KR100619351B1

KR100619351B1 - 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법

Info

Publication number: KR100619351B1
Application number: KR1020000043154A
Authority: KR
Inventors: 최선; 이완순; 강신철; 최안섭; 조동현
Original assignee: 에스케이 주식회사
Priority date: 2000-07-26
Filing date: 2000-07-26
Publication date: 2006-09-06
Also published as: KR20020009748A

Abstract

본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트 단독 또는 무기화합물과의 혼합물을 수용액상으로 제조하여 탄화수소 열분해 반응튜브 내벽에 상온 내지 100℃에서 도포하고, 이를 80∼120℃로 유지시켜 건조한 다음, 시간당 50∼300℃로 승온시켜 400∼600℃에서 열처리하여 코팅막을 형성시키는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법에 관한 것이다. 본 발명의 코팅방법은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 금속산화 및 코크 생성의 촉매작용을 차단하기 위해 균일한 코팅막을 형성할 수 있고, 형성된 막이 유체흐름의 침식과정에서 기계적 강도를 유지할 수 있으며, 고온에서 열화되지 않고 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

탄화수소, 열분해, 튜브, 코팅, 코크

Description

탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법{Coating method for retarding coke on the internal wall of hydrocarbon pyrolysis reactor tube}

도 1은 본 발명에 따른 코팅절차를 개략적으로 나타낸 블럭도이다.

도 2는 종래의 튜브와 본 발명에 따라 코팅된 튜브에 대한 코크 생성 정도를 평가하기 위한 열분해 반응 모사 실험 장치의 개략도이다.

본 발명은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 무기화합물을 코팅시켜 코크의 생성 또는 축적을 억제시킬 뿐만 아니라, 금속 침탄 및 침화를 방지하여 반응기 수명을 연장시킬 수 있는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법에 관한 것이다.

일반적으로 열분해 반응기는 가열로와 일련의 반응튜브로 구성되어 있으며, 수증기와 탄화수소를 기상으로 800℃ 이상의 고온 반응튜브에 공급함으로써 열분해 반응이 일어나도록 하여 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 제품을 생산하는 장치이다. 상기 열분해 과정에서 튜브 표면에 노출된 니켈, 철 성분의 촉매작용에 의해 탄화수소의 탈수소화로 촉매코크가 생성되며, 다른 한편으로는 아세틸렌 등과 같은 경질 올레핀의 탈수소화에 의한 가스코크, 중질 아로마틱 성분의 탈수소화에 의한 응축코크가 생성된다.

열분해 반응이 진행되면서 이들 코크는 단독 또는 상호 트랩 작용을 통해 튜브 내벽에 코크층을 형성한다. 코크 축적은 유체흐름을 방해하여 튜브 전후단의 압력차를 증가시키고, 튜브벽면을 통한 열전달 효율을 감소시켜 주요 제품의 반응 수율을 감소시키고 에너지 소비를 증가시키는 등 열분해 반응에 악영향으로 작용할 뿐 아니라, 탄소의 금속 침탄작용에 의해 반응기의 수명을 저하시키는 작용을 한다. 따라서 코크 축적량이 일정수준에 이르면 코크를 제거해 주기 위해 운전을 중단해야 하며, 코크 제거 기간 동안의 생산 손실 및 에너지 손실분은 비교적 크므로 코크 생성 저감을 통해 운전주기를 연장하기 위해 수많은 방안이 제시되고 있다.

예를 들어, 특수 합금을 반응튜브 재질로 사용하여 촉매코크의 생성을 줄이는 방법, 원료에 황성분, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 인화합물, 붕소화합물, 세륨화합물, 란타늄 화합물, 몰리브데늄 등의 화합물을 연속주입하는 방법(미국특허 제5,358,626호, 제4,889,614호, 제5,000,836호, 제4,962,264호, 제4,680,421호, 제5,128,023호, 제5,330,970호 및 제4,542,253호), 주석 및 실리콘 화합물, 알루미늄 화합물, 인화합물로 반응튜브 내표면을 전처리하는 방법(미국특허 제5,446,229호, 제5,565,087호, 제5,616,236호 및 제5,656,150호), 알칼리 토금속 화합물을 코팅시켜 세라믹막을 형성시키는 방법(미국특허 제5,807,616호 및 제5,833,838호), 실리콘 세라믹 물질로 화학증착시키는 방법(미국특허 제5,413,813호) 등이 있다.

