JP3003802B2 - 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 - Google Patents
炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、種々の有機化合物の熱的クラッキングのた
めの反応器の中の熱交換表面のコークス沈着の同時的低
減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を製
造する方法に関する。
めの反応器の中の熱交換表面のコークス沈着の同時的低
減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を製
造する方法に関する。
エチレン及び他のアルケン類を製造するために炭化水
素類又は炭化水素混合物は、金属材料から成り外部から
加熱される反応器の中で熱的クラッキングされる。それ
らクラッキング炉は好ましくは、耐高温性のクロムニッ
ケル含有管から成る。
素類又は炭化水素混合物は、金属材料から成り外部から
加熱される反応器の中で熱的クラッキングされる。それ
らクラッキング炉は好ましくは、耐高温性のクロムニッ
ケル含有管から成る。
これら管状反応器の効率は、運転中に反応器管の内側
表面に熱伝達を妨害するコークス状の沈着物が形成され
るかどうかに強く依存する。現在使用されている各種反
応器ではこれが通常的に該当する。１週間ないし３ヶ月
の運転期間の後で、炭化水素と接触する反応器内表面の
上に形成される沈着物は、これに起因する効率低下が運
転停止及び経費のかかる清浄化操作を必要とする程の量
になる。コークス状沈着物の除去はほとんどの場合、そ
れらが高温水蒸気と空気との混合物により気化され、そ
の際金属表面が再び露出され、そして目ざす熱流を再び
保証するように行われる。沈着コークスの根本的な除去
にもかかわらず、再び形成される沈着物は、比較的短い
運転期間の後に再び運転停止及びコークス除去を強制す
る。使用される酸化的脱コークス操作は管の高温腐食を
もたらし、その結果、コークス形成を触媒する反応生成
物が生ずるので、コークス状生成物の沈着が、その都度
の脱コークス処理の後で加速され、従ってそれぞれの脱
コークス化操作の間の運転期間は、脱コークス化処理サ
イクルの数の増加とともに短くなる。これは、技術的観
点からも経済的観点からも同様に望ましくなく、何故な
らばこのようにして、長期間の定常的な運転状態が阻害
され、有効な装置の利用が低下し、しばしば清浄化操作
のコストが生ずるからである。従って既に長年にわた
り、管状反応器の内表面の急速なコークス形成に抗する
解決法を発見する努力がなされてきた。この目的を達成
するためにいくつかの装置においてアルキルアンモニウ
ムスルホン酸塩による処理が適用されたが、しかしこれ
はコークス形成の低減をもたらさなかった。米国特許第
US−Ａ−4,105,540号明細書には小量のリン酸エステル
及び亜リン酸エステルの添加が、米国特許第US−Ａ−4,
551,227号明細書には汚れ防止剤としての錫と燐、燐と
アンチモン、又は錫とアンチモンと燐との各化合物の組
合せの添加が記述されている。米国特許第US−Ａ−3,64
7,677号明細書及び米国特許第US−Ａ−3,531,394号明細
書には汚れ防止剤として元素状燐をラフィネーション装
置の中で使用すること、並びに種々のリン化合物を水蒸
気クラッキング装置の中で使用することが提案されてい
る。同様のことが、米国特許第US−Ａ−4,835,332号明
細書（トリフェニルホスフィン）、米国特許第US−Ａ−
4,900,426号明細書（トリフェニルホスフィンオキシ
ド）及び米国特許第US−Ａ−4,842,716号明細書に当て
はまり、その際、燐の汚れ防止剤と、皮膜形成を支援す
るインヒビター（Imidazoline）との組合せの添加が記
述されている。最後に、ガス状又は蒸気状の硫黄含有化
合物（Boene,K.:Oil Gas J.81（1983）93）及び、窒素
含有化合物も汚れ防止作用を有する添加物として記述さ
れている。これらの添加物は全て、コークス形成傾向の
限定的な低減をもたらすが、しかし、望ましくない反応
カスケードの進行の発端と判断すべき材料表面層のコー
クス形成を阻止しない。この過程の最後に触媒活性中心
が発生するので、この汚れ防止剤の使用によりコークス
形成の兆候には対抗するが、その原因に対抗するもので
はない。
表面に熱伝達を妨害するコークス状の沈着物が形成され
るかどうかに強く依存する。現在使用されている各種反
応器ではこれが通常的に該当する。１週間ないし３ヶ月
の運転期間の後で、炭化水素と接触する反応器内表面の
上に形成される沈着物は、これに起因する効率低下が運
転停止及び経費のかかる清浄化操作を必要とする程の量
になる。コークス状沈着物の除去はほとんどの場合、そ
れらが高温水蒸気と空気との混合物により気化され、そ
の際金属表面が再び露出され、そして目ざす熱流を再び
保証するように行われる。沈着コークスの根本的な除去
にもかかわらず、再び形成される沈着物は、比較的短い
運転期間の後に再び運転停止及びコークス除去を強制す
る。使用される酸化的脱コークス操作は管の高温腐食を
もたらし、その結果、コークス形成を触媒する反応生成
物が生ずるので、コークス状生成物の沈着が、その都度
の脱コークス処理の後で加速され、従ってそれぞれの脱
コークス化操作の間の運転期間は、脱コークス化処理サ
イクルの数の増加とともに短くなる。これは、技術的観
点からも経済的観点からも同様に望ましくなく、何故な
らばこのようにして、長期間の定常的な運転状態が阻害
され、有効な装置の利用が低下し、しばしば清浄化操作
のコストが生ずるからである。従って既に長年にわた
り、管状反応器の内表面の急速なコークス形成に抗する
解決法を発見する努力がなされてきた。この目的を達成
するためにいくつかの装置においてアルキルアンモニウ
ムスルホン酸塩による処理が適用されたが、しかしこれ
はコークス形成の低減をもたらさなかった。米国特許第
US−Ａ−4,105,540号明細書には小量のリン酸エステル
及び亜リン酸エステルの添加が、米国特許第US−Ａ−4,
551,227号明細書には汚れ防止剤としての錫と燐、燐と
アンチモン、又は錫とアンチモンと燐との各化合物の組
合せの添加が記述されている。米国特許第US−Ａ−3,64
7,677号明細書及び米国特許第US−Ａ−3,531,394号明細
書には汚れ防止剤として元素状燐をラフィネーション装
置の中で使用すること、並びに種々のリン化合物を水蒸
気クラッキング装置の中で使用することが提案されてい
る。同様のことが、米国特許第US−Ａ−4,835,332号明
細書（トリフェニルホスフィン）、米国特許第US−Ａ−
4,900,426号明細書（トリフェニルホスフィンオキシ
