NO315662B1 - Reaktor og/eller varmeveksler og en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk deaktivert metallisk overflate - Google Patents
Reaktor og/eller varmeveksler og en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk deaktivert metallisk overflate Download PDFInfo
- Publication number
- NO315662B1 NO315662B1 NO19963284A NO963284A NO315662B1 NO 315662 B1 NO315662 B1 NO 315662B1 NO 19963284 A NO19963284 A NO 19963284A NO 963284 A NO963284 A NO 963284A NO 315662 B1 NO315662 B1 NO 315662B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- sulfur
- silicon
- heat exchanger
- compounds
- volatile
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 21
- 230000008569 process Effects 0.000 title description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 34
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 34
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 30
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 27
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 20
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 14
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N [Si].[S] Chemical compound [Si].[S] AFYNYVFJTDCVBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 11
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 claims description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 81
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 60
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 58
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 43
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 39
- IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N trimethylsilylmethanethiol Chemical compound C[Si](C)(C)CS IIYTXTQVIDHSSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 9
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 9
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 7
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 6
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 6
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 5
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 4
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphane oxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=O)C1=CC=CC=C1 FIQMHBFVRAXMOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000851 Alloy steel Inorganic materials 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N chromium nickel Chemical compound [Cr].[Ni] VNNRSPGTAMTISX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 2
- BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N hydridophosphorus(.) (triplet) Chemical compound [PH] BHEPBYXIRTUNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910001293 incoloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011241 protective layer Substances 0.000 description 2
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N tetramethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)C CZDYPVPMEAXLPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009997 thermal pre-treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011276 addition treatment Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N bis(trimethylsilyl)sulfide Chemical compound C[Si](C)(C)S[Si](C)(C)C RLECCBFNWDXKPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N chaetomin Natural products CN1C(=O)C2(Cc3cn(C)c4ccccc34)SSC1(CO)C(=O)N2C56CC78SSC(CO)(N(C)C7=O)C(=O)N8C5Nc9ccccc69 DZRJLJPPUJADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N trimethyl(sulfanyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)S KHOQXNHADJBILQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- ing And Chemical Polishing (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en reaktor og/eller varmeveksler som har en varmevekslerflate og som anvendes i anlegg for konversjon av hydrokarboner og andre organiske forbindelser ved høye temperaturer i gassfasen.
Dessuten vedrører foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk inaktivert metallisk overflate i kjemiske reaktorer og/eller varmevekslere.
For eksempel krackes hydrokarbonet eller hydrokarbonblandinger i reaktorer av metalliske materialer som er oppvarmet fra yttersiden termisk for fremstilling av etylen og andre lavere olefiner, og de således oppnådde varmecrackprodukter kjøles etter å ha forlatt crackovnene i varmevekslerapparater som er drevet fra yttersiden med trykkvann som kjølemiddel.
Krackerovner består fortrinnsvis av krom- og nikkelholdige høytemperaturstål, rør-varmevekslerne består fortrinnsvis av lavlegerte stål hhv. edelstål. Denne type apparater blir også benyttet for fremstilling av andre organiske produkter, slik som f.eks. for oppnåelse av vinylklorid ved pyrolyse av 1,2-dikloretan.
Virkning av arbeidsmåten til slike av metalliske materialer sammensatte apparater avhenger sterkt av i hvilket omfang det danner seg karbonrike avleiringer på deres inneoverflater i løpet av driften, som ikke kun forhindrer den ønskede varmeovergangen, men som også kan redusere den for opprettholdelse av gjennomstrømning viktige frie tverrsnitt av de anvendte rør. Dette er tilfelle for de i dag anvendte apparatene, hvor det i fig. 1, kurve A, fremstilte forløp er typisk for mengden av avleiret koksaktig produkt m, avhengig av reaksjonstiden.
Etter bestemte driftstider oppnår avleiringene som er dannet på sidene av apparatet, som er i kontakt med de organiske forbindelsene, et slikt omfang (fig. 1) akseptabel kokstykkelse S, at de således fremkalte ytelsesreduksjoner tvinger til å ta denne ut av drift og gjennomføre kostbare renseprosedyrer. Fjerningen av de koksaktige avleiringene skjer for det meste på den måten at de blir gjort gassformige ved en blanding av varm vanndamp og luft, hvorved den metalliske overflaten igjen kommer tilsyne, og garanterer den tilstrebede varmestrøm.
Trass grundig fjerning av det avleirede koks, kan den på nytt dannede avleiring allerede etter relativt kort driftstid (f.eks. etter 20 til 60 dager) som igjen gjøre det nødvendig med driftsstans og koksfjerning. Da den anvendte oksydative avkoksingsprosedyren samtidig gir en forandring i materialoverflatene, er denne type avkoksingsprosedyre forbundet med en forhøying i den katalytiske aktiviteten til materialoverflaten, noe som øker den uønskede dannelsen av overflatekoks. Med økende antall avkoksingsprosedyrer som en varmevekselflate blir utsatt for, stiger denne katalytiske aktiviteten, og driftstiden mellom to avkoksinger avtar stadig. Dette er likeledes uønsket fra teknisk og også økonomisk ståsted, fordi man på denne måten ikke kun forhindrer mest mulig langvarig stasjonære driftstilstander, men at også den effektive utnyttelsen av anlegget reduseres og kostnadene for renseprosedyren oftere øker. Man har derfor i mange år forsøkt å finne løsninger som motvirker en rask forkoksing av den indre overflaten av denne type apparatur. For oppnåelse av dette mål, er det foreslått bl.a. forhindring av dannelsen av katalytisk aktive sentre, hhv. blokkering av disse på den indre overflate av røret i apparatet ved dannelse av passiviserende virkende oksydsjikt (se feks. US 3.919.073), belegging av den indre rørvegg av tynne overtrekk av laverligerte eller nikkelfritt stål (DE-A 3.247.568), oppnåelse av pålagte eller diffunderte sjikt av krom (Brown, S.M., og Albright, L.F.: ACS Symp. Ser. 32 (1976) 296), Aluminium (Frecn. K.J., Hopstock, F.H., og Hutchings, D.A.: ACS Symp. Ser. 32
(1976) 197) eller silisium (Brown, D.E. Clark, J.T.K., Foster, AJ., McCaroll, J.J., og Sims. M.L.: ACS Symp. Ser., New York, 1982,202,23; Bach, G., Zychlinski, W., Zimmermann, G., Kopinke, F.-D., og Anders, K.: Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146; Ansari, A.A., Saunders, S.R.J., Bennett, M.J., Tuson, A.T., Ayres, C.F., og Steen, W.M.: Materials Science and Engineering 88 (1987) 135) og tilsetting av gass- eller dampformige tilsetningsstoffer av svovelholdige (f.eks. Boene, K.: Oilgas J. 8J. (1983= 93), fosforholdige (Gosh, K.K., og Kunzru, D.: Ind. Engng. Chem. Res. 27 (1988) 559; US 4.835.332; US 4.842.716; US 4.900.426) og nitrogenholdige forbindelser (Egiasarov. J.G., Cores, B.Ch., og Potapova, L.L.: Neftechimija [ErdSlchem.] 25 (1985) til det tilsatte produktet.
