CZ290845B6

CZ290845B6 - Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících a způsob výroby katalyticky dezaktivovaných kovových povrchů

Info

Publication number: CZ290845B6
Application number: CZ19962457A
Authority: CZ
Inventors: Gerhard Zimmermann; Wolfgang Zychlinski
Original assignee: Mannesmann Ag; K. T. I. Group B. V.
Priority date: 1994-02-21
Filing date: 1995-02-21
Publication date: 2002-10-16
Also published as: NO963284L; PL315954A1; DE59505033D1; MX9603427A; EP0746597A1; CZ245796A3; RU2121490C1; CA2182518C; JPH09508937A; DE4405884C1; CN1105767C; KR100307155B1; NO963284D0; CN1141054A; US5922192A; ES2130602T3; WO1995022588A1; CA2182518A1; NO315662B1; EP0746597B1

Abstract

Teplosm nn plochy v reaktorech a/nebo tepeln²ch v²m n c ch ke zpracov n uhlovod k a jin²ch organick²ch slou enin p°i vysok²ch teplot ch v plynn f zi jsou kovov a tvo° vnit°n plochy jejich trubek. P°ed kontaktem s organick²mi l tkami se o et° sm s produktu obsahuj c ho k°em k a s ru v proudu such ho plynu, p°i teplot 300 a 1000 .sup.o.n.C po dobu 0,5 a 12 hodin. P°i zp sobu v²roby katalyticky dezaktivovan ho kovov ho povrchu v chemick²ch reaktorech a/nebo tepeln²ch v²m n c ch se plochy takto o et° je t p°ed prvn m uveden m do provozu a/nebo po proveden m i t n .\

Description

Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících a způsob výroby katalyticky dezaktivovaných kovových povrchů

Oblast techniky

Vynález se týká teplosměnných ploch v reaktorech a trubkových tepelných výměnících zařízení k reakcím uhlovodíků a jiných organických sloučenin v souvislosti s problémem zakoksování těchto výměnných ploch.

Příkladně při výrobě ethylenu a jiných nízkých olefinů se tepelně krakují uhlovodíky nebo směsi uhlovodíků v reaktorech z kovových materiálů zahřívaných zvenku a přitom získané horké produkty krakování se po opuštění krakovací pece ochlazují v aparátech na výměnu tepla, chlazených zvenku tlakovou vodou jako chladicím prostředkem.

Krakovací pece sestávají s výhodou z chromniklových tepelně odolných ocelí, trubkové tepelné výměníky z nízko legovaných ocelí, případně z kotlové konstrukční oceli. Aparáty tohoto druhu se používají také k výrobě dalších organických produktů, příkladně při výrobě vinylchloridu pyrolýzou 1,2-dichlorethanu.

Účinnost pracovního režimu takových aparátů sestávajících z kovových materiálů závisí silně na tom, v jakém rozsahu se během provozu na jejich vnitřním povrchu vytvářejí úsady bohaté na uhlík, které nejenom zabraňují požadované tepelné výměně, nýbrž mohou také zmenšit volný průřez použité trubky důležitý pro udržení průsady. To je případ dnes používaných aparátů, přičemž pro závislost množství usazených koksovitých látek m na reakční době t je typický průběh znázorněný na obrázku 1, křivka A.

Po určité době provozu dosáhnou úsady vytvořené na stranách aparátu přicházejících do styku s organickými sloučeninami takového rozsahu (obrázek 1, křivka A), že tím způsobený pokles výkonu nutí k odstavení z provozu a k nákladným čisticím procedurám. Odstranění koksovitých ůsad se většinou provádí způsobem, kdy se tyto směsi horké páry a vzduchu zplyní, přičemž se kovové povrchy navrátí do původního stavu a zajistí se požadovaný tepelný tok.