ド）及び米国特許第US−Ａ−4,842,716号明細書に当て
はまり、その際、燐の汚れ防止剤と、皮膜形成を支援す
るインヒビター（Imidazoline）との組合せの添加が記
述されている。最後に、ガス状又は蒸気状の硫黄含有化
合物（Boene,K.:Oil Gas J.81（1983）93）及び、窒素
含有化合物も汚れ防止作用を有する添加物として記述さ
れている。これらの添加物は全て、コークス形成傾向の
限定的な低減をもたらすが、しかし、望ましくない反応
カスケードの進行の発端と判断すべき材料表面層のコー
クス形成を阻止しない。この過程の最後に触媒活性中心
が発生するので、この汚れ防止剤の使用によりコークス
形成の兆候には対抗するが、その原因に対抗するもので
はない。
金属材料の表面上へのコークス形成は、公知のよう
に、これらの表面層の中の比較的高いケイ素含量により
阻止され（Norton,J.F.,Barnes,J.:Corrosion in Fuel
Systems「燃料系における腐食」,The Electrochemical
Soc.,Pennington,NJ,1983,277）、その際この阻止効果
は、熱的クラッキングの条件の下で明らかにケイ素化学
種の減少により徐々に減退する。
に、これらの表面層の中の比較的高いケイ素含量により
阻止され（Norton,J.F.,Barnes,J.:Corrosion in Fuel
Systems「燃料系における腐食」,The Electrochemical
Soc.,Pennington,NJ,1983,277）、その際この阻止効果
は、熱的クラッキングの条件の下で明らかにケイ素化学
種の減少により徐々に減退する。
更に、無機及び／又は有機のSi化合物及びSn化合物及
び／又はSb化合物から成る汚れ防止剤が、クラッキング
生成物の製造の際にコークス抑制作用を発揮することが
公知である（ヨーロッパ特許出願公開第EP−Ａ−024102
0号公報）。
び／又はSb化合物から成る汚れ防止剤が、クラッキング
生成物の製造の際にコークス抑制作用を発揮することが
公知である（ヨーロッパ特許出願公開第EP−Ａ−024102
0号公報）。
従って本発明の課題は、コークス形成を大幅に低減
し、それと同時に、表面層の中のケイ素含量が比較的高
い高温用鋼の長時間の不動態状態を長い運転期間にわた
り維持する解決法を提案することにある。
し、それと同時に、表面層の中のケイ素含量が比較的高
い高温用鋼の長時間の不動態状態を長い運転期間にわた
り維持する解決法を提案することにある。
本発明に従えば、熱交換表面のコークス沈着の同時的
低減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を
製造するこの方法は、そのクラッキングされるべき装入
物に20ないし1000ppmの有機結合ケイ素と有機結合硫黄
とを含む添加物調剤を添加し、この添加物調剤は、 （１） ケイ素と硫黄とを含む１つ以上の揮発性化合
物、 （２） ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合
物との混合物、 （３） ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物と、ケイ素
含有及び／又は硫黄含有揮発性化合物との混合物、又は （４） 硫黄成分がそのクラッキング条件の下で揮発性
になる、100ppmより多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の
場合は、ケイ素含有揮発性有機結合物のみであるが、但
し最高でも300ppmの純ケイ素含有化合物 の中から選択され、 その際ケイ素対硫黄の原子比はいずれの場合にも5:1
ないし1:1であり、 またその際いずれの場合にも、硫黄がアルキル残基又は
アルコキシ残基を介してケイ素原子に結合されている硫
黄含有有機ケイ素化合物と、硫黄含有有機重金属化合物
とは除かれており、 そしてこの混合物を、400ないし1000℃の範囲内の温
度を有する熱交換表面と接触させることよりなる。
低減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を
製造するこの方法は、そのクラッキングされるべき装入
物に20ないし1000ppmの有機結合ケイ素と有機結合硫黄
とを含む添加物調剤を添加し、この添加物調剤は、 （１） ケイ素と硫黄とを含む１つ以上の揮発性化合
物、 （２） ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合
物との混合物、 （３） ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物と、ケイ素
含有及び／又は硫黄含有揮発性化合物との混合物、又は （４） 硫黄成分がそのクラッキング条件の下で揮発性
になる、100ppmより多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の
場合は、ケイ素含有揮発性有機結合物のみであるが、但
し最高でも300ppmの純ケイ素含有化合物 の中から選択され、 その際ケイ素対硫黄の原子比はいずれの場合にも5:1
ないし1:1であり、 またその際いずれの場合にも、硫黄がアルキル残基又は
アルコキシ残基を介してケイ素原子に結合されている硫
黄含有有機ケイ素化合物と、硫黄含有有機重金属化合物
とは除かれており、 そしてこの混合物を、400ないし1000℃の範囲内の温
度を有する熱交換表面と接触させることよりなる。
この場合に、熱交換表面が管状反応器の内側金属壁で
ある場合には温度は700ないし1000℃である。熱交換表
面が、例えば管状反応器に後続配置されている熱交換器
の金属表面である場合にはこの温度は400ないし750℃で
あり、その際この熱交換器の入口（衝突プレート）にお
ける温度は、局所的には800℃を越えることもでき、個
々の場合には例えば875℃であることもできる。
ある場合には温度は700ないし1000℃である。熱交換表
面が、例えば管状反応器に後続配置されている熱交換器
の金属表面である場合にはこの温度は400ないし750℃で
あり、その際この熱交換器の入口（衝突プレート）にお
ける温度は、局所的には800℃を越えることもでき、個
々の場合には例えば875℃であることもできる。
このケイ素及び／又は硫黄を含む化合物は有利には、
トリメチルシリルメルカプタン、ジメチルスルフィド、
テトラメチルシラン、ビス−トリメチルシリルスルフィ
ド及びそれらの混合物から成る群より選択される。しか
しその他の揮発性化合物も、本発明の目的が達成される
かぎり使用できる。
トリメチルシリルメルカプタン、ジメチルスルフィド、
テトラメチルシラン、ビス−トリメチルシリルスルフィ