Fra US 4.835.332,4.842.716 og 4.900.426 er det kjent å redusere dannelsen av koks-lignende avleiringer på den indre reaktoroverflate ved tilsetning av organiske fosforforbindelser, hvor de fosfororganiske forbindelsene (inkludert tiofosororganika) kan bli tilsatt både som sådanne og som bestanddeler av spesielle blandinger. Tilsettingen av organiske fosforforbindelser er imidlertid forbundet med dannelse av mer eller mindre flyktige fosfiner som ikke kun er toksiske, men også kan føre til katalysator forgiftning i påfølgende prosesser. Tilsetningen av fosfororganika er kun virksom i et begrenset omfang.
Om virkningen av svovelforbindelser på koksdannelsen finns det motstridende utsagn, (se f.eks. CS-A 180861 og Froment, G.F. i: Reviews in Chem.Eng. 6 (4) 293 (1990)).
Derimot blir svovelforbindelser i dag ofte tilsatt i den industrielle praksis når det skal bli omsatt svovelfrie hydrokarboner. For de fleste industrielt tilgjengelige hydrokarbonfrak-sjonene (nafta, kerosin, gassolje...) blir det ved tilsetting av svovelforbindelser knapt observert en virkning på koksdannelsen. De har i seg selv svovelforbindelser som bland-ingsbestanddeler; imidlertid blir ved pyrolyse av denne typen hydrokarbonfraksjoner observert en mer eller mindre utpreget dannelse av koksaktige avleiringer.
Overføring av oksydbeskyttelsessjikt som bl.a. er foreslått i EP-A 0.110.486, fører imidlertid til forbedringer, men kan ikke bli sett på som en tilfredsstillende løsning.
En ytterligere forbedring er gitt ved et belegg på basis av silikonolje som etter fremstilling blir termisk nedbrutt til et beskyttelsessjikt under helt bestemte betingelser (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Fremgangsmåten er på samme måte som oppnåelsen av laserinduserte Si02-overflatesjikt relativt kostbare, og det derved oppnådde Si02-sjiktet er ved temperaturveksling i området mellom 750 og 1100°C (rørytterveggtemperatur) ikke stabil. Det opptrer også på det passiviserte sjiktet som er blitt fremstilt ifølge det av British Petroleum Co. Ltd. beskrevne silikabelegget (ACS Symp. Ser., New York, 1982.202. 23-43: Se Chem. Tech. (Leipzig) 42 (1990) 146 ff).
Til sist kan det vises til forsøk på anvendelse av rør av stållegeringer hvis indre overflate er belagt med tynne overtrekk av laverelegerte eller ikkefrie stål (DE-A 3.247.568). Det er imidlertid vist at ved en slik belegging står kostnad og resultat på ingen måte i forhold til hverandre.
Ser man bort fra reduksjon av koksdannelsen ved tilsetting av fosfor- og/eller svovelholdige tilsetningsstoffer til pyrolysetilsetningsprodukter, har alle de beskrevne løs-ningsforslagene det til felles at de praktisk kun kan gjennomføres i nye anlegg eller ved utskifting av rør, men ikke kan benyttes i allerede benyttede anlegg.
Oppfinnelsen har således til oppgave å fremskaffe nye forbedrede reaktorer og/eller varmeveksleflater, så vel som en fremgangsmåte for reduksjon av koksdannelsen ved hvilken de respektive apparater (utstyret) i et allerede komplett installert anlegg kan bli behandlet så vel før den førstegangssettingen som også etter hver koksfjerning.
Ifølge oppfinnelsen blir det fremskaffet en reaktor og/eller varmeveksler med en varmevekslerflate og som anvendes i anlegg for konversjon av hydrokarboner og andre organiske forbindelser ved høye temperaturer i gassfasen, kjennetegnet ved at metalloverflater som kommer i kontakt med de organiske forbindelsene, er behandlet med en blanding som innbefatter et silisium- og svovelinneholdende produktet og en tørr overfor det silisium- og svovelinneholdende produktet intert gasstrøm ved en temperatur på fra 300 til 1000°C over en tidsperiode på fra 0,5 til 12 timer.
Foretrukne trekk ved reaktoren og/eller varmeveksleren ifølge oppfinnelsen fremgår fra medfølgende krav 2 - 4 og som vist nedenfor i beskrivelsen.
Ytterligere er det tilveiebrakt en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk inaktivert overflate i kjemiske reaktorer og/eller varmevekslere, kjennetegnet ved at sidene av varmevekslerflatene som kommer i kontakt med det anvendte produktet og/eller reaksjonsproduktene før igangsetting og/eller etter en gjennomført rensing, ved hvilken den metalliske overflaten blir frilagt, blir behandlet med et silisium- og svovelinneholdende produkt med et atomforhold mellom silisium og svovel på fra 5:1 til 1:1, i en tørr inert gasstrøm ved en temperatur på fra 300 til 1000°C i løpet av en tid på 0,5 til 12 timer.
Foretrukne trekk ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremgår av medfølgende krav 6 - 12 og som nærmere definert i beskrivelsen.