Dosavadní stav techniky

Přes důkladné odstraněni usazeného koksu mohou nově vytvořené úsady již po relativně krátké době provozu (příkladně po 20 až 60 dnech) znovu nutit k odstavení a odkoksování. Protože používané oxidační procedury odkoksování způsobuji zároveň změnu povrchu materiálu, jsou odkoksovací procedury tohoto druhu vždy spojeny se zvýšením katalytické aktivity povrchu materiálu, která podporuje nežádoucí tvorbu povrchového koksu. Se stoupajícím počtem odkoksovacích procedur, jimž jsou vystaveny odpovídající teplosměnné plochy, stoupá tato katalytická aktivita a doby provozu mezi dvěma odkoksovacími procedurami se stále zkracují. To je stejnou měrou jak z technického tak i z hospodářského hlediska nežádoucí, protože se tímto způsobem zabraňuje nejenom pokud možno dlouhému stabilnímu provoznímu stavu, nýbrž se snižuje také efektivnost využívání zařízení a častěji vznikají náklady na čisticí procedury. Proto již dlouhá léta existují snahy nalézt takové řešení, které by působilo proti rychlému zakoksování vnitřních ploch zařízení tohoto druhu, k dosažení tohoto cíle se mezi jiným navrhovalo zabránění tvorby katalyticky aktivních center případně jejich blokováni na vnitřním povrchu trubek odpovídajících aparátů tvorbou pasivačně působících oxidačních vrstev (příkladně US 3 919 073), povlakování vnitřních stěn trubek tenkými povlaky nízkolegovaných nebo bezniklových ocelí (DE-A 3 247 568), výroba povlaků nebo difúzních vrstev z chrómu (Brown, S. M., a Albright, L. F.: ACS Symp. Ser. 32 (1976) 296), hliníku (Frecn, K. J., Hopstock, F. H., a Hutchings, D. A.: ACS Symp. Ser. 32 (1976) 197) nebo křemíku (Brown, D. E., Clark, J. T. K., Foster, A. J., McCaroll, J. J. a Sims, M. L.: ACS Symp. Ser., New York, 1982, 202, 23; Bach, g.,

-1 CZ 290845 B6

Zychlinski, W., Zimmermann G., Kopinke F.-D. a Anders K..: Chem. Techn. (Leipzig) 42, (1990) 146; Ansari, A. A., Saunders, S. R. J., Bennett, M. J., Tuson, A. T., Ayers, C. F. a Steen W. M.: Materials Science Engineering 88 (1987) 135) a přídavek aditiv ve formě plynu nebo par ze sloučenin obsahujících síru (příkladně Boene, K.: Oilgas J. 81, (1983) 93), fosfor (Gosh, K. K. a Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 27 (1988) 559; US 4 835 332; US· 4 842 716; US 4 900 426) a dusík (Egiasarov, J. G., Cores, B. Ch. a Potapova, L. L.: Neftechimija[Erdolchem] 25 (1985) 627) ke vstupnímu produktu.

Z US 4 835 332, 4 842 716 a 4 900 426 je známo snižování tvorby úsad podobných koksu na vnitřním povrchu reaktorů přidáním organických sloučením fosforu, přičemž organické sloučeniny fosforu (včetně thiofosforových organických látek) se mohou použít buď jako takové, nebo také jako součást speciálních kompozic. Přídavek organických sloučenin fosforu je trvale spojen s tvorbou více nebo méně lehce těkavých fosfinů, které jsou nejenom toxické, nýbrž mohou také vést k otrávení katalyzátorů v dále zařazených procesech. Přídavek organických sloučenin fosforuje účinný jen v omezeném rozsahu.

O účinku sloučenin síry na tvorbu koksu jsou protikladné reference (srovnej příkladně CS-A 180 861 a Froment, G. F. v : Reviews in Chem. Eng.6 (4) 293 (1990)).

Přesto se sloučeniny síry do dneška v průmyslové praxi používají tehdy, jestliže se mají zpracovat uhlovodíky neobsahující síru. Pro většinu průmyslově dostupných uhlovodíkových frakcí (nafta, kerosin, plynový olej, ...) se při přídavku sloučenin síry nepozoruje téměř žádné ovlivněni tvorby koksu. Obsahují ad hoc sloučeniny síry jako součást směsi; přesto se při pyrolýze uhlovodíkových frakcí tohoto druhu pozoruje více nebo méně výrazná tvorba koksovitých úsad.

Nanášení oxidačních ochranných vrstev, jak se mezi jiným navrhuje v EP-A 0 110 486, vedlo sice ke zlepšení, nelze ho ale ještě považovat za uspokojivé řešení.

Další zlepšení se provádí vytvořením povrchové vrstvy na bázi silikonového oleje, který se následně k výrobě ochranné vrstvy termicky rozkládá za zcela určitých podmínek (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Postup je stejně jako výroba laserem indukovaných povrchových vrstev SiO₂ relativně nákladný a přitom vyrobené vrstvy SiO₂ nejsou při změnách teploty v oblasti mezi 750 a 1 100 °C (teplota vnější stěny trubky) stabilní. To se týká také každé pasivační vrstvy, která se získá postupem Silica - Coating, popsaným British Petroleum Co. Ltd. (ACS Symp. Ser..., New York, 1982, 202, 23-43; srovnej s Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146 a další).

Konečně je třeba ještě poukázat na pokusné použiti trubek z legovaných oceli, jejichž vnitřní povrchy jsou opatřeny povlaky z nízkolegovaných ocelí nebo ocelí neobsahujících nikl (DE-A 3 247 568). Považuje se za prokázané, že při takovém povlakování nejsou náklady a výsledky v přijatelném poměru.