ド及びそれらの混合物から成る群より選択される。しか
しその他の揮発性化合物も、本発明の目的が達成される
かぎり使用できる。
硫黄分に特に富んだ装入物が存在するときは、場合よ
っては本発明に従う原子比が5:1ないし1:1の範囲にある
かぎりその硫黄含有揮発性化合物の使用をやめて、その
ケイ素に富んだ揮発性化合物のみを添加することができ
る。本発明のこの実施の形態は例えば装入物の中の硫黄
が100ppmより大きい場合に実施できるが、但しその際、
最大でも300ppmまでのケイ素リッチ化合物しか添加すべ
きではない。
っては本発明に従う原子比が5:1ないし1:1の範囲にある
かぎりその硫黄含有揮発性化合物の使用をやめて、その
ケイ素に富んだ揮発性化合物のみを添加することができ
る。本発明のこの実施の形態は例えば装入物の中の硫黄
が100ppmより大きい場合に実施できるが、但しその際、
最大でも300ppmまでのケイ素リッチ化合物しか添加すべ
きではない。
本発明は、ケイ素と硫黄とを含む化合物か、又はケイ
素と硫黄とを含む化合物の混合物である揮発性有機化合
物の熱的クラッキング装入物への熱的クラッキング条件
の下での添加が、一方では熱的クラッキングの間に崩落
除去されるケイ素含有金属材料の表面層の中のケイ素水
準を常に再び更新し、また従ってコークス形成を特に或
る低い水準に保つのに適し、そして他方では、ケイ素含
量が比較的低い鋼から製作できている反応器の管の熱交
換表面におけるコークス形成を大幅に低減するのに適す
るという作用を発揮することの驚くべき知見に基づく。
素と硫黄とを含む化合物の混合物である揮発性有機化合
物の熱的クラッキング装入物への熱的クラッキング条件
の下での添加が、一方では熱的クラッキングの間に崩落
除去されるケイ素含有金属材料の表面層の中のケイ素水
準を常に再び更新し、また従ってコークス形成を特に或
る低い水準に保つのに適し、そして他方では、ケイ素含
量が比較的低い鋼から製作できている反応器の管の熱交
換表面におけるコークス形成を大幅に低減するのに適す
るという作用を発揮することの驚くべき知見に基づく。
ケイ素のみを含有する有機化合物は、コークス形成を
阻害する作用を示さず、硫黄のみを含有する化合物は、
触媒の活性中心の形成の原因となる材料表面のコークス
形成に対抗する作用をもたらすことができない。
阻害する作用を示さず、硫黄のみを含有する化合物は、
触媒の活性中心の形成の原因となる材料表面のコークス
形成に対抗する作用をもたらすことができない。
両方の作用を得るために、中でも、管状反応器のクラ
ッキング生成物と接触する熱交換表面の長時間の不動態
状態を維持するために、本発明は、熱的にクラッキング
されるべき装入物に本来のクラッキング反応の開始前
に、50ないし400ppm、好ましくは50ないし200ppmのケイ
素と硫黄とを含む揮発性有機化合物か、又は揮発性のケ
イ素化合物と硫黄化合物との混合物を添加することを採
用する。これは好都合には、これらの化合物の適当な炭
化水素留分の中の溶液を作り、そしてこの溶液を連続的
にそのクラッキングされるべき炭化水素留分に計量供給
するようにして行われる。このようにして、ケイ素含有
鋼で作られたクラッキング用管の内表面での典型的な低
いコークス形成速度が、長い運転期間にわたり維持され
る。
ッキング生成物と接触する熱交換表面の長時間の不動態
状態を維持するために、本発明は、熱的にクラッキング
されるべき装入物に本来のクラッキング反応の開始前
に、50ないし400ppm、好ましくは50ないし200ppmのケイ
素と硫黄とを含む揮発性有機化合物か、又は揮発性のケ
イ素化合物と硫黄化合物との混合物を添加することを採
用する。これは好都合には、これらの化合物の適当な炭
化水素留分の中の溶液を作り、そしてこの溶液を連続的
にそのクラッキングされるべき炭化水素留分に計量供給
するようにして行われる。このようにして、ケイ素含有
鋼で作られたクラッキング用管の内表面での典型的な低
いコークス形成速度が、長い運転期間にわたり維持され
る。
熱的にクラッキングされるべき炭化水素類に、本来の
クラッキング温度に到達する前に、ケイ素と硫黄とを原
子比で5:1ないし1:1で含有する或る揮発性化合物から成
る添加物か、又は前記と同じ原子比で存在するケイ素含
有化合物と硫黄含有化合物との混合物を添加するのが好
都合であることが分かった。
クラッキング温度に到達する前に、ケイ素と硫黄とを原
子比で5:1ないし1:1で含有する或る揮発性化合物から成
る添加物か、又は前記と同じ原子比で存在するケイ素含
有化合物と硫黄含有化合物との混合物を添加するのが好
都合であることが分かった。
クラッキングされた最終生成物は好ましくは、例えば
エチレン、プロピレン、ブタジエン及び他の低級オレフ
ィン類のようなアルケン類、及びジオレフィン類から成
る群から選択される。
エチレン、プロピレン、ブタジエン及び他の低級オレフ
ィン類のようなアルケン類、及びジオレフィン類から成
る群から選択される。
次に本発明をいくつかの比較例及び本発明の実施例に
よってより詳細に説明する。第１図ないし第７図は、ケ
イ素と硫黄とを含む化合物での特別な熱的前処理により
コークスの成長に対する低い傾向を示すような、予め活
性化されたクロムニッケル鋼試験体の上でのコークス形
成速度の、それぞれ公知の及び本発明のコークス形成イ
ンヒビターを添加したときの、希釈剤としての窒素及び
水蒸気の中でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキングの際の
試験時間に対する依存性を示す。
よってより詳細に説明する。第１図ないし第７図は、ケ
イ素と硫黄とを含む化合物での特別な熱的前処理により
コークスの成長に対する低い傾向を示すような、予め活
性化されたクロムニッケル鋼試験体の上でのコークス形
成速度の、それぞれ公知の及び本発明のコークス形成イ
ンヒビターを添加したときの、希釈剤としての窒素及び
水蒸気の中でのｎ−ヘプタンの熱的クラッキングの際の
試験時間に対する依存性を示す。
第１図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体
におけるコークス形成速度の、窒素の中でのｎ−ヘプタ
ンの熱的クラッキング（TR＝715℃、τ＝１秒）におけ
る試験時間及び空気による脱コークス化の回数に対する
依存性を示す。
におけるコークス形成速度の、窒素の中でのｎ−ヘプタ
ンの熱的クラッキング（TR＝715℃、τ＝１秒）におけ
る試験時間及び空気による脱コークス化の回数に対する
依存性を示す。
第２図は、予め活性化されたクロム・ニッケル鋼試験
体（X8CrNiTi18.10）におけるコークス形成速度の、ｎ
−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715℃、τ＝１