Her blir det silisium- og svovelinneholdende produkt utvalgt blant (1) en eller flere flyktige silisium- og svovelinneholdende forbindelser, (2) en blanding av flyktige silisiumholdige forbindelser og en blanding av flyktige svovelholdige forbindelser og (3) en blanding av flyktige silisium- og svovelinneholdende forbindelser og flyktige silisiumholdige og/eller flyktige svovelholdige forbindelser, hvor atomforholdet av silisium og svovel ved (1), (2) eller (3) ligger mellom 5:1 og 1:1. Spesielt fordelaktige forbindelser er her trimetylsilylmerkaptan, dimetylsulfid, dimetyldisulfid og bis-trimetylsilylsulfid og deres blandinger.
Når den ifølge oppfinnelsen behandlede varmevekslerflate er den metalliske indre rør-flaten i en rørreaktor, er behandlingstemperaturen 800 til 100°C. Når den ifølge oppfinnelsen behandlede varmevekslerplaten er en metallisk indre røroverflaten i en varmeveksler etterkoblet rørreaktoren, er behandlingstemperaturen 300 til 700°C. Ved den etterkoblede varmeveksleren kan det imidlertid opptre en høyere temperatur enkelte steder. Således kan temperaturen på støtflaten ved inngangen til varmebytteren i bestemte tilfeller være over 800°C, eksempelvis 875°C. Normalt ligger temperaturen imidlertid innen det angitte området.
Behandlingstiden utgjør, som allerede ovenfor angitt, generelt 0,5 til 12 timer. Ved en behandlingstid på mindre enn 0,5 timer er den oppståtte effekt for liten til å oppnå en varig virkning. Tid på mer enn 12 timer er derimot mulig, men vanligvis uøkonomisk.
Til grunn for oppfinnelsen ligger den overraskende effekt at man ved hver start av idriftsetting av krackerovn, hvis reaktorrør enten er nye eller deres indre rørflater er befridd for avleirede karbonrike produkter, kan observere sterk reduksjon i økningen av koksdannelsen når man før igangsettingen av krackerovnen og/eller etter hver igjen-igangsetting av krackerovnen etter gjennomført damp-/luftavkoksing av den indre rør-overflaten som etter igangsetting kommer i kontakt med krackerproduktet, underkaster disse en egnet høy temperaturbehandling med flyktige forbindelser inneholdende silisium og svovel.
Dette skjer hensiktsmessig slik at en blanding av silisium- og svovelinneholdende forbindelser og en inert tørr bæregass, som bærer med seg de ifølge oppfinnelsen benyttede forbindelser, blir i en slik sammensetning sendt igjennom rørene i en krackerovn og den deretter følgende rørvarmeveksleren, slik at ikke kun de på den indre røroverflaten foreliggende og de katalytiske aktive sentre som er ansvarlige for den katalytiske koksdannelsen omdannes ved kjemisk reaksjon til katalytiske passive overflateforbindelser, men at det også finner sted en anrikning av de i forbindelsene ifølge oppfinnelsen inneholdende elementene silisium og svovel i form av reaktive forbindelser i overflaten av det metalliske materialet. Når omdannelsen av de katalytiske aktive sentrene på den indre overflaten i rørene skjer under dannelsen av katalytisk inaktive overflateforbindelser og samtidig inntrengingen av silisium- og svovelholdige forbindelser i materialoverflaten har oppnådd en tilstrekkelig grad, kan krackerovnen foran rørvarmeveksleren igjen bli satt i drift. Da det indre røroverflatesjiktet spesielt er anriket med silisium og de katalytiske sentrene er deaktivert ved dannelsen av termisk stabile og katalytiske inaktive silisium- og svovelforbindelser, starter en fornyet koksdannelse først med betydelig tidsmessig forsinking og til et svært lavt nivå
(skjematisk fremstilling se fig. 1, kurve B). Ved denne sammenligningsmessige enkle tilsetningsbehandlingen før igangsetting av en allerede ferdig montert krackerovn eller etter dets vanlige rensing ved koksfjeming med vanndamp-/luftblanding, muliggjør foreliggende oppfinnelse en betydelig forlengelse av drifttiden av krackerovnen.
Vesentlig her er at det i krackerovnen og rørvarmeveksleren ikke må bli foretatt noen
bygningsmessige forandringer, og at fremgangsmåten også er anvendbar for anlegg som allerede er i bruk. Kostbare belegg av forhåndsferdiggjorte rør som under montasjen må bli sveiset under delvis ødeleggelse av beskyttelsessjiktene, hvor den tilstrebede effekten igjen delvis blir opphevet, bortfaller. Dessuten blir påføring av dekkende sjikt som kan påvirke varmeovergangen, unngått.
Det har vist seg som gunstig å lede en blanding av en inert og tørr bæregass, slik som topp-produktet fra demetanisatoren i spaltegassadskillelsesanlegget eller også nitrogen, og oppfinnelsens forbindelser ved de vanlige driftstemperaturene til en krackerovn, altså ved rørveggstemperatur over 800°C, og en rørvarmeveksler (TLE), altså ved omkring 400-500°C, gjennom rørsystemet, hvor molforholdet av forbindelsene inneholdende silisium og svovel til bæregass er mellom 0,0005 og 0,03 og en behandlingstid avhengig av konsentrasjon av den silisium- og svovelinneholdende forbindelsen mellom 30 minutter og 12 timer. Ved siden av forbindelser som samtidig inneholder silisium og svovel, kan også en blanding av silisium- og svovelholdige forbindelser bli benyttet. Atomforholdet mellom silisium og svovel kan ligge mellom 5:1 og 1:1, et foretrukket område ligger mellom 1:1 og 2:1. Trykket i den gjennomledede blandingen kan tilsvare det vanlige trykket i et krackerovnsystem, altså f.eks. 0,5 til 20 bar; et foretrukket område ligger ved 1-2 bar. Som bæregass kan også en annen gass som er inert overfor systemet bli anvendt.
Fortrinnsvis ligger molforholdet mellom den silisium- og svovelinneholdende forbindelsen eller blandingen av silisium- eller svovelholdig forbindelse på den ene siden så vel som inertgassen på den andre siden, i området på fra 0,001 til 0,01, fortrinnsvis mellom 0,001 og 0,004.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ligger tidsrommet for fremstilling av en katalytisk inaktivert metallisk overflate i kjemiske reaktorer og/eller varmevekslere mellom 0,5 til 8 timer, fortrinnsvis mellom 1 til 6 timer.