Odhlédne-li se od snížení tvorby koksu přídavkem aditiv obsahujících fosfor a/nebo síru ke vstupním produktům pyrolýzy, pak je všem dosud popsaným návrhům řešení společné, že se mohou provádět prakticky jen v nových zařízeních nebo při vkládání nových trubek, nikoli však v již využívaných zařízeních.

Vynález si proto klade za úkol navrhnout nové zlepšené teplosměnné plochy a dát k dispozici způsob ke snížení zakoksování, kterým se odpovídající aparáty (vybavení) již kompletně instalovaného zařízení mohou ošetřit jak před uvedením do provozu, tak i po každém odkoksování.

-2CZ 290845 B6

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu jsou teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících zařízení ke zpracování uhlovodíků a jiných organických sloučenin při vysokých teplotách v plynné fázi, jejichž podstata spočívá v tom, že jsou kovové a v místech, přicházejících do kontaktu s organickými látkami, jsou na svém povrchu opatřeny aktivní vrstvou ošetřujícího produktu, obsahujícího křemík a síru.

Uvedený produkt, obsahující křemík a síru, je vybrán ze skupiny zahrnující (1) jednu nebo několik těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru, (2) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a směs těkavých sloučenin obsahujících síru a (3) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry činí vždy 5:1 až 1:1. Obzvláště výhodné sloučeniny jsou přitom trimethylsilylmerkaptan, dimethylsulfid, dimethyldisulfid a jejich směsi.

Pokud je teplosměnná plocha ošetřovaná podle vynálezu kovová vnitřní plocha trubky trubkového reaktoru, činí teplota ošetření 800 až 1000 °C. Pokud je teplosměnná plocha ošetřovaná podle vynálezu kovová vnitřní plocha trubky tepelného výměníku zařazeného za trubkovým reaktorem, činí teplota ošetření 300 až 750 °C. V případě takového dále zařazeného tepelného výměníku se může ovšem místně vyskytnout vyšší teplota. Tak může příkladně teplota na vstupní desce na vstupu tepelného výměníku v určitých případech přestoupit i 800 °C, příkladně 875 °C. Normálně však leží ve výše uvedeném rozsahu.

Jak je již výše uvedeno, činí doba ošetření obecně 0,5 až 12 hodin. Při době ošetření méně než 0,5 hodiny je dosažený efekt příliš malý, než aby bylo možno rozeznat trvalý účinek. Doba více než 12 hodin je v zásadě možná, obecně ale není hospodárná.

Základem vynálezu je překvapivý poznatek, že se na počátku každého uváděni krakovacích pecí do provozu, jejichž reaktorové trubky jsou buď nové nebo jejichž vnitřní plochy trubek jsou již zbaveny usazených produktů bohatých na uhlík, může účinně snížit trvale pozorovaný velmi silný vzestup tvorby koksu, jestliže se před prvním uvedením krakovací pece do provozu a/nebo po každém opětovném uvedení krakovací pece do provozu po předchozím odkoksování parou/vzduchem vnitřních ploch trubek, které po uvedení do provozu přicházejí do styku s krakovanými produkty, podrobí vhodnému vysokoteplotnímu ošetření těkavými sloučeninami obsahujícími křemík a síru. To se provádí účelně tak, že se směs sloučenin obsahujících křemík a síru a inertní suchý nosný plyn, který se mísí se sloučeninami, prohání trubkami krakovací pece a na ni. navazujícího trubkového tepelného výměníku v takovém složení, že se nejenom apriori přítomná aktivní centra na vnitřním povrchu trubek, odpovědná za katalytickou tvorbu koksu, přemění chemickou reakcí v katalyticky pasivní sloučeniny na povrchu, nýbrž dojde také k obohacení sloučenin obsahujících prvky křemík a síru podle vynálezu ve formě aktivní vrstvy na povrchu kovových materiálů. Když se přeměna katalyticky aktivních center na vnitřním povrchu trubek za tvorby katalyticky inaktivních povrchových sloučenin dokončí a zároveň se dosáhne dostatečné míry proniknutí přípravku obsahujícího křemík a síru do povrchu materiálu, je možné krakovací pec i s trubkovým tepelným výměníkem opět uvést do provozu. Protože vrstvy na vnitřním povrchu trubek jsou obohaceny obzvláště křemíkem a katalyticky aktivní centra jsou dezaktivována vznikem tepelně stabilních a katalyticky inaktivních přípravků křemíků a síry, dochází k novému zakoksování teprve s velkým časovým zpožděním a na velmi nízké úrovni (schematické znázorněni viz obrázek 1, křivka B). Tímto poměrně jednoduchým dodatečným ošetřením před prvním uvedením do provozu již smontované hotové krakovací pece nebo po jejím obvyklém čištění odkoksováním směsi vodní pára/vzduch umožňuje předložený vynález podstatné prodloužení provozní doby krakovací pece. Podstatné přitom je, že se na krakovací peci a trubkových tepelných výměnících samotných nemusí provádět žádné stavební změny a že je způsob použitelný i pro zařízení, která jsou jíž v provozu. Odpadá nákladné povlakování předem upravených trubek, které se během montáže musí svařovat za částečné

-3CZ 290845 B6 destrukce ochranné vrstvy, přičemž opět dojde k narušení požadovaného efektu. Kromě toho se vyloučí nanášení uzavřených krycích vrstev, které mohou nepříznivě ovlivnit přestup tepla.