특히, 상기 미국특허 제5,807,616호에서는 튜브내벽에 유리 세라믹막을 형성시켜 코크를 저감시키는 방법을 제공하고 있다. 상기 방법에 따르면, SiO₂, B₂O₃, Al₂O₃, BaO, MgO, CaO, ZnO, ZrO₂, MnO, SrO 및 NiO를 분말상태로 하여 바인더와 함께 슬러리상을 만들고, 이를 금속시편에 분사한 후 유동화 온도 1150℃에서 열처리하여 37.5∼250㎛ 두께의 유리 세라믹막을 만든 다음, 이를 850℃에서 에탄 열분해를 실시한 결과 95∼99% 코크 저감 효과를 나타낸다고 기재하고 있다. 그러나, 이 방법은 슬러리상을 사용하기 때문에 공정중 직접 코팅이 불가능하고, 튜브를 공정 외에서 코팅한 다음, 용접하여 사용해야 하므로 1회성 코팅으로 밖에 사용할 수 없다. 그리고 슬러리내 분말이 유리 세라믹막을 형성하기 위해서는 유동화 온도 이상 승온해야 하고, 이를 다시 감온하여 결정화함으로써 코팅막을 형성해야 하므로 열분해 사용온도는 슬러리의 유동화 온도 이하이어야 한다. 실제 공정에서 튜브의 사용온도범위가 운전주기의 임계값으로 작용하는 경우가 많으며, 이런 경우 운전온도가 슬러리의 유동화 온도를 초과하므로 적용이 불가능하다. 또한, 슬러리상으로 코팅시키기 때문에 균일한 분포 및 얇은막 형성이 어렵다는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 반응튜브 내벽을 코팅하여 니켈, 철 등의 금속과 탄화수소간의 촉매작용을 차단함으로써 촉매코크 생성을 억제할 뿐 아니라 가스코크 및 응축코크의 트랩역할을 제거함으로써 코크축적을 저감하고자 하며, 또한 차단막에 의한 금속침탄 및 침화를 억제하는 기능을 부여하고자 하였다. 본 발명에 있어서, 금속산화 및 코크 생성의 촉매작용을 차단하기 위해 균일한 코팅막의 형성은 중요한 기술요소이며, 형성된 막이 유체흐름의 침식과정에서 기계적 강도를 유지해야 하며, 고온에서 열화되지 않고 안정성을 확보해야 하는 것이 관건이다. 이를 위해 코팅제를 수용액상으로 사용하여 튜브를 분리하지 않고 공정중 직접 적용이 가능하도록 하였으며, 막의 두께 및 형상 조절이 용이하도록 하였고, 코팅제로는 운전온도 및 튜브를 사용하기에 가능한 온도범위내에서 열처리를 완성하므로 사용상의 제약이 없고 열처리후 기계적 강도 및 열적 안정성을 확보할 수 있도록 선정하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 금속산화 및 코크 생성의 촉매작용을 차단하기 위해 균일한 코팅막을 형성할 수 있고, 형성된 막이 유체흐름의 침식과정에서 기계적 강도를 유지할 수 있으며, 고온에서 열화되지 않고 안정성을 확보할 수 있는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 코팅방법은 알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트(이하, '알칼리금속/토금속 실리케이트'라 함) 단독 또는 무기화합물과의 혼합물을 수용액상으로 제조하여 탄화수소 열분해 반응튜브 내벽에 상온 내지 100℃에서 도포하고, 이를 80∼120℃로 유지시켜 건조한 다음, 시간당 50∼300℃로 승온시켜 400∼600℃에서 열처리하여 코팅막을 형성시키는 것으로 구성된다.