Ytterligere kan det nevnes at den metalliske flaten nevnt i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er den indre rørflaten av en rørreaktor, spesielt en rørreaktor som er utsatt for forkoksing, og at selve flaten behandles ved en temperatur på fra 700°C til 1000°C. Dessuten er det fordelaktig at den metalliske flaten er flaten av en varmeveksler, spesielt flaten av en varmeveksler som er utsatt for forkoksing og at temperaturen ligger mellom 300°C og 750°C.
Ytterligere kan gassen som slipper ut av rørreaktoren, tilkobles ved temperaturer over 500°C til varmeveksleren.
Ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er inertgassen valgt ut fra gruppen som består av nitrogen, hydrogen og metan og hydrogeninneholdende gasser, fortrinnsvis metan og hydrogeninneholdende restgass fra spalteseparasjon.
Nedenfor blir oppfinnelsen nærmere forklart ved hjelp av flere sammenligningseksemp-ler og utførelseseksempler ifølge oppfinnelsen. Figurene 2 til 10 beskriver avhengigheten til koksdannelseshastigheten på foraktiverte prøvelegemer av krom-nikkel-stål av forsøkstiden ved pyrolyse av en n-heptan tildels etter oppfinnelsens termiske forbehand-linger.
Fig. 1 viser avhengigheten av mengden av avleirete koksaktige produkter av
reaksjonstiden t for apparater ifølge teknikkens stand,
fig. 2 viser eksempelvis avhengigheten til koksdannelseshastigheten på et foraktivert (E = avkoksing med luft), men ikke ifølge oppfinnelsen forhåndsbehandlet prø-velegeme av krom-nikkel-stål x CrNiTi 18 av forsøkstid ved pyrolyse av ren n-heptan (Tr = 715°C. t = 1 s, N2 som fortynningsmiddel),
fig. 3 viser innflytelsen av 85 ppm dimetyldisulfid (DMDS) som tilsetningsstoff til n-heptan på koksdanningshastigheten på et foraktivert, men ikke ifølge oppfinnelsen for behandlet prøvelegeme av X 8 CrNiTi 18 10 til forsøkstid ved pyrolysen av n-heptan (Tr = 715°C, x = 1 s, N2 som fortynningsmiddel).
fig. 4 viser innflytelsen av 1000 ppm trifenylfosfinoksyd (TPPO) i stedet for dimetylsulfid som tilsetningsstoff til n-heptan på koksdanningshastigheten på et foraktivert, men ikke ifølge oppfinnelsen behandlet prøvelegeme av X 8 CrNiTi 18 10 til forsøkstid ved pyrolyse av n-heptan (Tr = 715°C, x - 1 s, N2 som fortynningsmiddel)
fig. 5 viser avhengigheten av koksdanningshastigheten på et foraktivert og allerede flere ganger avkokset og ifølge oppfinnelsen med trimetylsilylmetylmerkaptan termisk ved 880°C forbehandlet prøvelegeme av X 8 CrNiTi 18 10 til forsøkstid ved pyrolyse av n-heptan flere ganger avbryting pyrolysereaksjonen for å fjerne avleiret koks ved hjelp av luft (Tr = 715°C, x = ls, N2 hhv. vanndamp som fortynningsmiddel),
fig.6 viser avhengigheten av koksdannelseshastigheten til forsøkstid ved et ifølge oppfinnelsen behandlet prøvelegeme av ikke-benyttet, foraktivert Incoloy 800 til for-søkstid ved perolyse av n-heptan og flere gangers avbryting av pyrolysereaksjonen med det formål å fjerne avlevert koks ved hjelp av luft (Tr = 550°C, x = 0,6
s, vanndamp som fortynningsmiddel)
fig.7 viser innflytelse av den for den termiske forbehandlingen av prøvelegemene av X 8 CrNiTi 18 10 av den anvendte bæregassen på koksdannelseshastigheten ved pyrolyse av n-heptan (Tr = 715°C, x = 1 s, N2 som fortynningsgass),
fig. 8 beskriver temperaturpåvirkningen ved oppfinnelsens forbehandling av prøvele-gemer av X 8 CrNiTi 1810 på avhengigheten av koksdanningshastigheten av for-søkstiden ved pyrolyse av n-heptan (Tr = 715°C, x = 1 s, N2 som fortynningsgass),
fig. 9 beskriver påvirkningen av forbehandlingstiden på avhengigheten av koksdanningshastigheten ved forsøkstiden ved pyrolyse av n-heptan (Tr = 715° C, x = 1 s. N2 som fortynningsgass),
fig. 10 viser avhengigheten av koksdannelseshastigheten på forskjellige forbehandlede prøvelegemer av X 8 CrNiTi 18 10 på forsøkstiden ved pyrolyse av n-heptan (Tr = 715°C, x = 1 s, N2 som fortynningsmiddel).
Eksempel 1 (sammenligningseksempel)
Hastigheten ved hvilken det ved pyrolyse av hydrokarboner utskilles faste, koksaktige avleiringer på metalliske materialer, lar seg måle i spesielle vertikalt anordnede og elek-triske oppvarmbare laboratoriereaktorer, når i disse reaktorene de aktuelle materialprø-velegemene blir opphengt i tynne platina- eller kvartstråder og blir forbundet med et tennoveieelement (se f.eks. F.-D. Kopinke, G. Bach, G. Zimmermann: J.Anal.Appl. Pyrolysis27(1993) 45).