Ukázalo se jako vhodné uvádět do pecního systému směs inertního a suchého nosného plynu, jako třeba produkt z hlavy demetanizeru zařízení na rozklad štěpného plynu nebo také dusík, a sloučenin podle vynálezu při obvyklé pracovní teplotě krakovací pece, tedy při teplotě trubky nad 800 °C a v případě trubkového tepelného výměníku (TLE) při teplotě 400 - 550 °C, přičemž se předpokládá molámí poměr sloučenin obsahujících křemík a síru k nosnému plynu mezi 0,0005 a 0,03 a doba ošetření v závislosti na koncentrací sloučenin obsahujících křemík a síru mezi 30 minutami a 12 hodinami. Atomový poměr křemíku a síry může ležet mezí 5 : 1 a 1 : 1; výhodný rozsah činí 1:1 až 2 : 1. Tlak uváděné směsi může odpovídat obvyklým tlakům systémů krakovacích pecí, tedy příkladně 0,05 až 2 MPa; výhodný rozsah činí 0,1 až 0,2 MPa. Jako nosný plyn se může také použít jiný plyn, inertní pro systém.

Dále bude vynález blíže vysvětlen pomocí několika srovnávacích příkladů a příkladů provedení podle vynálezu. Obrázky 2 až 10 popisují závislosti rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaných zkušebních tělískách z chromniklové ocelí na době pokusu při pyrolýze n-heptanu, částečně po tepelném ošetření podle vynálezu.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázek 1	ukazuje závislost množství usazených koksovitých produktů na reakční době t pro aparáty podle stavu techniky.
Obrázek 2	ukazuje příkladně závislost rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaných (E = odkoksování vzduchem), ale podle vynálezu neošetřených zkušebních tělíscích z chromniklové oceli X8 CrNiTi 18 10 na době pokusu při pyrolýze čistého n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 3	ukazuje vliv 85 ppm dimethyldisulfidu (DMDS) jako přídavku k n-heptanu na rychlost tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10 neošetřeném podle vynálezu v závislosti na době pokusu při pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 4	ukazuje vliv 1000 ppm trifenylfosfmoxidu (TPPO) místo dimethyldisulfidu jako přídavku k n-heptanu na rychlost tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělisku z oceli X 8 CrNiTi 18 10 neošetřeném podle vynálezu v závislosti na době pokusu při pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 5	ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z oceli X 8 CrNiTi 18 10, které již bylo několikrát dekoksováno a předem termicky ošetřeno podle vynálezu trimethylsilylmethylmerkaptanem při teplotě 880 °C v závislosti na době pokusu při pyrolýze n-heptanu a několikanásobném přerušení pyrolýzní reakce za účelem spálení usazeného koksu s pomocí vzduchu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ případně vodní pára jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 6	ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu na předem podle vynálezu ošetřeném zkušebním tělísku z nepoužité., předem aktivované oceli Incoloy 800 při pyrolýze n-heptanu a několikanásobném přerušení pyrolýzní reakce za účelem spálení usazeného koksu s pomoci vzduchu (T_R = 715 °C, τ = 0,6 s, vodní pára jako zřeďovací prostředek).

-4CZ 290845 B6

Obrázek 7	ukazuje vliv použitého nosného plynu použitého k termické předúpravě zkušebního tělíska z oceli X 8 CrNiTi 18 10 na rychlost tvorby koksu při pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 8	popisuje vliv teploty při předúpravě zkušebního tělíska zocelí X 8 CrNiTi 18 10 na závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu, při pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 9	popisuje vliv doby předúpravy na závislost rychlosti tvorby koksu na době pokusu při pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N2 jako zřeďovací prostředek).
Obrázek 10	ukazuje závislost rychlosti tvorby koksu na předem rozdílně ošetřených zkušebních tělískách zocelí X 8 CrNiTi 18 10 na době pokusu při. pyrolýze n-heptanu (T_R = 715 °C, τ = 1 s, N₂ jako zřeďovací prostředek).