이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.

본 발명은 알칼리금속/토금속 실리케이트 단독 사용하거나, 알루미나, 실리 카, 실리카알루미나, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소 및 리튬 화합물로 이루어진 군으로부터 하나 또는 그 이상 선택된 무기화합물과의 혼합물을 수용액 상태로 제조하여 반응기 튜브내벽에 분사 또는 충진후 배출하여 수용액층을 형성한 후 이를 400∼600℃에서 열처리를 완료함으로써 코크의 생성/축적 및 금속 침탄/침화를 방지할 수 있는 견고한 코팅막을 형성시키는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 코팅방법에 따르면, 코팅하고자 하는 물질의 수용액을 제조하여 열분해 튜브를 상온 내지 100℃로 식힌 후 코팅수용액을 튜브 내부에 분사 또는 채워서 수분간 정치한 다음 용액을 배출한다. 이때, 튜브의 온도가 100℃를 초과하면 튜브 내벽에서 기화가 일어나므로 수용액 층이 균일하게 도포되지 않는 경향이 있다. 코팅제의 점성에 의해 얇은 수용액층이 튜브 내벽에 형성되어 있는 상태에서, 반응기의 온도를 80∼120℃ 정도로 수시간 유지하여 수분을 충분히 제거한다. 이때 불활성 가스를 흘려 주면 건조에 유리하다. 코팅층에 포함된 수분을 건조하는 과정은 코팅막 형성에 중요한 역할을 한다. 용액 배출 후 잔여 수용액이 고여 있지 않도록 주의해야 하며, 수용액이 고여 있을 경우 건조하는데에 시간이 오래 걸리고, 만약 건조가 불완전할 경우 고온 가열시 코팅막 내부에서 스팀이 형성되어 코팅막에 기포가 형성되면서 부풀어 오르는 현상이 발생한다. 건조가 끝나면 서서히 시간당 50∼300℃로 승온하여 열처리를 실시하고, 400∼600℃에서 결정수가 완전히 제거되면서 금속튜브와 막간 접착력이 강화된 견고한 막을 형성시킨다. 상기 승온온도가 50℃ 미만이면 열처리에 불필요하게 과도한 시간이 소요되고, 300℃를 초과하면 과도한 기화에 의해 막의 결함을 유발하는 경향이 있다.

본 발명이 기존 방법과 다른 것은 코팅물질을 수용액 상태로 사용하고, 400∼600℃에서 열처리가 완료된다는 것이다. 이때, 상기 열처리 온도가 400℃ 미만이면 결정수가 완전히 제거되지 않으며, 600℃를 초과하면 과도한 기화에 의해 막에 결함을 유발하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 수용액을 사용하기 때문에 다루기가 수월하여 공정중 튜브를 상온 내지 100℃로 식힌후 직접 적용할 수 있으므로 1회성이 아닌 반복코팅이 가능하고, 운전전에 반응 튜브 영역만을 코팅 대상으로 하기 때문에 후단 공정에 전혀 영향을 미치지 않는다. 또한, 수용액 상태로 사용하기 때문에 균일한 코팅막을 형성하기에 용이하며, 코팅용액의 농도 조절에 의해 막두께 조절이 가능하고, 박막으로 코팅하기 때문에 코팅막과 튜브간의 열팽창 차이에 의한 코팅막 균열 현상이 발생할 가능성이 적다.

아울러, 열처리 완성 온도가 400∼600℃ 정도이므로 운전온도 및 튜브 사용온도범위의 제약을 받지 않을 뿐 아니라, 열처리에 의해 코팅층의 견고성 및 금속기질과 막사이의 접착성을 증대시키기 때문에 기계적 강도를 충분히 확보할 수 있다.