I et slikt pyrolyseapparat av kvartsglass (dj = 20 mm; Vr =13 ml) i hvilket det er tilsluttet et separat oppvarmet rørsegment av kvartsglass med samme diameter i hvilket gassromtemperaturen kan bli simulert, som tilsvarer den som blir benyttet i tekniske rør-varmevekslere for kjøling av pyrolysegasser, ble n-heptan som modellhydrokarbon pyrolysert ved temperaturer mellom 715 og 800°C under betingelser som førte til et etylen:propylen-masseforhold i pyrolysegassen mellom 2,0 og 2,7. Gjennomfører man pyrolysen med nitrogen som fortynningsgass (njie0ptan:nN2 = 0,5) og i nærvær av ma-terialprøvelegemer, ved hvilke det flere ganger ble adskilt koks ved pyrolse for å øke den katalytiske koksdannelsen, hvor koksen deretter ble brent, kan den etterfølgende absolutte koksdanningshastigheten r bli målt, som fortrinnsvis ligger i området mellom r = 50 og 300 jig/cm<2->min., hvor størrelsen av den målte koksdanningshastigheten er en integral målestørrelse som er karakterisert ved en definert krackskarphet og definerte krackbetingelser for prøvelegemet som skal måles, men avhenger også i stor grad av hvor mange forkoksings/avkoksingssykluser det aktuelle prøvelegemet har gjennomløpt. Et typisk eksempel for avhengigheten til koksdanningshastigheten til et prøvelegeme av krom-nikkel-stål X 8 CrNiTi 18 10 på reaksjonstiden ved pyrolyse av n-heptan ved 780° C vises i figur 2 for fem etterhverandre følgende forkoksings-/avkoksingssykluser.
Eksempel 2 (sammenligningseksempel)
I den samme apparaturen og under analoge ytre betingelser, som beskrevet i eksempel 1, ble først forløpet ved koksdanningshastigheten på et foraktivert prøvelegeme av X 8 CrNiTi 18 10, ved pyrolyse av n-heptan ved 715°C i løpet av en forsøkstid på 60 minutter, bestemt. Deretter ble n-heptan som pyrolysetilsetningsprodukt erstattet med en n-heptanfylling som inneholdt 85 ppm dimetyldisulfid, en forbindelse som er kjent som en koksdanningshemmer og blir benyttet industrielt.
Fig. 3 viser forløpet av den derved målte koksdannelseshastigheten på det anvendte prø-velegemet avhengig av forsøkstiden, hvor en flere gangers veksling av det nevnte tilset-ningsprodukt ble foretatt. Den målte forskjellen i koksdanningshastighetene bekrefter den hemmende virkningen av dimetylsulfid på koksdannelsen på metalliske materialoverflater.
Eksempel 3 (sammenligningseksempel)
I det samme apparatet som i eksempel 1 og under betingelsene som beskrevet i eksem-plet ble i stedet for dimetylsulfid, virkningen av en kjent fosforholdig hemmer (US 4.900.426) undersøkt på koksdanningshastigheten ved 750°C. I fig. 4 er resultatene av undersøkelsene sammenstilt. Den viser at ved en tilsetning av 1000 ppm trifenylfosfinoksyd (P-innholdet er normert til S-innholdet i forbindelsen anvendt i eksempel 2) til n-heptan, ikke påvirker dens koksdannelse under de anvendte pyrolysebetingelsene.
Eksempel 4 (utføringseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som beskrevet i eksempel 1, ble et flere ganger foraktivert prøve-legeme av X 8 CrNiTi 18 10 behandlet i en tid på 60 minutter med 3 l/t av en gasstrøm (volum-mengdehastighet V = 25 ml/mnmin.) på 0,005 mol trimetylsilylmetylmerkaptan i 3 1 av en tørr likemolar blanding av hydrogen og metan ved 880°C. Reaktoren ble spylt i 5 minutter med nitrogen ved 715°C. Deretter ble en heptan pyrolysert i nærvær av nitrogen (<n>Heptan:nN2<=> 0>5) ved 715°C som beskrevet i eksempel 1, og fuktdannings-hastigheten på det forbehandlede prøvelegemet bestemt avhengig av reaksjonstiden (fig. 5). Koksdannelseshastigheten for r = 4 ug/cm<2->min. var nærmest konstant over et for-søkstidsrom på over 18 timer. Ved en vilkårlig avbrytning av forsøket ble overflaten til prøvelegemet rengjort etter 8,12 og 15 forsøkstimer, alltid med fjerning av koksen med luft. En påvirkning av overflatepassiviteten opptrådte ikke ved dette. Etter 18 forsøks-timer ble det som fortynningsmiddel anvendte nitrogen erstattet med vanndamp og forsøket videre fortsatt i 24 timer. Koksdanningshastigheten sank da til verdier på omkring 3 (j,g/cm<2->min. og ble nærmest konstant ved denne verdi over forsøkstidsrommet.
Eksempel 5 (utførelseseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som beskrevet i eksempel 1, ble prøvelegemet av ikke-benyttet Incoloy 800, behandlet som angitt i eksempel 4 under de der angitte betingelser, og deretter ble koksdanningshastighet med pyrolyse n-heptan ved 750°C målt. Her ble pyrolysen gjennomført i nærvær av vanndamp i stedet for nitrogen som fortynningsmiddel. I fig. 6 er den målte koksdanningshastigheten mot forsøkstiden angitt, hvor pyrolysen flere ganger ble avbrutt og prøvelegemet ble avkokset med luft. Resultatene viser at koksdannelseshastigheten ligger over hele forsøkstidsrommet ved lave verdier på omkring 2,5 um/cm2 min.
Eksempel 6 (utførelseseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som beskrevet i eksempel 1 under betingelsene vist i eksempel 4, ble påvirkningen av den for forbehandling anvendte bæregassen på koksdanningshastigheten ved pyrolysen av n-heptan undersøkt. I stedet for en 1:1-blanding av hydrogen og metan ble hydrogen, metan, nitrogen og vanndamp anvendt. Variasjonen av bæregassen anvendt for forbehandling, viste at vanndamp ikke er egnet for varig undertrykking av koksdannelsen for materialer forbehandlet med trimetylsilylmetylmerkaptan. Etter måling av sammenlignbare lave utgangsverdier (r = 1,7 ug/cm<1>) steg koksdanningshastigheten kontinuerlig og oppnådde etter en forsøkstid på 120 minutter igjen verdier på r = 25 ug/cm<2->min.
Fig. 7 viser koksdanningshastighetene målt etter den tilsvarende forbehandlingen ved n-heptanpyrolyse på overflaten av prøvelegemer avhengig av forsøkstiden.