秒）において85ppmのジメチルジスルフィド（DMDS）を
添加した場合及びしない場合の試験時間に対する依存性
を示す。
体（X8CrNiTi18.10）におけるコークス形成速度の、ｎ
−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715℃、τ＝１
秒）において85ppmのジメチルジスルフィド（DMDS）を
添加した場合及びしない場合の試験時間に対する依存性
を示す。
第３図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体
におけるコークス形成速度の、純粋ｎ−ヘプタンの、及
び1000ppmのトリフェニルホスフィンオキシド（TPPO）
を含有するｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
におけるコークス形成速度の、純粋ｎ−ヘプタンの、及
び1000ppmのトリフェニルホスフィンオキシド（TPPO）
を含有するｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
第４図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体
（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度の、100pp
mのテトラメチルシラン（TMSi）を添加した場合及びし
ない場合のｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度の、100pp
mのテトラメチルシラン（TMSi）を添加した場合及びし
ない場合のｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
第５図は、880℃においてトリメチルシリルメチルメ
ルカプタンを用いて熱的に前処理されたクロムニッケル
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度
の、純粋ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
ルカプタンを用いて熱的に前処理されたクロムニッケル
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度
の、純粋ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（TR＝715
℃、τ＝１秒）における試験時間に対する依存性を示
す。
第６図は、トリメチルシリルメチルメルカプタンを用
いて熱的に880℃で前処理された未使用のクロムニッケ
ル鋼製試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成
速度の、添加物としての100ppmのトリメチルシリルメチ
ルメルカプタンの存在の下でのｎ−ヘプタンの熱的クラ
ッキングにおける試験時間に対する依存性を示す。
いて熱的に880℃で前処理された未使用のクロムニッケ
ル鋼製試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成
速度の、添加物としての100ppmのトリメチルシリルメチ
ルメルカプタンの存在の下でのｎ−ヘプタンの熱的クラ
ッキングにおける試験時間に対する依存性を示す。
第７図は、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験体
（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度の、100pp
mのトリメチルシリルメチルメルカプタン（TMSMM）の不
存在の場合（曲線Ａ、第１区間）、及び存在の場合（曲
線Ｂ及び曲線Ａの第２区間）のｎ−ヘプタンの熱的クラ
ッキングにおける影響を示す。
（X8CrNiTi18.10）の上でのコークス形成速度の、100pp
mのトリメチルシリルメチルメルカプタン（TMSMM）の不
存在の場合（曲線Ａ、第１区間）、及び存在の場合（曲
線Ｂ及び曲線Ａの第２区間）のｎ−ヘプタンの熱的クラ
ッキングにおける影響を示す。
例１（比較例） 細い白金ワイヤを介してマイクロ熱天秤に連結されて
いる材料試験体を内部に収容している、電気的に加熱さ
れる実験室用の水晶製熱的クラッキング反応器［垂直に
配置されている実験室用管状反応器、（di＝20mm;VR＝1
3mm）］［J.Anal.Appl.Pyrolysis 27（1993）45参照］
の中でｎ−ヘプタンを常圧のもとに希釈剤としての窒素
又は水蒸気の中で700℃と800℃との間の温度で約１秒の
滞留時間（τ）にわたり熱的クラッキングさせた。ｎ−
ヘプタンの供給量は14ml/hrであり、希釈剤の供給量は
５リットル/hrであった。分解ガスの中のエチレン対プ
ロピレンの重量比は、前述の条件において2.0ないし2.7
であった。試験体は37×７×1mmの寸法を有した。
いる材料試験体を内部に収容している、電気的に加熱さ
れる実験室用の水晶製熱的クラッキング反応器［垂直に
配置されている実験室用管状反応器、（di＝20mm;VR＝1
3mm）］［J.Anal.Appl.Pyrolysis 27（1993）45参照］
の中でｎ−ヘプタンを常圧のもとに希釈剤としての窒素
又は水蒸気の中で700℃と800℃との間の温度で約１秒の
滞留時間（τ）にわたり熱的クラッキングさせた。ｎ−
ヘプタンの供給量は14ml/hrであり、希釈剤の供給量は
５リットル/hrであった。分解ガスの中のエチレン対プ
ロピレンの重量比は、前述の条件において2.0ないし2.7
であった。試験体は37×７×1mmの寸法を有した。
試験体の表面で成長するコークスによる試験体の重量
変化を、連続的に測定し、そして試験時間に依存するコ
ークス形成速度（μg/cm2・min）を求めた。熱的クラッ
キング装置に入る前にｎ−ヘプタンに10ないし250ppmの
量で添加混入されたコークス形成インヒビターの作用を
信頼性をもって判断できるように、純粋ｎ−ヘプタンの
使用前のときのコークス形成速度は50ないし300μg/cm2
・minの範囲内に調整した。これは、複数回のコークス
形成及び空気での脱コークス化による材料表面の触媒活
性の上昇を必要とした（工業装置においては複数回にわ
たる脱コークス化の後ではじめて得られるような触媒活
性に達するための試験体の予備活性化）。
変化を、連続的に測定し、そして試験時間に依存するコ
ークス形成速度（μg/cm2・min）を求めた。熱的クラッ
キング装置に入る前にｎ−ヘプタンに10ないし250ppmの
量で添加混入されたコークス形成インヒビターの作用を
