CS234409B1 - Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek - Google Patents
Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek Download PDFInfo
- Publication number
- CS234409B1 CS234409B1 CS572983A CS572983A CS234409B1 CS 234409 B1 CS234409 B1 CS 234409B1 CS 572983 A CS572983 A CS 572983A CS 572983 A CS572983 A CS 572983A CS 234409 B1 CS234409 B1 CS 234409B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- pyrolysis
- tubes
- passivation
- hydrocarbons
- kpa
- Prior art date
Links
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002161 passivation Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 16
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 230000037452 priming Effects 0.000 abstract 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 8
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 230000004992 fission Effects 0.000 description 1
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000005486 sulfidation Methods 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
Vynález se týká způsobu prodloužení
prhvozní periody pyrolýzních pecí pasivací
vnitřního povrchu pyrolýzních trubek,
používaných v procesu pyrolýzu kapalných
a plynných uhlovodíků při teplotě
740 až 880 °C a tlaku 170 až 350 kPa
za přítomnosti vodní páry, která probíhá
před zavedením a v období zavádění uhlovodíků
do pyrolýzních trubek plynným
sirovodíkem v množství* 6 až 8 kg/hodinu
v koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a
v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku
uhličitého při teplotě 750 až
810 °C a tlaku 160 až 240 kPa.
Description
Vynález se týká způsobu pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v zařízení pro provádění procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků za účelem výroby olefinů.
Nejrozšířenější způsob výroby olefinů je pyrolýza uhlovodíkových frakcí získaných destilací ropy nebo ze zpracování zemního plynu. Pro pyrolýzu se za různých podmínek používají uhlovodíky počínaje etanem až po těžké vakuové oleje vroucí nad 500°C. Podle druhu suroviny a žádaných produktů se liší konstrukce pecí a zejména trubky v radiačních sekcích. Při provozování pyrolýzní pece dochází ve větší či menší míře k tvorbě koksu a jeho usazování na vnitřních stěnách pyrolýzních trubek. Mechanismus tvorby koksu a zejména faktory, které ovlivňují rychlost tvorby koksu a jeho usazování^ jsou značně složí tě. Z hodnocení provozujících pyrolýzních pecí vyplývá, že nánosy koksu jsou tím větší, čím vyšší je pyrolýzní teplota, čím intenzivnější je tepelný tok stěnou pyrolýzní trubky, čím těžší je surovina a při stejné střední molekulové váze suroviny, čím vyšší je obsah cyklických a aromatických uhlovodíků, zejména více^jjaderných, případně čím vyšší je podíl nenasycených uhlovodíků.
Jestliže úsady koksu v trubkách dostoupí určité úrovně, nelze již dosáhnout potřebné intenzity přestupu tepla na stěně trubky z důvodu nadměrného přehřívání jejího vnějšího povrchu, případně se projeví nadměrná tlaková ztráta v trubkách vlivem zúženého profilu. Pak je nutno pyrolýrfd trubky zbavit
- 2 234 409 koksu, což se děje vypálením - oxidací koksu směsí vzduchu s vodní parou, případně pouze vodní parou. Pro tuto operaci je nutno pec odstavit z výroby a na odkoksovóní vynaložit značné množství energií, konkrétně topného plynu a vodní páry. Rovněž je nutno pro tuto operaci provést mechanické práce související s odstavením pece a oddělením od okolního provozujícího systému.
Z výše uvedených důvodů se výrobci olefinů snaží docílit provozní běh pece pokud možno co nejdělší při stejných nebo přijatelných podmínkách chodu pece na konci tohoto běhu. Ve většině případů je provozní běh pece limitován maximální dovolenou vnější povrchovou teplotou pyrolýzních trubek (tedy ze strany ohřevu v radiační sekci). Aby bylo docíleno stejného přestupu tepla, tato povrchová teplota s postupujícím usazováním koksu stoupá. Dovolená nejvyšší povrchová teplota je dána zejména druhem použitého materiálu trubek.
Z analýzy provozních dat vyplývá, že gradient nárůstu povrchové teploty pyrolýfíí trubky je největší krátce po uvedení pyrolýzní pece do chodu a fcdfcom se poněkud zmenší a zůstává přibližně konstantní. Tato skutečnost souhlasí se základními poznatky o katalýze v tom směru, že kovy přítomné na vnitřní stěně trubek převážně v elementární, případně částečně zoxidované formě, podporují rozklad uhlovodíků při teplotách kolem 800°C a tvorbu koksu. Popsanému vlivu lze zčásti přisoudit větší nárůst gradientu povrchové teploty v období 1 až 4 dnů po uvedení pyrolýzní pece do chodu. Při provozování pyrolýzní .pece lze rychlost nárůstu úsad koksu snížit obsahem síry v surovině, aí již přirozeným obsahem síry v ropných frakcích (ve formě zejména merkaptanů a disulfidů| případně přidáváním sirovodíku či merkaptanů a disulfidů z jiného zdroje. Tento způsob se používá v řadě pyrolýzních jednotek přibližně od roku 1976. Velmi účinné proti usazování koksu je přidávat do
- 3 234 409 suroviny sirníky, případně uhličitany alkalických a žíravých zemin, projevuje se však koroze a další negativní jevy.