Eksempel 7 (utførelseseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det under eksempel 1 beskrevne apparatur ble foraktiverte prøvelegemer av X 8 CrNiTi 18 10 behandlet ved fire forskjellige temperaturer over et tidsrom på 60 min. med 3 l/t av en ekvimolar gasstrøm av hydrogen og metan som var tilsatt 0,005 mol trimetylsilylmetylmerkaptan. Etter denne behandlingen og spyling av reaktoren med nitrogen ble koksdanningshastigheten på prøvelegemene ved pyrolysen av n-heptan i nærvær av nitrogen ved 715°C målt (nHeptan<:n>N2<=> 0>5).
I fig. 8 viser den målte koksdanningshastigheten i avhengighet av reaksjonstiden på prøvelegemer behandlet ved fire forskjellige temperaturer med
trimetylsilylmetylmerkaptan. Det er tydelig at materialoverflatene, behandlet ifølge oppfinnelsen før pyrolyse av hydrokarboner er avhengig av forbehandlingstemperaturen. Ved forbehandlingstemperaturer over 880°C blir koksdannelsen varig undertrykket.
Eksempel 8 (utførelseseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som beskrevet i eksempel 1, ble under analoge betingelser som de som ligger til grunn for eksempel 7, foraktiverte prøvelegemer av X 8 CrNiTi 18 10 forbehandlet i forskjellig tid med en ekvimolar blanding av hydrogen og metan inneholdende trimetylsilylmetylmerkaptan ved 900°C. Koksdanningshastigheten som deretter ble målt på disse prøvelegemene ved pyrolyse av n-heptan inn i nitrogen ved 715°C avhengig av forsøksvarigheten, er i fig. 9 oppstilt for fire prøvelegemer.
Variasjonen av forbehandlingstiden viser at ved forbehandlingstider over 1 time, blir koksdanningen likemessig virksomt undertrykket over lange forsøkstider.
Eksempel 9 (utførelseseksempler ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som beskrevet i eksempel 1 og under samme betingelser som angitt i eksempel 4, ble påvirkningen av typene sammensetninger av den silisium- og svovelinneholdende forbindelsen ved forbehandlingen av et foraktivert prøvelegeme ved hjelp av en bæregass bestående av 50 mol-% hydrogen og metan undersøkt på koksdannelseshastigheten ved en heptanhydrolyse i nitrogen som fortynningsmiddel.
Prøvelegemene oppnådd ved en forblandingstemperatur på 880°C, en forbehandlingstid på 60 minutter og en andel på 0,005 mol av den silisium- og svovelinneholdende forbindelsen hhv. summen av de silisium- og svovelholdige forbindelsene i 3 l/t av en ekvimolar hydrogen-metan-blanding, ble etter hverandre utsatt for den reaktive gassfasen dannet ved pyrolyse og koksdannelseshastigheten på disse prøvelegemene ble målt, avhengig av reaksjonstiden.
I tabell 1 er koksdanningshastigheten som blir målt på prøvelegemene forbehandlet med forskjellige silisium- og svovelforbindelser angitt, fremstilt avhengig av forsøkstiden.
Det er tydelig at målet ved forbindelsens forbehandling ikke er innskrenket ved anvendelse av forbindelser som samtidig inneholder silisium og svovel; den blir også oppnådd når det blir anvendt silisium hhv. svovelholdige forbindelser i blanding. Oppfinnelsens forbehandling er sikret over et vidt område av atomforhold mellom silisium og svovel. Et spesielt foretrukket forhold ligger ved Si:S =2:1 til 1:1.
Eksempel 10 (utførelseseksempel ifølge oppfinnelsen)
I det samme apparatet som i eksempel 1 og under analoge betingelser som beskrevet i eksempel 4, ble påvirkningen av innholdet av trimetylsilylmetylmerkaptan i den i for forbehandling anvendte ekvimolare blandingen av hydrogen og metan på koksdanningshastigheten på prøvelegemer av X 8 CrNiTi 18 10 var bestemt. Den for forbehandling anvendte hydrogen-metanblandingen (3 l/t) ble tilsatt 0,002,0,005 og 0,02 mol trimetylsilylmetylmerkaptan og forbehandlingen ble gjennomført alltid med 3 1 av den ovenfor angitte kondisjonerte bæregassen over et tidsrom på 60 minutter ved 880°C.
Den målte koksdanningshastigheten er i tabell 2 sammenstilt i avhengighet av trimetyl-silylmetylmerkaptaninnholdet i hydrogen-metanblandingen for de forbehandlede prøve-legemer ved n-heptan-pyrolyse i nitrogenstrøm ved 715°C.
Resultatene viser ingen vesentlig avhengighet på den målte koksdanningshastigheten fra trimetylsilylmetylmerkaptan-innholdet i den for forbehandlingen tilsatte hydrogen-metanblandingen.
Eksempel 11 (sammenligning og oppfinnelse)
I et labor pyrolyseapperat ifølge eksempel 1 ble fire prøvelegemer av X 8 CrNiTi i 18 10 forbehandlet hver gang med 3 1 av en gasstrøm inneholdende ekvimolare mengder av hydrogen og metan over et tidsrom på 60 minutter ved 880°C, hvor gasstrømmen alltid inneholdt 0,005 mol tetrametylsilan (prøvelegeme PK 1) hhv. en l:l-blanding av tetrametylsilan og dimetylsulfid (prøvelegeme PK 3) hhv. Dimetylsulfid (prøvelegeme PK2), trimetylsilylmetylmerkaptan (prøvelegeme PK 4). Det var således kun prøvelegemet PK 3 og PK 4 som ble behandlet ifølge oppfinnelsen. Alle fire prøvelegemer ble deretter etter hverandre utsatt for den reaktive gassfasen som ble dannet ved pyrolyse av n-heptan i nitrogenstrømmen ved 715°C (oppholdstid 1 time) og koksdanningshastigheten på disse prøvelegemene ble målt avhengig av varigheten av pyrolyseforsøkene. Resultatene er grafisk fremstilt i fig. 10. En sammenligning viser at kun på de ifølge oppfinnelsen behandlede prøvelegemene 3 og 4 for alle prøvelegemene, oppnådde de typisk lave koksdanningshastighetene over lange forsøkstider. Fra de målte data sluttes at oppfinnelsens forbehandling muliggjør en signifikant løpetidsforlengelse i forhold til en fremgangsmåte uten forbehandling eller med en forbehandling med
forbindelser inneholdende kun silisium eller svovel.