信頼性をもって判断できるように、純粋ｎ−ヘプタンの
使用前のときのコークス形成速度は50ないし300μg/cm2
・minの範囲内に調整した。これは、複数回のコークス
形成及び空気での脱コークス化による材料表面の触媒活
性の上昇を必要とした（工業装置においては複数回にわ
たる脱コークス化の後ではじめて得られるような触媒活
性に達するための試験体の予備活性化）。
第１図に、引き続く５回のコークス形成・脱コークス
化サイクルについての715℃における窒素の中での純粋
なｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおける試験時間
の、クロムニッケル鋼の表面におけるコークス形成速度
の典型的な経過が示されている。
化サイクルについての715℃における窒素の中での純粋
なｎ−ヘプタンの熱的クラッキングにおける試験時間
の、クロムニッケル鋼の表面におけるコークス形成速度
の典型的な経過が示されている。
例２（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中でまず初めに純粋ｎ
−ヘプタンを、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験
体（X8CrTi18.10）の存在下で715℃において窒素の存在
のもとに熱的クラッキングし、そしてコークス形成速度
を追跡した。60分後に純粋ｎ−ヘプタンの供給を止め、
そして85ppmのジメチルジスルフィド（DMDS）をｎ−ヘ
プタンの中に溶解させた装入物としての混合物に切換え
た。第２図から分かるように、装入物の交換によってコ
ークス形成速度の劇的な低下が起こり、これは、純粋ｎ
−ヘプタンへの切換えに際して再び上昇した。
−ヘプタンを、予め活性化されたクロムニッケル鋼試験
体（X8CrTi18.10）の存在下で715℃において窒素の存在
のもとに熱的クラッキングし、そしてコークス形成速度
を追跡した。60分後に純粋ｎ−ヘプタンの供給を止め、
そして85ppmのジメチルジスルフィド（DMDS）をｎ−ヘ
プタンの中に溶解させた装入物としての混合物に切換え
た。第２図から分かるように、装入物の交換によってコ
ークス形成速度の劇的な低下が起こり、これは、純粋ｎ
−ヘプタンへの切換えに際して再び上昇した。
例３（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２に記述した
の同じ条件の下でジメチルジスルフィドの代りにトリフ
ェニルホスフィンオキシド（TPPO）（1990年２月13日の
米国特許第US−P.4,900,426号明細書参照）の作用を調
べた。結果は第３図に示されている。これによれば、純
粋ｎ−ヘプタンから、1000ppmトリフェニルホスフィン
オキシドの加えられたｎ−ヘプタンの混合物へ切換えた
ときに、その用いた試験条件の下ではコークス形成に対
する重大な影響は起こらなかった。
の同じ条件の下でジメチルジスルフィドの代りにトリフ
ェニルホスフィンオキシド（TPPO）（1990年２月13日の
米国特許第US−P.4,900,426号明細書参照）の作用を調
べた。結果は第３図に示されている。これによれば、純
粋ｎ−ヘプタンから、1000ppmトリフェニルホスフィン
オキシドの加えられたｎ−ヘプタンの混合物へ切換えた
ときに、その用いた試験条件の下ではコークス形成に対
する重大な影響は起こらなかった。
例４（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２及び例３に
おいて記述した条件の下でテトラメチルシラン（TMSi）
のコークス形成に対する影響を調べた。
おいて記述した条件の下でテトラメチルシラン（TMSi）
のコークス形成に対する影響を調べた。
結果は第４図に示されている。これによれば、純粋ｎ
−ヘプタンから、100ppmのテトラメチルシランの加えら
れたｎ−ヘプタンへ切換えたときに、コークス形成速度
の重大な低下は起こらなかった。
−ヘプタンから、100ppmのテトラメチルシランの加えら
れたｎ−ヘプタンへ切換えたときに、コークス形成速度
の重大な低下は起こらなかった。
例５（比較例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、予め活性化され
たクロムニッケル鋼試験体（X8CrNiTi18.10）をまず最
初、0.005molのトリメチルシリルメチルメルカプタンの
含まれた水素とメタンとの等モル混合物３リットルによ
り、同様に本発明人により出願された方法に従い60分間
の時間にわたり880℃で、熱的に前処理した。この装置
を窒素ですすぎ出し、次いで希釈剤としての窒素の中の
ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（nHeptan:nN2＝0.5）
におけるコークス形成速度を45時間の試験時間にわたり
追跡した。結果は第５図に示されている。このような熱
的な前処理において典型的な低いコークス形成速度が、
約35時間後に上昇することが示される。
たクロムニッケル鋼試験体（X8CrNiTi18.10）をまず最
初、0.005molのトリメチルシリルメチルメルカプタンの
含まれた水素とメタンとの等モル混合物３リットルによ
り、同様に本発明人により出願された方法に従い60分間
の時間にわたり880℃で、熱的に前処理した。この装置
を窒素ですすぎ出し、次いで希釈剤としての窒素の中の
ｎ−ヘプタンの熱的クラッキング（nHeptan:nN2＝0.5）
におけるコークス形成速度を45時間の試験時間にわたり
追跡した。結果は第５図に示されている。このような熱
的な前処理において典型的な低いコークス形成速度が、
約35時間後に上昇することが示される。
例６（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２ないし例４
に基づくものと類似の外部条件の下で長時間試験におい
て、トリメチルシリルメチルメルカプタンのコークス形
成に対する影響を、例５に従いトリメチルシリルメチル
メルカプタンにより熱的に前処理されたクロムニッケル
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）について調べた。
に基づくものと類似の外部条件の下で長時間試験におい
て、トリメチルシリルメチルメルカプタンのコークス形
成に対する影響を、例５に従いトリメチルシリルメチル
メルカプタンにより熱的に前処理されたクロムニッケル
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）について調べた。
結果は第６図に示されている。比較により、例５に従
いトリメチルシリルメチルメルカプタンにより熱的に前
処理された試験体の上での元々低いコークス形成速度
