Vynález se týká způsobu pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v zařízení pro provádění procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků za účelem výroby olefinů.

Nejrozšířenější způsob výroby olefinů je pyrolýza uhlovodíkových frakcí získaných destilací ropy nebo ze zpracování zemního plynu. Pro pyrolýzu se za různých podmínek používají uhlovodíky počínaje etanem až po těžké vakuové oleje vroucí nad 500°C. Podle druhu suroviny a žádaných produktů se liší konstrukce pecí a zejména trubky v radiačních sekcích. Při provozování pyrolýzní pece dochází ve větší či menší míře k tvorbě koksu a jeho usazování na vnitřních stěnách pyrolýzních trubek. Mechanismus tvorby koksu a zejména faktory, které ovlivňují rychlost tvorby koksu a jeho usazování^ jsou značně složí tě. Z hodnocení provozujících pyrolýzních pecí vyplývá, že nánosy koksu jsou tím větší, čím vyšší je pyrolýzní teplota, čím intenzivnější je tepelný tok stěnou pyrolýzní trubky, čím těžší je surovina a při stejné střední molekulové váze suroviny, čím vyšší je obsah cyklických a aromatických uhlovodíků, zejména více^jjaderných, případně čím vyšší je podíl nenasycených uhlovodíků.

Jestliže úsady koksu v trubkách dostoupí určité úrovně, nelze již dosáhnout potřebné intenzity přestupu tepla na stěně trubky z důvodu nadměrného přehřívání jejího vnějšího povrchu, případně se projeví nadměrná tlaková ztráta v trubkách vlivem zúženého profilu. Pak je nutno pyrolýrfd trubky zbavit

- 2 234 409 koksu, což se děje vypálením - oxidací koksu směsí vzduchu s vodní parou, případně pouze vodní parou. Pro tuto operaci je nutno pec odstavit z výroby a na odkoksovóní vynaložit značné množství energií, konkrétně topného plynu a vodní páry. Rovněž je nutno pro tuto operaci provést mechanické práce související s odstavením pece a oddělením od okolního provozujícího systému.

Z výše uvedených důvodů se výrobci olefinů snaží docílit provozní běh pece pokud možno co nejdělší při stejných nebo přijatelných podmínkách chodu pece na konci tohoto běhu. Ve většině případů je provozní běh pece limitován maximální dovolenou vnější povrchovou teplotou pyrolýzních trubek (tedy ze strany ohřevu v radiační sekci). Aby bylo docíleno stejného přestupu tepla, tato povrchová teplota s postupujícím usazováním koksu stoupá. Dovolená nejvyšší povrchová teplota je dána zejména druhem použitého materiálu trubek.

Z analýzy provozních dat vyplývá, že gradient nárůstu povrchové teploty pyrolýfíí trubky je největší krátce po uvedení pyrolýzní pece do chodu a fcdfcom se poněkud zmenší a zůstává přibližně konstantní. Tato skutečnost souhlasí se základními poznatky o katalýze v tom směru, že kovy přítomné na vnitřní stěně trubek převážně v elementární, případně částečně zoxidované formě, podporují rozklad uhlovodíků při teplotách kolem 800°C a tvorbu koksu. Popsanému vlivu lze zčásti přisoudit větší nárůst gradientu povrchové teploty v období 1 až 4 dnů po uvedení pyrolýzní pece do chodu. Při provozování pyrolýzní .pece lze rychlost nárůstu úsad koksu snížit obsahem síry v surovině, aí již přirozeným obsahem síry v ropných frakcích (ve formě zejména merkaptanů a disulfidů| případně přidáváním sirovodíku či merkaptanů a disulfidů z jiného zdroje. Tento způsob se používá v řadě pyrolýzních jednotek přibližně od roku 1976. Velmi účinné proti usazování koksu je přidávat do

- 3 234 409 suroviny sirníky, případně uhličitany alkalických a žíravých zemin, projevuje se však koroze a další negativní jevy.

Aktivním katalyzátorem, urychlujícím rozklad uhlovodíků a tvorbu koksu, je zejména železo, dále nikl, méně již chróm. Slitina těchto tří kovů se běžně používá pro výrobu pyrolýzních trubek. Typická slitina železa se skládá z 20 % niklu, % chrómu a dovolená povrchová teplota trubek je 1040°C.

V n^ěkolika posledních letech se materiál pro pyrolýzní trubky dále vylepšuje malým podílem přísad, které mají snížit rychlost nauhličování, a prodloužit tak životnost trubekj jako příklad lze uvést slitinu železa s 35 % niklu, 25 % chrámu a 1 % niobu, která může provozovat na povrchové teploty trubek 1100°C. Katalytický účinek jednotlivých kovů není stejný a k vzájemné rozdílné interakci dochází i vlivem různé formy, ve které mohou být přítomny před zavedením suroviny do trubek. V tomto období je pec většinou provozována v horkém stavu s průtokem vodní páry, která částečně může reagovat zejména se železem a převádět jej zčásti na kysličník. Kysličníky mohou být přítomny i z důvodu předchozí oxidace koksu.