Claims (12)
1.
Reaktorer og/eller varmeveksler som har en varmevekslerflate og som anvendes i anlegg for konversjon av hydrokarboner og andre organiske forbindelser ved høye temperaturer i gassfasen, karakterisert ved at metalloverflater som kommer i kontakt med de organiske forbindelsene, er behandlet med en blanding som innbefatter et silisium- og svovelinneholdende produktet og en tørr overfor det silisium-og svovelinneholdende produktet inert gasstrøm ved en temperatur på fra 300 til 1000°C over en tidsperiode på fra 0,5 til 12 timer.
2.
Reaktor og/eller varmeveksler ifølge krav 1, karakterisert ved at det silisium- og svovelinneholdende produktet er utvalgt blant (1) en eller flere silisium- og svovelinneholdende flyktige forbindelser, (2) en blanding av silisiumholdige flyktige forbindelser og en blanding av svovelholdige flyktige forbindelser og (3) en blanding av svovelinneholdende flyktige forbindelser og flyktige silsiumholdige og/eller flyktige svovelinneholdende forbindelser, hvorved atomforholdet mellom silisium og svovel utgjør respektive 5:1 til 1:1.
3.
Reaktor og/eller varmeveksler ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloverflaten er den indre røroverflaten av en rørreaktor og behandles ved en temperatur på fra 700 til 1000°C, fortrinnsvis 800 til 1000°C.
4.
Reaktor og/eller varmeveksler ifølge krav 1, karakterisert ved at metalloverflatene er overflaten av en varmeveksler og temperaturen er fra 300til750°C.
5.
Fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk inaktivert metallisk overflate i kjemiske reaktorer og/eller varmeveksler, karakterisert ved at sidene av varmevekslerflatene som kommer i kontakt med fødestrømmen og/eller reaksjonsproduktene før igangsetting og/eller etter en gjennomført rensing, ved hvilken den metalliske overflaten blir frilagt, blir behandlet med et silisium- og svovelinneholdende produkt med et atomforhold mellom silisium og svovel på fra 5:1 til 1:1, i en tørr inert gasstrøm ved en temperatur på fra 300 til 1000°C i løpet av en tid på 0,5 til 12 timer.
6.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det silisium- og svovelinneholdende produktet er utvalgt blant (1) en eller flere flyktige silisium- og svovelinneholdende forbindelser (2), en blanding av flyktige silisiuminne-holdende forbindelser og flyktige svovelinneholdende forbindelser og (3) en blanding av flyktige silisium- og svovelinneholdende forbindelser og flyktige silisium- og/eller flyktige svovelinneholdende forbindelser, hvorved atomforholdet mellom silisium og svovel er respektive 5:1 til 1:1.
7.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at molforholdet mellom den silisium- og svovelinneholdende forbindelsen eller blandingen av silisiumholdige og svovelholdige forbindelser på den ene side såvel som inertgassen på den andre siden, ligger i området på fra 0,001 til 0,01, fortrinnsvis mellom 0,001 og 0,004.
8.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at tidsrommet ligger mellom 0,5 og 8 timer, fortrinnsvis 1 til 6 timer.
9.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den metalliske flaten er den indre røroverflaten i en rør-reaktor, spesielt en for forkoksing utsatt rørreaktor, og at den blir behandlet ved en temperatur på fra 700 til 1000°C.
10.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at den metalliske flaten er flaten på en varmeveksler, spesielt flaten i en varmeveksler utsatt for forkoksing, og temperaturen ligger mellom 300 og 750°C.
11.
Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 5 til 10, karakterisert v e d at den fra rør-reaktoren utløpende gass blir ledet til varmeveksleren ved en temperatur over 500°C.
12.
Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at inertgassen er utvalgt fra gruppen omfattende nitrogen, hydrogen og metan og hydrogeninneholdende gasser, fortrinnsvis metan og hydrogeninneholdende restgass fra spaltegasseparasjon.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405884A DE4405884C1 (de) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche |
| PCT/DE1995/000281 WO1995022588A1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-21 | Verfahren zur verminderung der verkokung von wärmeaustauschflächen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO963284L NO963284L (no) | 1996-08-06 |
| NO963284D0 NO963284D0 (no) | 1996-08-06 |
| NO315662B1 true NO315662B1 (no) | 2003-10-06 |
Family
ID=6511034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO19963284A NO315662B1 (no) | 1994-02-21 | 1996-08-06 | Reaktor og/eller varmeveksler og en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk deaktivert metallisk overflate |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5922192A (no) |
| EP (1) | EP0746597B1 (no) |
| JP (1) | JPH09508937A (no) |
| KR (1) | KR100307155B1 (no) |
| CN (1) | CN1105767C (no) |
| AU (1) | AU1889095A (no) |
| CA (1) | CA2182518C (no) |
| CZ (1) | CZ290845B6 (no) |
| DE (2) | DE4405884C1 (no) |
| ES (1) | ES2130602T3 (no) |
| MX (1) | MX9603427A (no) |
| NO (1) | NO315662B1 (no) |
| PL (1) | PL180515B1 (no) |
| RU (1) | RU2121490C1 (no) |
| WO (1) | WO1995022588A1 (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
| FR2798939B1 (fr) * | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
| US20040226861A1 (en) * | 2003-05-13 | 2004-11-18 | Szu-Jen Chien | Method of separating the oil slurry from the crude oil |
| US8057707B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-15 | Arkems Inc. | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons |
| CN101880544A (zh) * | 2010-07-01 | 2010-11-10 | 华东理工大学 | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 |
| US8647415B1 (en) | 2012-07-20 | 2014-02-11 | Lummus Technology Inc. | Coke catcher |
| US9434612B2 (en) | 2012-11-30 | 2016-09-06 | Elwha, Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| US9156688B2 (en) | 2012-11-30 | 2015-10-13 | Elwha Llc | Systems and methods for producing hydrogen gas |