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (srovnávací příklad)

Rychlosti vzniku pevných, koksovitých úsad vylučujících se při pyrolýze uhlovodíků na kovových materiálech je možné měřit ve speciálních, vertikálně uspořádaných a elektricky vytápěných laboratorních reaktorech, jestliže se do vnitřku těchto reaktorů zavěsí na tenký platinový nebo křemenný drát odpovídající zkušební tělíska z materiálu a spojí se s termováhou (srovnej příkladně B. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J. Anal. Appl. Pvrolysis 27 (1993)45).

V pyrolýzní aparatuře tohoto druhu z křemenného skla (d, = 20 mm; V_R = 13 ml), na kterou se napojuje samostatně ohřívaný trubkový segment z křemenného skla o stejném průměru, ve které se mohou simulovat teploty plynového prostoru, odpovídající těm, které se v technických trubkových tepelných výměnících používají ke chlazení pyrolýzních plynů se jako modelový uhlovodík pyrolyzuje n-heptan při teplotách mezi 715 a 800 °C za podmínek, které vedou ke vzniku hmotnostního poměru ethylen : propylen v pyrolýzním plynu 2,0 a 2,7. Pokud se pyrolýza provádí s dusíkem jako se zřeďovacím prostředkem (heptan: N2 = 0,5) a v přítomnosti zkušebních tělísek z materiálů, na kterých se za účelem vyvolání zvýšené katalyzované tvorby koksu opakovaně vylučuje pyrolýzou koks a které se následně odkoksují spálením koksu, mohou se následně měřit absolutní rychlostí tvorby koksu r, které s výhodou leží v oblasti mezi r = 50 a 300 pg/cm², přičemž výška měřených rychlostí tvorby koksu je integrální měřenou veličinou, která je při definované ostrostí krakování a při definovaných podmínkách krakování pro každé měřené tělísko charakteristická, ale ve značné míře závisí také na tom, kolik zakoksovacích/odkoksovacích cyklů dané zkušební tělísko prodělalo. Typický příklad pro závislost rychlosti tvorby koksu na zkušebním tělísku z chromniklové oceli X 8 CrNiTi 18 10 na reakční době při pyrolýze n-heptanu při teplotě 780 °C uvádí obrázek 2 pro pět po sobě následujících cyklů zakoksování/odkoksování.

Příklad 2 (srovnávací příklad)

Ve stejné aparatuře a za analogických vnějších podmínek, jako je popsáno v příkladu 1, se nejprve stanoví průběh rychlosti tvorby koksu na předem aktivovaném zkušebním tělísku z ocelí X 8 CrNiTi 18 10 při pyrolýze n-heptanu při teplotě 715 °C při době pokusu 60 minut. Potom se n-heptan jako vstupní produkt pyrolýzy nahradí n-heptanovou šarží, která obsahuje 85 ppm dimethyldisulfídu, sloučeniny, která je známá jako inhibitor tvorby koksu a průmyslově se používá.

-5CZ 29084S B6

Obrázek 3 informuje o průběhu rychlostí tvorby koksu, která se přitom měří, na použitých zkušebních tělískách v závislosti na době pokusu, přičemž se provede několikanásobná výměna uvedených vstupních produktů. Změřené rozdíly v rychlostech tvorby koksu potvrzují inhibiční účinek dimethyldisulfidu. na tvorbu koksu na povrchu kovových materiálů.

Příklad 3 (srovnávací přiklad)

Ve stejné aparatuře jako v příkladu 1 a za podmínek, které se v příkladu popisuji, se místo dimethyldisulfidu sleduje účinek známého inhibitoru obsahujícího fosfor (US 4 900 426) na rychlost tvorby koksu při teplotě 715 °C. Obrázek 4 shrnuje výsledky šetření. Je zřejmé, že přídavek 1000 ppm trifenylfosfinoxidu (obsah P se normuje na obsah s sloučeniny použité v přikladu 2) k n-heptanu neovlivňuje prokazatelně jeho sklon ke tvorbě koksu za použitých podmínek pyrolýzy.

Příklad 4 (přiklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 se několikanásobně předem aktivované zkušební tělisko z oceli X 8 CrNiTi 18 10 ošetřuje po dobu 60 minut proudem plynu 3 1/hodinu (objemová rychlost v =,25 ml/ml.min) z 0,005 mol trimethylsilylmethylmerkaptanu ve 3 1 suché ekvimolekulámí směsi vodíku a methanu při teplotě 880 °C. Reaktor se promývá 5 minut dusíkem při teplotě 715 °C. Následně se pyrolýzuje n-heptan v přítomnosti dusíku (n-heptan v N2 = 0,5) při teplotě 715 °C, jak se popisuje v příkladu 1 a určuje se rychlost tvorby koksu na předem ošetřených zkušebních tělískách v závislosti na reakční době (obrázek 5). Rychlost tvorby koksu r = 4 pg/cm² zůstává po dobu pokusu více než 18 hodin téměř konstantní. Cíleným přerušením pokusu se povrch zkušebních tělísek čisti po 8, 12 a 15 hodinách pokusu vždy spálením koksu vzduchem, k negativní mu ovlivnění povrchové pasivity přitom nedochází. Po 18 hodinách pokusu se dusík používaný jako zřeďovací prostředek nahradí vodní parou a pokus pokračuje dalších 24 hodin. Rychlost tvorby koksu přitom poklesne na hodnotu kolem 3 pg/cm²a zůstává po uvedenou dobu pokusu téměř konstantní.