본 발명에 따르면, 알칼리금속/토금속 실리케이트을 단독물질로 하여 코팅시킬 경우, 일정온도까지 열적 안정성을 가질 수 있고, 그 이상의 고온 안정성을 확보하기 위해 무기화합물을 첨가한 혼합용액을 이용할 수 있으며, 이로 인해 열적 안정성을 보완할 수 있을 뿐 아니라, 알칼리금속/토금속 성분에 의한 코크 가스화 촉매기능을 제공할 수 있다. 본 발명에 바람직한 알칼리금속/토금속 실리케이트 로는 포타슘실리케이트 또는 소디움실리케이트 등을 사용할 수 있다.

예를 들어, 포타슘실리케이트 수용액 단독으로 코팅하였을 때 결합력이 상당히 강한 박막을 형성하나, 유동점이 890℃이므로 그 이상 온도에서 사용이 불가능하다는 단점이 있으며, 이를 보완하기 위해 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 및/또는 리튬 화합물 등 무기화합물을 혼합하여 내열성을 확보할 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 수용액내 알칼리금속/토금속 실리케이트 및 무기화합물의 총 농도는 1∼40중량%가 바람직한데, 1중량% 미만이면 차단막 역할을 할 수 있는 두께의 막을 형성하기에 바람직하지 않으며, 40중량%를 초과하면 점성이 너무 커서 균일한 막을 형성하기 어렵다. 또한, 수용액내 무기화합물의 농도는 알칼리금속/토금속 실리케이트 대비 1∼30중량%가 바람직한데, 1중량% 미만이면 첨가 효과가 미미하고, 30중량%를 초과하면 막의 결합력이 약해지는 단점이 있다.

한편, 본 발명에 따른 코팅에 의해 탄화수소를 원료로 열분해 실험을 해 본 결과 95%의 코크 저감 효과를 확인할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

포타슘실리케이트 수용액의 코팅성능을 확인하기 위해 다음의 실험을 수행하였다. 포타슘실리케이트 농도 10%, 20% 수용액을 각각 제조하여 도 1의 절차에 따라 크롬 25%, 니켈 25%의 합금재질의 금속시편에 코팅을 실시하였다. 금속시편을 코팅수용액에 함침하여 10분간 유지한 후, 120℃에서 1시간 건조하고 시간당 200℃로 900℃까지 승온하여 열처리한다. 400∼600℃ 사이에서 결정수 제거에 의한 열처리가 완료된 것을 열중량측정기를 통하여 확인하였다. 서냉후 코팅층의 형상을 전자주사현미경으로 관찰한 결과 균일한 분포를 가지고 접착성이 우수한 막을 형성하였으며, 승온 및 냉각효과에 의한 막의 균열은 없었다. 따라서 포타슘실리케이트 수용액으로 형성한 박막은 기계적강도 및 박막과 금속간 열팽창에 의한 유연성이 충분히 있다는 것을 확인하였다.

실시예 2

포타슘실리케이트 수용액으로 만든 코팅막의 코크 저감 성능을 보기 위해 실시예 1과 같은 방법으로 열분해반응 실험장치 튜브 내부에 코팅을 실시하여 열분해반응 실험을 실시하였다. 포타슘실리케이트 농도 20%의 수용액을 이용하여 도 2의 열분해반응 실험장치 튜브 내부에 채우고 10분 후에 배출한 다음, 120℃에서 1시간 건조한 다음, 가열로 온도를 시간당 200℃로 승온하여 열분해 운전온도 884℃까지 도달시켰다. 이후 스팀 및 납사를 공급하여 하기 표 1과 같은 조건에서 2시간 연속 열분해 운전을 실시했으며, 운전을 완료하고 30분간 질소로 공정 중에 있는 탄화수소를 배출한 후 공기 중 산소를 공급하면서 코크를 연소한다. 이때 일산화탄소 및 이산화탄소를 실시간 분석, 적산하여 코크량을 계산한다. 운전주기에 따른 코팅막의 지속 효과를 평가하기 위해 추가 코팅없이 열분해 운전 및 코크 연소를 반복하였다. 실험결과, 하기 표 2와 같이 코크 축적량은 95% 감소한 것을 확인하였으며, 열분해 및 코크연소 주기가 반복되는 동안에도 코크 저감 효과가 유지 되는 것을 확인하였다.