Ve snaze prodloužit provozní běh pyrolýzních trubek byly hledány cesty ve směru pasivovat vnitřní povrch pyrolýzních trubek před zavedením suroviny do pece tak, aby katalytický účinek kovové stěny byl eliminován, případně obrácen v neprospěch tvorby koksu. Z poznatků katalýzy a štěpných procesů je známo, že sirníky kovů, konkrétně železa, nilj:lu a chrámu mají v porovnání s elementárními kovy nebo jejich kysličníky nižší aktivitu pro dehyárogenaci a štěpení uhlovodíků při vyšších teplotách. Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků při teplotě 740 až 880°C a t^ku 170 až 350 kPa za přítomnosti vodní páry v hmotnostním poměru páry k uhlovodíkům 0,25 až 1,2 se provádí podle vynálezu v podstatě tak, že pasivace probíhá

234 409

Μ Μ před zavedením a v době zavádění uhlovodíků do pyrolýzních trubek plynným sirovodíkem v množství 6 až 8 kg/h, zředěným vodní parou na koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku uhličitého při teplotě 750 až 810°C a tlaku 160 až 240 kPa. Pasivací trubek se dosáhne snížení tvorby koksu v pyrolýzních trubkách, a tím prodloužení provozní periody pyrolýzních pecí ó 5 až 19 dní.

Příklad

Na olefinové jednotce byly prováděny provozní zkoušky, jejichž účelem bylo při provozních podmínkách ověřit předpokládaný účinek pasivace a současně podmínky pasivace kvan-r tifikovat a optimalizovat. Výsledky těchto zkouěek jsou specifické pro pyrolýzní pece dotyčné jednotky, vzhledem ke konkrétnímu uspořádání pyrolýzních trubek, délkám a průměrům jednotlivých částí trubek, zejména však vzhledem k použitému materiálu pyrolýzních trubek. Uspořádání pyrolýzních trubek této jednotky je Zřejmé z přiloženého výkresu obr. 1, kde arabské číslice představují pořadí jednotlivých trubek, vzhledem ke svislé ose.

Materiál trubek č. 1 až 4: austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu, % niobu

Materiál trubek č. 5 až 8; austenitická slitina železa s 20 % niklu a 25 % chrómu

234 409

Délky a průměry trubek:

č. 1, 2 - 12,4 m/0 83 mm ·

č. 3, 4 - 12,2 m/0 83 mm

č. 5, 6 - 11,5 m/0 108 mm

č. 7, 8 - 12,5 m/0 149 mm

Všechny údaje o množství u příkladů se vztahují na 3 trubkové systémy vyznačené na obr. 4, zapojené paralelně.

Jako pasivační me^#dium byl používán plynný sirovodík ve směsi s kysličníkem uhličitým a za přítomnosti vodní páry. Byla hledána minimální účinná míra presulfidace vnitřního povrchu trubek vzhledem k tomu, že příliš intenzívní presulfidace by mohla vést ke hloubkové sulfidaci s negativními dopady na materiál.

Podmínky a výsledky provozní pasivace byly následující:

Provozní pasivace

Pasivační činidlo:

teplota pasivace: tlak:

doba pasivace:

dosažený provozní běh pece:

plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi se 4 kg kysličníku uhličitého/h, zředěno vodní parou v množství 20 000 kg/h 760°C na výstupu z trubek

180 kPa 2,5 hodiny dní

234 409 plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi s kysličníkem uhličitým v množství 4 kg/h a vodní parou v množství 19 000 kg/h

780°C na výstupu ž trubek

170 kPa 10 hodin dní asivace byly provozní trubky provozovány

Provozní pasivace 2 Pasivační činidlo:

teplota pasivace: tlak:

doba pasivace:

docílený provozní běh pece:

Po provedení p v obou případech se stejnou surovinou (primárním benzinem o rozmezí b.v. 45 až 180°C) a za stejných provozních podmínek jako trubky nepasivováné. Rovněž materiál trubek byl stejný, a to austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu a 1 % niobu. Tento materiál je použit na trubkách č. 1 až 4 jedle obr. 1. Na ostatních trubkách č. 5 až 8 je použit materiál slitiny železa s 20 % niklu a 25 % chrómu vzhledem k nižšímu tepelnému namáhání. Rozměry a uspořádání trubek byly rovněž stejné a odpovídaly obr. 1. U nepasivovaných trubek byl až dosud dosahován průměrný provozní běh 25 dní s rozptylem 19 až 32 dní. Výsledky však lze aplikovat i na jiných pecích se stejným materiálem trubek a s přibližně stejnými rozměry a. uspořádáním trubek.

Při zkouškách bylo rovněž zjištěno, že je výhodné presulfidaci provádět bezprostředně do okamžiku zavedení suroviny do pece, případně i několik minut potei*. Je možno pokračovat v sulfidaci nadále po uvedení pyrolýní pece do normálního ohodu, avšak účinek na snížení usazování koksu se již prakticky neprojeví, pokud je ovšem dostatečný přirozený obsah sirhých sloučenin v surovině.

234 409

Z uvedeného příkladu vyplývá, že u pyrolýzních trubek z materiálu austenitické slitiny železa s 35 % niklu, 25 % » · chrómu a 1 % niobu a při uspořádání pyrolýzních trubek podle obr· 1 probíhá pasivace výhodně po dobu 2 až 10 hodin před uvedením uhlovodíků do trubek při koncentraci sirovodíku 300 až 500 ppm. hmot, teplotě 760 až 79O°C a tlaku 160 až 210 kPa.