Příklad 5 (příklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 se provede předúprava zkušebního tělíska z nepoužité oceli Incoloy 800 stejně, jak se popisuje v příkladu 4 a za podmínek tam uvedených a následně se sleduje rychlost tvorby koksu při pyrolýze n-heptanu při teplotě 750 °C. Pyrolýza se přitom provádí v přítomnosti vodní páry místo dusíku jako zřeďovacího prostředku. Na obrázku 6 jsou vyneseny naměřené rychlostí tvorby koksu proti, době trvání pokusu, přičemž pyrolýza se několikrát přeruší a zkušební tělísko se odkoksuje vzduchem. Výsledky prokazují, že rychlost tvorby koksu po celou dobu provádění pokusu má nízkou hodnotu 2,5 pg/cm².

Příklad 6 (příklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká je popsána v příkladu 1 a za podmínek, které se popisují v příkladu 4 se vyšetřuje vliv nosného plynu použitého k předúpravě na rychlost tvorby koksu při pyrolýze n-heptanu. Místo směsi vodíku a methanu 1 : 1 se použije vodík, methan, dusík a vodní pára. Variace nosného plynu použitého k předúpravě ukazují, že vodní pára není vhodná k trvalému potlačení tvorby koksu na materiálech předem upravených trimethylsilylmethylmerkaptanem. Podle měření srovnatelných nízkých počátečních hodnot (r = 1,7 pg/cm².min) stoupá kontinuálně rychlost tvorby koksu a po době trvání pokusu 120 minut dosáhne již opět hodnoty r = 25 pg/cm².min.

-6CZ 290845 B6

Na obrázku 7 je znázorněna rychlost tvorby koksu měřená na povrchu zkušebních tělísek po odpovídající předúpravě při pyrolýze n-heptanu v závislostí na době trvání pokusu.

Příklad 7 (příklad provedení podle vynálezu)

V aparatuře popsané v příkladu 1 se ošetřují předem aktivovaná zkušební tělíska zocelí X 8 CrNiTi 18 10 při čtyřech různých teplotách po dobu vždy 60 minut ekvimolekulárním proudem plynu z vodíku a methanu v množství 3 1/hodina, ke kterému se přidá 0,005 mol trimethylsilylmethylmerkaptanu. Po tomto ošetření a promytí reaktoru dusíkem se na zkušebních tělískách měří rychlost tvorby koksu při pyrolýze n-heptanu v přítomností dusíku (heptan N2 0,5) při teplotě 715 °C.

Na obrázku 8 jsou proti sobě postaveny změřené rychlostí tvorby koksu na zkušebních tělískách ošetřených při čtyřech různých teplotách trimethylsilylmethylmerkaptanem v závislosti na době reakce. Je zřejmé, že ošetření ploch materiálu podle vynálezu před pyrolýzou uhlovodíků je závislé na teplotě předúpravy. Při teplotách předúpravy nad 880 °C se tvorba koksu trvale potlačí.

Příklad 8 (příklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za analogických podmínek, jaké se popisují v příkladu 7 se ošetřují předem upravená zkušební tělíska zocelí X 8 CrNiTi 18 10 po různě dlouhé doby ekvimolekulární směsi vodíku a methanu obsahující trimethylsilylmethylmerkaptan při teplotě 900 °C. Rychlost tvorby koksu změřená následně na těchto zkušebních tělískách při. pyrolýze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C v závislosti na době pokusuje pro čtyři, zkušební tělíska znázorněna na obrázku 4.

Při variacích v době předúpravy se ukazuje, že při době předúpravy vyšší než 1 hodina se tvorba koksu rovnoměrně po dlouhou dobu pokusu účinně potlačí.

Příklad 9 (příklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za stejných podmínek, jaké se uvádějí v příkladu 4; se vyšetřuje vliv druhu a složení sloučenin obsahujících křemík a síru při předúpravě předem aktivovaných zkušebních tělísek s pomocí nosného plynu sestávajícího vždy z 50 molámích procent vodíku a methanu na rychlost tvorby koksu při pyrolýze n-heptanu v dusíku jako zřeďovacím prostředku.