は、100ppmのこの化合物をｎ−ヘプタンに添加すること
により更に低下させることができること、及びその上
に、トリメチルシリルメチルメルカプタンの添加無しに
約35時間の試験時間の後に起こるコークス形成速度の上
昇が、添加物としてのトリメチルシリルメチルメルカプ
タンの熱的クラッキング装入物へのこのような追加的な
連続的添加により回避できることがわかる。
いトリメチルシリルメチルメルカプタンにより熱的に前
処理された試験体の上での元々低いコークス形成速度
は、100ppmのこの化合物をｎ−ヘプタンに添加すること
により更に低下させることができること、及びその上
に、トリメチルシリルメチルメルカプタンの添加無しに
約35時間の試験時間の後に起こるコークス形成速度の上
昇が、添加物としてのトリメチルシリルメチルメルカプ
タンの熱的クラッキング装入物へのこのような追加的な
連続的添加により回避できることがわかる。
例７（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、例２ないし例４
に記述したものと類似の外部条件の下でのｎ−ヘプタン
の熱的クラッキングにおけるコークス形成速度に対する
100ppmのトリメチルシリルメチルメルカプタン（TMSM
M）の影響を調べた。この場合に、一方において、純粋
なｎ−ヘプタンから、100ppmのトリメチルシリルメチル
メルカプタンの加えられたｎ−ヘプタンに切換えた際の
コークス形成速度の経過を追跡し（第７図、曲線Ａ）、
また他方において、100ppmのトリメチルシリルメチルメ
ルカプタンの加えられたｎ−ヘプタンの即時的計量添加
に際しての脱コークス化されたばかりの試験体のコーク
ス形成速度を求めた（第７図、曲線Ｂ）。第７図にその
得られた結果が示されている。本発明に従い添加物とし
てケイ素と硫黄とを含む化合物を、熱的クラッキング装
入物として用いたｎ−ヘプタンへの連続的添加において
使用することは、コークス形成速度の重大な低下をもた
らすことが明かである。
に記述したものと類似の外部条件の下でのｎ−ヘプタン
の熱的クラッキングにおけるコークス形成速度に対する
100ppmのトリメチルシリルメチルメルカプタン（TMSM
M）の影響を調べた。この場合に、一方において、純粋
なｎ−ヘプタンから、100ppmのトリメチルシリルメチル
メルカプタンの加えられたｎ−ヘプタンに切換えた際の
コークス形成速度の経過を追跡し（第７図、曲線Ａ）、
また他方において、100ppmのトリメチルシリルメチルメ
ルカプタンの加えられたｎ−ヘプタンの即時的計量添加
に際しての脱コークス化されたばかりの試験体のコーク
ス形成速度を求めた（第７図、曲線Ｂ）。第７図にその
得られた結果が示されている。本発明に従い添加物とし
てケイ素と硫黄とを含む化合物を、熱的クラッキング装
入物として用いたｎ−ヘプタンへの連続的添加において
使用することは、コークス形成速度の重大な低下をもた
らすことが明かである。
例８（本発明の実施例） 例１に記載したのと同じ装置の中でクロムニッケル鋼
試験体（X8CrNiTi18.10）を、例５に記述した条件の下
でトリメチルシリルメチルメルカプタンで熱的に前処理
し、次いでケイ素と硫黄とを含む添加物の異なった量に
依存する、例２ないし例４に従うｎ−ヘプタンの熱的ク
ラッキングにおけるこれらの試験体の上でのコークス形
成速度を求めた。
試験体（X8CrNiTi18.10）を、例５に記述した条件の下
でトリメチルシリルメチルメルカプタンで熱的に前処理
し、次いでケイ素と硫黄とを含む添加物の異なった量に
依存する、例２ないし例４に従うｎ−ヘプタンの熱的ク
ラッキングにおけるこれらの試験体の上でのコークス形
成速度を求めた。
ｎ−ヘプタンに計量添加した本発明に従う添加物調剤
の全割合は、いずれの場合にも120ppmであった。試験時
間に依存して測定されたコークス形成速度は、表１にま
とめられている。それらは、ケイ素と硫黄とを同時に含
む化合物の代りにケイ素化合物と硫黄化合物との混合物
もコークス形成インヒビターとして同じ作用を達成し、
その際ケイ素対硫黄の原子比は1:1ないし5:1の範囲内で
変動することができることを示している。
の全割合は、いずれの場合にも120ppmであった。試験時
間に依存して測定されたコークス形成速度は、表１にま
とめられている。それらは、ケイ素と硫黄とを同時に含
む化合物の代りにケイ素化合物と硫黄化合物との混合物
もコークス形成インヒビターとして同じ作用を達成し、
その際ケイ素対硫黄の原子比は1:1ないし5:1の範囲内で
変動することができることを示している。
例９（本発明の例） 例１に記載したのと同じ装置の中で、クロムニッケル
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）を、例５に説明したように
トリメチルシリルメチルメルカプタンにより880℃で熱
的に前処理し、次いで100ppmのトリメチルシリルメチル
メルカプタンを添加されたｎ−ヘプタンの熱的クラッキ
ングにおけるこの試験体の上でのコークス形成速度を、
希釈剤としての水蒸気の存在下で（nHeptan:nH20(D)＝
0.5）求めた。結果は表２にまとめられている。それら
は、本発明に従う添加物調剤が、希釈剤としての水蒸気
の存在下でも有効であることを示す。
鋼試験体（X8CrNiTi18.10）を、例５に説明したように
トリメチルシリルメチルメルカプタンにより880℃で熱
的に前処理し、次いで100ppmのトリメチルシリルメチル
メルカプタンを添加されたｎ−ヘプタンの熱的クラッキ
ングにおけるこの試験体の上でのコークス形成速度を、
希釈剤としての水蒸気の存在下で（nHeptan:nH20(D)＝
0.5）求めた。結果は表２にまとめられている。それら
は、本発明に従う添加物調剤が、希釈剤としての水蒸気
の存在下でも有効であることを示す。
例10（比較及び本発明） 例１の実験室用熱的クラッキング装置の中で、５つの
クロムニッケル鋼試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコ
ークス形成速度を調べたが、これらの試験体は例５と同
様にトリメチルシリルメチルメルカプタンにより水蒸気
とメタンとの等モル混合物の中で60分にわたり880℃で
熱的に前処理された。熱的クラッキング装入物（PEP）
として下記を用いた。
クロムニッケル鋼試験体（X8CrNiTi18.10）の上でのコ
ークス形成速度を調べたが、これらの試験体は例５と同
様にトリメチルシリルメチルメルカプタンにより水蒸気
とメタンとの等モル混合物の中で60分にわたり880℃で
熱的に前処理された。熱的クラッキング装入物（PEP）
として下記を用いた。