Aktivním katalyzátorem, urychlujícím rozklad uhlovodíků a tvorbu koksu, je zejména železo, dále nikl, méně již chróm. Slitina těchto tří kovů se běžně používá pro výrobu pyrolýzních trubek. Typická slitina železa se skládá z 20 % niklu, % chrómu a dovolená povrchová teplota trubek je 1040°C.
V n^ěkolika posledních letech se materiál pro pyrolýzní trubky dále vylepšuje malým podílem přísad, které mají snížit rychlost nauhličování, a prodloužit tak životnost trubekj jako příklad lze uvést slitinu železa s 35 % niklu, 25 % chrámu a 1 % niobu, která může provozovat na povrchové teploty trubek 1100°C. Katalytický účinek jednotlivých kovů není stejný a k vzájemné rozdílné interakci dochází i vlivem různé formy, ve které mohou být přítomny před zavedením suroviny do trubek. V tomto období je pec většinou provozována v horkém stavu s průtokem vodní páry, která částečně může reagovat zejména se železem a převádět jej zčásti na kysličník. Kysličníky mohou být přítomny i z důvodu předchozí oxidace koksu.
Ve snaze prodloužit provozní běh pyrolýzních trubek byly hledány cesty ve směru pasivovat vnitřní povrch pyrolýzních trubek před zavedením suroviny do pece tak, aby katalytický účinek kovové stěny byl eliminován, případně obrácen v neprospěch tvorby koksu. Z poznatků katalýzy a štěpných procesů je známo, že sirníky kovů, konkrétně železa, nilj:lu a chrámu mají v porovnání s elementárními kovy nebo jejich kysličníky nižší aktivitu pro dehyárogenaci a štěpení uhlovodíků při vyšších teplotách. Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v procesu pyrolýzy kapalných a plynných uhlovodíků při teplotě 740 až 880°C a t^ku 170 až 350 kPa za přítomnosti vodní páry v hmotnostním poměru páry k uhlovodíkům 0,25 až 1,2 se provádí podle vynálezu v podstatě tak, že pasivace probíhá
234 409
Μ Μ před zavedením a v době zavádění uhlovodíků do pyrolýzních trubek plynným sirovodíkem v množství 6 až 8 kg/h, zředěným vodní parou na koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku uhličitého při teplotě 750 až 810°C a tlaku 160 až 240 kPa. Pasivací trubek se dosáhne snížení tvorby koksu v pyrolýzních trubkách, a tím prodloužení provozní periody pyrolýzních pecí ó 5 až 19 dní.
Příklad
Na olefinové jednotce byly prováděny provozní zkoušky, jejichž účelem bylo při provozních podmínkách ověřit předpokládaný účinek pasivace a současně podmínky pasivace kvan-r tifikovat a optimalizovat. Výsledky těchto zkouěek jsou specifické pro pyrolýzní pece dotyčné jednotky, vzhledem ke konkrétnímu uspořádání pyrolýzních trubek, délkám a průměrům jednotlivých částí trubek, zejména však vzhledem k použitému materiálu pyrolýzních trubek. Uspořádání pyrolýzních trubek této jednotky je Zřejmé z přiloženého výkresu obr. 1, kde arabské číslice představují pořadí jednotlivých trubek, vzhledem ke svislé ose.
Materiál trubek č. 1 až 4: austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu, % niobu
Materiál trubek č. 5 až 8; austenitická slitina železa s 20 % niklu a 25 % chrómu
234 409
Délky a průměry trubek:
č. 1, 2 - 12,4 m/0 83 mm ·
č. 3, 4 - 12,2 m/0 83 mm
č. 5, 6 - 11,5 m/0 108 mm
č. 7, 8 - 12,5 m/0 149 mm
Všechny údaje o množství u příkladů se vztahují na 3 trubkové systémy vyznačené na obr. 4, zapojené paralelně.
Jako pasivační me#dium byl používán plynný sirovodík ve směsi s kysličníkem uhličitým a za přítomnosti vodní páry. Byla hledána minimální účinná míra presulfidace vnitřního povrchu trubek vzhledem k tomu, že příliš intenzívní presulfidace by mohla vést ke hloubkové sulfidaci s negativními dopady na materiál.