| CN103421531B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-08-12 | 金昌市万隆实业有限责任公司 | 一种减轻裂解炉管结焦方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234205B (de) * | 1964-08-26 | 1967-02-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
| DE3005408A1 (de) * | 1979-02-15 | 1980-08-21 | Daicel Chem | Semipermeables membranelement |
| US4410418A (en) * | 1982-03-30 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process |
| NL8204731A (nl) * | 1982-12-07 | 1984-07-02 | Pyrotec Nv | Installatie voor het thermisch kraken van een koolwaterstofuitgangsmateriaal tot alkenen, buizenwarmtewisselaar ten gebruike in zo'n installatie en werkwijze voor de vervaardiging van een buizenwarmtewisselaar. |
| US4692234A (en) * | 1986-04-09 | 1987-09-08 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4775459A (en) * | 1986-11-14 | 1988-10-04 | Betz Laboratories, Inc. | Method for controlling fouling deposit formation in petroleum hydrocarbons or petrochemicals |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| US4835332A (en) * | 1988-08-31 | 1989-05-30 | Nalco Chemical Company | Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant |
| US4900426A (en) * | 1989-04-03 | 1990-02-13 | Nalco Chemical Company | Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant |
| US5208069A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-04 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby |
| US5413700A (en) * | 1993-01-04 | 1995-05-09 | Chevron Research And Technology Company | Treating oxidized steels in low-sulfur reforming processes |
| US5358626A (en) * | 1993-08-06 | 1994-10-25 | Tetra International, Inc. | Method for retarding corrosion and coke formation and deposition during pyrolytic hydrocarbon procssing |
| US5656150A (en) * | 1994-08-25 | 1997-08-12 | Phillips Petroleum Company | Method for treating the radiant tubes of a fired heater in a thermal cracking process |
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
-
1994
- 1994-02-21 DE DE4405884A patent/DE4405884C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-02-21 AU AU18890/95A patent/AU1889095A/en not_active Abandoned
- 1995-02-21 US US08/682,553 patent/US5922192A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 WO PCT/DE1995/000281 patent/WO1995022588A1/de active IP Right Grant
- 1995-02-21 DE DE59505033T patent/DE59505033D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 PL PL95315954A patent/PL180515B1/pl unknown
- 1995-02-21 ES ES95911204T patent/ES2130602T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 RU RU96116706A patent/RU2121490C1/ru active
- 1995-02-21 KR KR1019960704580A patent/KR100307155B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 CN CN95191647A patent/CN1105767C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 JP JP7521515A patent/JPH09508937A/ja not_active Ceased
- 1995-02-21 MX MX9603427A patent/MX9603427A/es unknown
- 1995-02-21 CZ CZ19962457A patent/CZ290845B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1995-02-21 EP EP95911204A patent/EP0746597B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-21 CA CA002182518A patent/CA2182518C/en not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-08-06 NO NO19963284A patent/NO315662B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO963284L (no) | 1996-08-06 |
| PL315954A1 (en) | 1996-12-23 |
| DE59505033D1 (de) | 1999-03-18 |
| MX9603427A (es) | 1997-03-29 |
| EP0746597A1 (de) | 1996-12-11 |
| CZ290845B6 (cs) | 2002-10-16 |
| CZ245796A3 (en) | 1997-01-15 |
| RU2121490C1 (ru) | 1998-11-10 |
| CA2182518C (en) | 2000-05-16 |
| JPH09508937A (ja) | 1997-09-09 |
| DE4405884C1 (de) | 1995-09-07 |
| CN1105767C (zh) | 2003-04-16 |
| KR100307155B1 (ko) | 2001-11-30 |
| NO963284D0 (no) | 1996-08-06 |
| CN1141054A (zh) | 1997-01-22 |
| US5922192A (en) | 1999-07-13 |
| ES2130602T3 (es) | 1999-07-01 |
| WO1995022588A1 (de) | 1995-08-24 |
| CA2182518A1 (en) | 1995-08-24 |
| EP0746597B1 (de) | 1999-02-03 |
| PL180515B1 (pl) | 2001-02-28 |
| AU1889095A (en) | 1995-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Towfighi et al. | Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces | |
| US4410418A (en) | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process | |
| KR920010281B1 (ko) | 열분해법의 코우크스 생성 감소방법 | |
| EP0086461A1 (en) | A process for reducing the formation of coke in a thermal cracking process and antifoulant composition | |
| JPS6137894A (ja) | 熱分解プロセスにおけるコークス生成の低下法およびコークス生成低下用防汚剤組成物 | |
| EP0473170A1 (en) | Antifoulants comprising titanium for thermal cracking processes | |
| EP0008629B1 (en) | A process for the pyrolysis coke inhibition in the production of olefins | |
| HUT67948A (en) | Thermal cracking process with reduced coking | |
| NO315662B1 (no) | Reaktor og/eller varmeveksler og en fremgangsmåte for fremstilling av en katalytisk deaktivert metallisk overflate | |
| US6673232B2 (en) | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces | |
| AU660867B2 (en) | Phosphorothioate coking inhibitors | |
| US6482311B1 (en) | Methods for suppression of filamentous coke formation | |
| KR100277412B1 (ko) | 에틸렌 로 오염방지제 | |
| GB2234530A (en) | Heat treatment of high temperature steels | |
| US7604730B1 (en) | Coking reduction in cracking reactors | |
| US5169515A (en) | Process and article | |
| WO2002014581A1 (en) | Phosphine coke inhibitors for edc-vcm furnaces | |
| JP3003802B2 (ja) | 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 | |
| EP0391620B1 (en) | Method for reducing fouling in ethylene cracking furnaces | |
| CN102251225A (zh) | 一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液 | |
| NO317943B1 (no) | Fremgangsmate for dampkrakking av hydrokarboner | |
| KR100352923B1 (ko) | 탄화수소의열분해분해중에생성되는코우크스의분쇄를촉진하는방법 | |
| Salari et al. | Investigation of coke deposition & coke inhibition by organosulfur compounds in the pyrolysis of naphtha in the jet stirred reactor system | |
| MXPA96004843A (en) | Process for the catalytic hydrocarbonation of hydrocarbons to inhibit the formation of coqueen the tube of thermofractionamy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MK1K | Patent expired |