 가스의 몰비가 0.001 내지 0.01이고, 바람직하게는 0.001 내지 0.004에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 상기 반응시간이 30분 내지 12 시간이고, 바람직하게는 1시간 내지 6 시간인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 금속표면이 관형 반응기, 특히 코킹(coking)에 노출된 관형 반응기의 관 내부표면이고, 700 내지 1000 ℃의 온도에서 처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제5항에 있어서, 상기 금속표면이 열교환기의 표면, 특히 코킹에 노출이 되는 열교환기의 표면이고, 온도가 300 내지 750 ℃에 달하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 5항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관형 반응기로부터 배출된 가스가 500 ℃ 이상의 온도에서 상기 열교환기에 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제5항에 있어서, 질소, 수소 및 메탄으로 구성된 그룹으로부터 불활성 가스가 선택되고, 수소를 함유한 가스, 바람직하게는 분해가스(cracked gas)의 분리로부터의 메탄과 수소를 함유한 잔류가스(residual gas)가 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
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