Podmínky a výsledky provozní pasivace byly následující:
Provozní pasivace
Pasivační činidlo:
teplota pasivace: tlak:
doba pasivace:
dosažený provozní běh pece:
plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi se 4 kg kysličníku uhličitého/h, zředěno vodní parou v množství 20 000 kg/h 760°C na výstupu z trubek
180 kPa 2,5 hodiny dní
234 409 plynný sirovodík v množství 8 kg/h ve směsi s kysličníkem uhličitým v množství 4 kg/h a vodní parou v množství 19 000 kg/h
780°C na výstupu ž trubek
170 kPa 10 hodin dní asivace byly provozní trubky provozovány
Provozní pasivace 2 Pasivační činidlo:
teplota pasivace: tlak:
doba pasivace:
docílený provozní běh pece:
Po provedení p v obou případech se stejnou surovinou (primárním benzinem o rozmezí b.v. 45 až 180°C) a za stejných provozních podmínek jako trubky nepasivováné. Rovněž materiál trubek byl stejný, a to austenitická slitina železa s 35 % niklu, 25 % chrómu a 1 % niobu. Tento materiál je použit na trubkách č. 1 až 4 jedle obr. 1. Na ostatních trubkách č. 5 až 8 je použit materiál slitiny železa s 20 % niklu a 25 % chrómu vzhledem k nižšímu tepelnému namáhání. Rozměry a uspořádání trubek byly rovněž stejné a odpovídaly obr. 1. U nepasivovaných trubek byl až dosud dosahován průměrný provozní běh 25 dní s rozptylem 19 až 32 dní. Výsledky však lze aplikovat i na jiných pecích se stejným materiálem trubek a s přibližně stejnými rozměry a. uspořádáním trubek.
Při zkouškách bylo rovněž zjištěno, že je výhodné presulfidaci provádět bezprostředně do okamžiku zavedení suroviny do pece, případně i několik minut potei*. Je možno pokračovat v sulfidaci nadále po uvedení pyrolýní pece do normálního ohodu, avšak účinek na snížení usazování koksu se již prakticky neprojeví, pokud je ovšem dostatečný přirozený obsah sirhých sloučenin v surovině.
234 409
Z uvedeného příkladu vyplývá, že u pyrolýzních trubek z materiálu austenitické slitiny železa s 35 % niklu, 25 % » · chrómu a 1 % niobu a při uspořádání pyrolýzních trubek podle obr· 1 probíhá pasivace výhodně po dobu 2 až 10 hodin před uvedením uhlovodíků do trubek při koncentraci sirovodíku 300 až 500 ppm. hmot, teplotě 760 až 79O°C a tlaku 160 až 210 kPa.
Claims (1)
- P ft SD H ě T YYNÁUEZU234 409Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek, používaných v procesu pyrolýzy kapalných a planných uhlovodíků při teplotě 740 až 880°C a tlaku 170 až 350 kPa za přítomnosti vodní páry při hmotnostním poměru páry k uhlovodíkům 0,25 až 1,2,vyznačený tím, že pasivace se provádí před zavedením a v období zavádění uhlovodíků do pyrolýzních trubek plynným sirovodíkem v množství 6 až 8 kg/h, zředěným vodní parou na koncentraci 300 až 800 ppm hmot. a v přítomnosti 150 až 350 ppm hmot. kysličníku uhličitého, při teplotě 750 až 810°C a tlaku 160 až 240 kPa po dobu 2 ax 10 hodin před uvedením uhlovodíků do trubek.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS572983A CS234409B1 (cs) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CS572983A CS234409B1 (cs) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CS234409B1 true CS234409B1 (cs) | 1985-04-16 |
Family
ID=5402730
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CS572983A CS234409B1 (cs) | 1983-08-02 | 1983-08-02 | Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CS (1) | CS234409B1 (cs) |
-
1983
- 1983-08-02 CS CS572983A patent/CS234409B1/cs unknown
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Towfighi et al. | Coke formation mechanisms and coke inhibiting methods in pyrolysis furnaces | |
US3745109A (en) | Hydrocarbon conversion process | |
US4298455A (en) | Viscosity reduction process | |
US8057707B2 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
US4692234A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
US4410418A (en) | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process | |
US5015358A (en) | Antifoulants comprising titanium for thermal cracking processes | |
US2516877A (en) | Desulfurization of heavy petroleum hydrocarbons | |
CA1252282A (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
EP0086461A1 (en) | A process for reducing the formation of coke in a thermal cracking process and antifoulant composition | |
CA1104086A (en) | Shutdown of co-combustion devices | |
EP0626990A1 (en) | Thermal cracking process with reduced coking | |
EP0168824A2 (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
Kucora et al. | Coke formation in pyrolysis furnaces in the petrochemical industry | |
Watkinson | Chemical reaction fouling of organic fluids | |
TW524847B (en) | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces | |
US5954943A (en) | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces | |
EP0242693A1 (en) | Antifoulants for thermal cracking processes | |
US5007999A (en) | Method for reducing sulfur oxide emission during an FCC operation | |
Sahu et al. | Effect of benzene and thiophene on rate of coke formation during naphtha pyrolysis | |
KR100307155B1 (ko) | 열교환표면의코킹을감소시키는방법 | |
US6183626B1 (en) | Method and device for steam cracking comprising the injection of particles upstream of a secondary quenching exchanger | |
CS234409B1 (cs) | Způsob pasivace vnitřního povrchu pyrolýzních trubek | |
CN100458355C (zh) | 至少部分消除换热器中碳沉积物的方法 | |
US4986896A (en) | Method for passivating metals on an FCC catalyst |