−PEP1:純粋ｎ−ヘプタン −PEP2:n−ヘプタン中100ppmのテトラメチルシラン −PEP3:n−ヘプタン中100ppmのジメチルスルフィド −PEP4:n−ヘプタン中100ppmのトリメチルシリルメチル
メルカプタン −PEP5:n−ヘプタン中100ppmのテトラメチルシランとジ
メチルスルフィドとの等モル混合物 熱的クラッキング温度は715℃であり、滞留時間は１
秒であった。希釈剤としては窒素を用いた（nHeptan:＝
nN2＝0.5）。45時間の試験時間にわたり求めたコークス
形成速度は表３にまとめてある。
メルカプタン −PEP5:n−ヘプタン中100ppmのテトラメチルシランとジ
メチルスルフィドとの等モル混合物 熱的クラッキング温度は715℃であり、滞留時間は１
秒であった。希釈剤としては窒素を用いた（nHeptan:＝
nN2＝0.5）。45時間の試験時間にわたり求めたコークス
形成速度は表３にまとめてある。
５つの熱的クラッキング装入物のうち装入物PEP4とPE
P5とのみが本発明によるものである。比較により、本発
明に従い構成された試験体を使用した場合にのみ、低い
コークス形成速度を、長い試験時間にわたり維持できる
ことがわかる。
P5とのみが本発明によるものである。比較により、本発
明に従い構成された試験体を使用した場合にのみ、低い
コークス形成速度を、長い試験時間にわたり維持できる
ことがわかる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ツィンマーマン，ゲルハルト ドイツ連邦共和国、デー 04299 ライ プツィヒ、ナウンホーファー・シュトラ ーセ 14 (72)発明者 ツィクリンスキー，ヴォルフガンク ドイツ連邦共和国、デー 04318 ライ プツィヒ、ズィーベルシュトラーセ 20 (56)参考文献 特開 昭59−58087（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−69105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 9/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (6)
- 【請求項１】熱交換表面の上へのコークス沈着の同時的
低減のもとに炭化水素類から加熱クラッキング生成物を
製造する方法において、そのクラッキングされるべき装
入物に20ないし1000ppmの有機結合ケイ素と有機結合硫
黄とを含む添加物調剤を添加し、この添加物は、 （１） ケイ素と硫黄とを含む１つ以上の揮発性化合
物、 （２） ケイ素含有揮発性化合物と硫黄含有揮発性化合
物との混合物、 （３） ケイ素と硫黄とを含む揮発性化合物と、ケイ素
含有及び／又は硫黄含有揮発性化合物との混合物、又は （４） 硫黄成分がそのクラッキング条件の下で揮発性
になる、100ppmより多い硫黄を含む硫黄リッチ装入物の
場合は、ケイ素含有揮発性有機結合物のみであるが、但
し最高でも300ppmの純ケイ素含有化合物 の中から選択され、 その際いずれの場合にもケイ素対硫黄の原子比はそれぞ
れ5:1ないし1:1であり、 そしてこの混合物を、400ないし1000℃の範囲内の温度
を有する熱交換表面と接触させることを特徴とする、炭
化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 - 【請求項２】熱交換表面が管状反応器の、及び／又は熱
交換器の内側金属壁であることを特徴とする、請求の範
囲第１項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物
を製造する方法。 - 【請求項３】ケイ素と硫黄とを含む化合物が、トリメチ
ルシリルメルカプタン、ジメチルスルフィド、ビス−ト
リメチルシリルスルフィド及びそれら同士の、及びそれ
らとテトラメチルシランとの混合物から成る群より選択
されることを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭
化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 - 【請求項４】クラッキングされるべき装入物が、50ない
し400ppm、好ましくは50ないし200ppmの添加物調剤を含
有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の炭
化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法。 - 【請求項５】クラッキングされた最終生成物が、例えば
エチレン、プロピレン、ブタジエン及び他の低級オレフ
ィン類のようなアルケン類、及びジオレフィン類から成
る群から選択されることを特徴とする、請求の範囲第１
項に記載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造
する方法。 - 【請求項６】熱交換表面が800ないし1000℃の範囲内の
温度を有することを特徴とする、請求の範囲第１項に記
載の炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方
法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4405883.7 | 1994-02-21 | ||
| DE4405883A DE4405883C1 (de) | 1994-02-21 | 1994-02-21 | Verfahren zur Herstellung von thermisch gecrackten Produkten und Anwendung des Verfahrens zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen |
| PCT/DE1995/000233 WO1995022587A1 (de) | 1994-02-21 | 1995-02-16 | Verfahren zur herstellung von thermisch gecrackten produkten aus kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09509202A JPH09509202A (ja) | 1997-09-16 |
| JP3003802B2 true JP3003802B2 (ja) | 2000-01-31 |
Family
ID=6511033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7521512A Expired - Lifetime JP3003802B2 (ja) | 1994-02-21 | 1995-02-16 | 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849176A (ja) |