Zkušební tělíska získaná při teplotě předúpravy 880 °C, době trvání předúpravy 60 minut a podílu 0,005 sloučenin obsahujících křemík a síru případně součtu sloučenin obsahujících křemík a síru v ekvimolekulární směsi vodík-methan v množství 3 1/hodinu se postupně vystaví reaktivním plynným fázím, vznikajícím při pyrolýze a sleduje se rychlost tvorby koksu na těchto zkušebních tělískách v závislosti na době reakce.

V tabulce 1 jsou znázorněny rychlosti tvorby koksu, které se získaly na zkušebních tělískách předem upravených různými sloučeninami křemíku a síry v závislosti na době pokusu.

Je zřejmé, že cíl předúpravy podle vynálezu se neomezuje na použití sloučenin obsahujících zároveň křemík a síru; často se dosáhne také při použití sloučenin obsahujících křemík případně síru ve směsi. Předúprava podle vynálezu se tak zajistí v širokém rozsahu atomových poměrů křemíku a síry. Obzvlášť výhodný poměr je Si: s = 2 : 1 až 1 : 1.

-7CZ 290845 B6

Příklad 10 (příklad provedení podle vynálezu)

Ve stejné aparatuře, jaká se popisuje v příkladu 1 a za analogických podmínek, které se popisují v příkladu 4 se určuje vliv obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu v ekvimolekulámí směsi vodíku a methanu použité k předúpravě na rychlost tvorby koksu na zkušebních tělískách z oceli X 8 CrNiTi 18 10. Ke směsi vodíku a methanu použité k předúpravě (3 1/hodinu) se přidá 0,002, 0,005, 0,01 a 0,02 mol trimethylsilylmethylmerkaptanu a předůprava se provádí vždy se 3 1 výše uvedeného kondiciovaného nosného plynu po dobu 60 minut při teplotě 880 °C.

Rychlost tvorby koksu na předem upravených zkušebních tělískách v závislosti na obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu ve směsi vodík - methan při pyrolýze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C uvádí tabulka 2.

Výsledky neukazují žádnou podstatnou závislost změřených rychlostí tvorby koksu na obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu ve směsi vodík - methan, použité k předúpravě.

Příklad 11 (srovnání a vynález)

V laboratorní pyrolýzní aparatuře podle příkladu 1 se podrobí úpravě po dobu 60 minut při teplotě 880 °C čtyři zkušební tělíska z oceli X 8 CrNiTi 18 10 vždy 3 1 proudu plynu obsahujícího ekvimolekulámí množství vodíku a methanu, ke kterému se přidá vždy 0,005 mol tetramethylsilanu (zkušební tělísko PK 1) případně dimethylsulfidu (zkušební tělísko PK2), případně směsi tetramethylsilanu a dimethylsulfidu 1 : 1 (zkušební tělísko PK 3) případně trimethylsilylmethylmerkaptan (zkušební tělísko 4). Podle vynálezu se tedy ošetří pouze zkušební tělíska PK 3 a PK 4. Všechna čtyři zkušební tělíska se následně postupně vystaví reaktivní plynné fázi, která vzniká při. pyrolýze n-heptanu v dusíku při teplotě 715 °C (doba zdrženi 1 s) ana těchto zkušebních tělískách se měří rychlost tvorby koksu v závislostí na trvání pokusu pyrolýzy. Výsledky jsou graficky znázorněny na obrázku 10. Srovnání ukazuje, že pouze na zkušebních tělískách 3 a 4 předem ošetřených podle vynálezu zůstávají zachovány typicky nízké rychlosti tvorby koksu po dlouhou dobu pokusů. Ze zjištěných dat se nechá usuzovat, že předůprava podle vynálezu umožňuje výrazné prodloužení doby provozu oproti způsobu provozování bez předúpravy nebo se sloučeninou obsahující pouze křemík nebo síru.

Tabulka 1

Vliv poměru křemík-síra v inertním plynu (celkový obsah aditiv Si - s : 0,005 mol), použitém kpředúpravě předem aktivovaných zkušebních tělísek zocelí X 8 CrNiTi 18 10 (880 °C, 60 minut) na rychlost tvorby koksu r při pyrolýze n-heptanu v proudu dusíku

	a)	b)	c)	d)	e)	f)	g)
Atomový poměr Si: S	1 : 1	1 : 1	2 : 1	2: 1	3 : 1	4: 1	5 : 1
Doba pokusu [min]	r [pg.cm-2.min *]
10	3,0	2,9	2,8	3,0	3,5	3,8	4,8
30	3,1	3,2	3,0	3,0	4,0	4,2	5,0
50	3,0	3,0	2,9	2,8	4,0	4,4	5,5
70	3,1	3,0	3,0	3,1	4,1	4,5	5,2
90	3,2	3,3	3,1	3,2	4,2	4,7	5,8
100	3,2	3,2	3,0	3,3	4,3	4,6	5,6

Sloučeniny Si, s použité k předúpravě

-8CZ 290845 B6

a) trimethylsilylmethylmerkaptan,

b) směs 1 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu,

c) bis-trimethylsilylsulfid,

d) směs 2 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu,

e) směs 3 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu,

f) směs 4 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu,

g) směs 5 : 1 tetramethylsilanu a dimethylsulfidu.