항목	열분해
원료	납사
반응기 입구온도(℃)	600
반응기 출구온도(℃)	884
반응기 압력(kg/㎠,g)	0.7
스팀/원료 무게비율	0.49
체류시간(초)	0.13
운전시간(시간)	2

운전 횟수	1회	2회
코팅하지않은 튜브 대비 코팅튜브의 코크 축적율	5%	5%

실시예 3

포타슘실리케이트 단독 코팅의 경우 문제가 될 수 있는 900℃ 이상 고온 열적 안정성을 확보하기 위해 포타슘실리케이트와 콜로이드실리카를 혼합 코팅하는 실험을 수행하였고, 코크저감 성능을 확인하였다. 포타슘실리케이트 20%의 수용액에 콜로이드실리카(Ludox SK, DUPONT)를 5%, 10% 및 20%씩 혼합하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅하여 전자주사현미경으로 관찰한 결과, 균일하고 견고한 막이 형성된 것을 확인하였다. 코팅층의 열적 안정성을 검증하기 위해 1000℃에서 60시간 유지한 후 서냉하여 코팅층을 분석한 결과, 실리카층이 잔존하고 있음을 확인하였다.

포타슘실리케이트 수용액내 콜로이드실리카 20%를 혼합한 수용액으로 코팅한 시편을 에탄을 원료로 하기 표 3의 운전조건으로 열분해 실험한 후 전자주사현미경으로 형상을 관찰한 결과, 코팅하지 않은 시편 위에 코크가 축적된 반면 코팅한 시 편 위에는 코크축적이 관찰되지 않았다. 포타슘실리케이트 단독 코팅의 경우 900℃ 이상에서 문제가 될 수 있는 열적 안정성을 콜로이드실리카를 혼합함으로써 코크저감 성능을 유지하면서 보완할 수 있었다.

항목	열분해
원료	에탄
반응기 입구온도(℃)	600
반응기 출구온도(℃)	845
반응기 압력(kg/㎠,g)	상압
스팀/원료 무게비율	0.3
에탄전환율(%)	80
운전시간(시)	2
열분해후 코팅시편 위 코크량	코크축적 관찰되지 않음

전술한 바와 같이, 본 발명의 코팅방법은 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 금속산화 및 코크 생성의 촉매작용을 차단하기 위해 균일한 코팅막을 형성할 수 있고, 형성된 막이 유체흐름의 침식과정에서 기계적 강도를 유지할 수 있으며, 고온에서 열화되지 않고 안정성을 확보할 수 있는 효과가 있다.

Claims

알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트 단독 또는 무기화합물과의 혼합물을 수용액상으로 제조하여 탄화수소 열분해 반응튜브 내벽에 상온 내지 100℃에서 도포하고, 이를 80∼120℃로 유지시켜 건조한 다음, 시간당 50∼300℃로 승온시켜 400∼600℃에서 열처리하여 코팅막을 형성시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.
제1항에 있어서, 상기 알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트가 포타슘실리케이트 또는 소디움실리케이트임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.
제1항에 있어서, 상기 무기화합물이 알루미나, 실리카, 실리카알루미나, 포타슘, 칼슘, 마그네슘, 붕소, 리튬화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.
제1항에 있어서, 상기 도포방법이 수용액상을 튜브내부로 분사 또는 충진후 배출시키는 것을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.
제1항에 있어서, 상기 수용액내 알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트 및 무기화합물의 총 농도가 1∼40중량%임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.
제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 알칼리금속 실리케이트 또는 알칼리토금속 실리케이트 대비 무기화합물의 농도는 1∼30중량%임을 특징으로 하는 탄화수소 열분해 반응기 튜브 내벽에 코크 저감을 위한 코팅방법.