| EP (1) | EP0746596B1 (ja) |
| JP (1) | JP3003802B2 (ja) |
| AT (1) | ATE175712T1 (ja) |
| DE (2) | DE4405883C1 (ja) |
| ES (1) | ES2128715T3 (ja) |
| WO (1) | WO1995022587A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6020534A (en) * | 1998-06-26 | 2000-02-01 | Council Of Scientific Research | Process for production of propylene and ethylene by non-catalytic oxycracking of propane or propane-rich C2 -C4 paraffins |
| FR2798939B1 (fr) * | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
| US6673232B2 (en) * | 2000-07-28 | 2004-01-06 | Atofina Chemicals, Inc. | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces |
| US20030163144A1 (en) * | 2002-02-28 | 2003-08-28 | Weadock Kevin S. | Sponge for creating an anastomosis between vessels |
| RU2466174C1 (ru) * | 2011-08-03 | 2012-11-10 | Государственное унитарное предприятие "Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан" (ГУП "ИНХП РБ") | Способ очистки змеевика печи с вертикальными трубами от коксоотложений |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3531394A (en) * | 1968-04-25 | 1970-09-29 | Exxon Research Engineering Co | Antifoulant additive for steam-cracking process |
| US3647677A (en) * | 1969-06-11 | 1972-03-07 | Standard Oil Co | Retardation of coke formation |
| US4024049A (en) * | 1975-01-07 | 1977-05-17 | Nalco Chemical Company | Mono and di organophosphite esters as crude oil antifoulants |
| US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
| US4105540A (en) * | 1977-12-15 | 1978-08-08 | Nalco Chemical Company | Phosphorus containing compounds as antifoulants in ethylene cracking furnaces |
| FR2555192B1 (fr) * | 1983-11-21 | 1987-06-12 | Elf France | Procede de traitement thermique de charges hydrocarbonees en presence d'additifs qui diminuent la formation de coke |
| US4551227A (en) * | 1984-04-16 | 1985-11-05 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4692234A (en) * | 1986-04-09 | 1987-09-08 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4842716A (en) * | 1987-08-13 | 1989-06-27 | Nalco Chemical Company | Ethylene furnace antifoulants |
| US4835332A (en) * | 1988-08-31 | 1989-05-30 | Nalco Chemical Company | Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant |
| US4900426A (en) * | 1989-04-03 | 1990-02-13 | Nalco Chemical Company | Triphenylphosphine oxide as an ethylene furnace antifoulant |
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1994
- 1994-02-21 DE DE4405883A patent/DE4405883C1/de not_active Expired - Fee Related
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1995
- 1995-02-16 EP EP95910410A patent/EP0746596B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-02-16 DE DE59504819T patent/DE59504819D1/de not_active Expired - Lifetime
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- 1995-02-16 US US08/696,934 patent/US5849176A/en not_active Expired - Lifetime
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