Tabulka 2

Závislost rychlosti tvorby koksu r na obsahu trimethylsilylmethylmerkaptanu v inertním plynu při termické předúpravě zkušebních tělísek zocelí X 8 CrNiTi 18 10 při pyrolýze n-heptanu v proudu dusíku

Obsah trimethylsilylmethylmerkaptanu v inertním plynu [mol]	0,002	0,005	0,01	0,02
Doba pokusu [minut]		r [pg.cm-	2.min~'l
10	3,5	3,0	2,9	2,9
30	3,5	3,1	2,9	2,8
50	3,4	3,0	3,0	2,9
70	3,6	3,1	3,0	3,0
90	3,8	3,2	2,9	2,8
120	3,7	3,2	3,1	2,9

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících zařízení ke zpracování uhlovodíků a jiných organických sloučenin při vysokých teplotách v plynné fázi, vyznačující se tím, že jsou kovové a v místech přicházejících do kontaktu s organickými látkami, jsou na svém povrchu opatřeny aktivní vrstvou ošetřujícího produktu, obsahujícího křemík a síru.

2. Teplosměnné plochy podle nároku 1,vyznačující se tím, že produkt, obsahuj ící křemík a síru, je vybrán ze skupiny zahrnující (1) jednu nebo několik těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru, (2) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a směs těkavých sloučenin obsahujících síru a (3) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin, obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry činí vždy 5 :1 až 1 :1.

3. Teplosměnné plochy podle nároku 1,vyznačující se tím, že kovové plochy jsou vnitřní plochy trubky trubkového reaktoru.

4. Teplosměnné plochy podle nároku 1,vyznačující se tím, že kovové plochy jsou plochy tepelného výměníku.

5. Způsob výroby katalyticky dezaktivovaných kovových povrchů v reaktorech a/nebo tepelných výměnících, vyznačující se tím, že se kovové teplosměnné plochy, které se dostávají do kontaktu se vstupním produktem a/nebo reakčními produkty ošetří před prvním

-9CZ 290845 B6 uvedením do provozu a/nebo po provedeném čištění, při kterém se uvolní kovové povrchy, produktem obsahujícím křemík a síru v suchém proudu inertního plynu při teplotě 300 až 1000 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.

6. Způsob podle nároku 5, vy z n a č u j í c í se t í m , že produkt, obsahující křemík a síru, je vybrán ze skupiny zahrnující (1) jednu nebo několik těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru, (2) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a těkavých sloučenin obsahujících síru a (3) směs těkavých sloučenin obsahujících křemík a síru a těkavých sloučenin obsahujících křemík a/nebo těkavých sloučenin obsahujících síru, přičemž atomový poměr křemíku a síry činí vždy 5 : 1 až 1 : 1.

7. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t í m , že molový poměr mezí sloučeninami obsahujícími křemík a síru nebo směsí sloučenin obsahujících křemík a sloučenin obsahujících síru na straně jedné a inertním plynem na straně druhé leží v oblasti od 0,001 až 0,01, s výhodou 0,001 a 0,004.

8. Způsob podle nároku 5, v y z n a č u j í c í se t i m, že doba ošetření činí 0,5 až 8 hodin, s výhodou 1 až 6 hodin.

9. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že kovové plochy jsou vnitřní plochy trubek trubkového reaktoru, obzvláště trubkového reaktoru vystaveného zakoksování a ošetřují se při teplotě od 700 do 1000 °C.

10. Způsob podle nároku 5, vyzn ač u j í c í se tím , že kovové plochy jsou plochy tepelného výměníku, obzvláště tepelného výměníku vystaveného zakoksování a teplota ošetření činí 300 až 750 °C.

11. Způsob podle některého z nároků 5 až 10, vyznačující se tím, že se plyn vystupující z trubkového reaktoru uvádí do tepelného výměníku při teplotách nad 500 °C.

12. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že inertní plyn se vybere ze skupiny zahrnující dusík, vodík a plyny obsahující methan a vodík, s výhodou zbytkový plyn obsahující methan a vodík z dělení štěpného plynu.