JPH03227412A

JPH03227412A - コイル状繊維およびその製造法

Info

Publication number: JPH03227412A
Application number: JP2062490A
Authority: JP
Inventors: Seiji Motojima; 栖二元島; Masayuki Kawaguchi; 雅之川口; Koji Nozaki; 野崎　浩二; Yasushi Kida; 喜田　康
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1990-01-31
Filing date: 1990-01-31
Publication date: 1991-10-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、その一部または全部が四族元素と炭素との化
合物となったコイル状繊維に関する。

炭素繊維は高温高強度複合材料の強化用原料として有用
であり、種々応用されている０本発明はこの繊維の一部
または全部がＳｉ、　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｈｆ等の炭化物
となっているため耐酸化性、耐食性、強度等に優れ、し
かもその形状がコイル状でスプリング特性を有し、ミク
ロメカニカル素子、クツション材、スイッチング素子等
として適用し得るコイル状繊維およびその製造法に関す
るものである。

Ｃ従来技術〕炭素繊維は有機繊維（前駆体）の炭化や黒鉛化等、ある
いは炭化水素の気相熱分解等によって製造されてきてお
り、主としてその優れた比強度を利用した用途が従来開
発されてきたが、最近、強度以外の導電率あるいは吸着
性等の種々の機能を生かした機能性材料への用途も検討
されている。

しかし、現在製造されている炭素繊維はすべて直線状の
繊維であり、コイル状の炭素繊維は従来全く得られてい
す、本発明者らは、触媒として少量の遷移金属が存在す
る系内で炭化水素系ガスを含むガスを３００〜１０００
°Ｃで気相熱分解することにより、コイル状炭素繊維を
製造する方法を見い出し、　Ｆコイル状炭素繊維および
炭素複合材料Ｊ（特願平１−２３４８５号）として提案
した。

上記炭素繊維は、複合材料の強化用繊維、弾力性バンキ
ング、フィルター等、あるいは導電性とバネ特性を生か
したマイクロ素子として有用である。しかし、高温酸化
性雰囲気では容易に燃焼してしまったり、金属や酸化物
セラミ７クスと複合化した場合にはマトリックスである
金属や酸化物と反応してしまう等の問題点があった。

一方、本発明者らは、炭素繊維をＴｉＣ１，と水素の混
合ガス中で加熱処理することにより、その表面を耐酸化
、耐食、耐磨耗性のＴｉＣ膜で被覆できる（チタナイジ
ング）ことを見い出しすでに報告した。（金属表面技術
、２６．　（１０）４４６．１９７５．元島ら）［問題
点を解決するための具体的手段］本発明者らは、コイル
状炭素繊維の上記問題点を解決するための手段として、
上記のガス反応拡散処理（チタナイジング）の技術を応
用し、コイル状炭素繊維を耐酸化、耐食、耐磨耗性の化
合物とするため四層元素化合物との反応を試みたところ
、元のコイル形状を保持したまま、炭素繊維の表面また
は全部が四層元素の炭化物となることを見い出し、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、繊維直径が０．０５〜５μｍの本質
的に炭素からなるコイル状繊維であり、コイル外径が繊
維直径の２〜１０倍で、巻数が１０μｍあたり５／コイ
ル外径（μｍ）〜５０／コイル外径（μｍ）の範囲のコ
イル状炭素繊維の一部または全部が四層元素の炭化物に
変換されていることを特徴とするコイル状繊維、および
上記コイル状炭素繊維と揮発性四線元素化合物を還元性
雰囲気中でガス反応拡散処理することを特徴とするコイ
ル状繊維の製造法を提供するものである。

本発明の原料となるコイル状炭素繊維は、炭化水素とし
てはアセチレン、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化
水素、エタン、プロパン、ブタン等の飽和炭化水素等、
特にアセチレンを用い、触媒として少量のＦｅ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ、　Ｃｒ等の遷移金属が存在する系内で３００
〜ｔｏｏｏ℃、好ましくは４００〜９００°Ｃで気相熱
分解することにより得られる。この場合、これらの炭化
水素ガスとともに水素を混合して用いることもでき、モ
ル比で１０倍までの範囲が推奨され、より好ましくは１
〜５倍である。水素の添加により熱分解温度を制御する
ことができ、その結果コイルの形状のコントロールがで
きる。

このほかにアルゴン、窒素、ヘリウム等の稀釈ガスを用
いることも勿論可能であり、コイル形状のコントロール
に有効である。

このようにして得られたコイル状炭素繊維は、繊維直径
が０．０５〜５μｍの本質的に炭素からなるコイル状繊
維であり、コイル外径が繊維直径の２〜１０倍で、巻数
が１０μｍあたり５／コイル外径（μｍ）〜５０／コイ
ル外径（μｍ）の範囲となる。

本発明は、上記コイル状炭素繊維と揮発性四線元素化合
物をガス反応拡散処理させるもので、原料の揮発性四線
元素化合物はガス状で反応系内に導入される必要があり
、好ましくは室温付近で蒸気圧を有するものまたはガス
状物質である。また炭素と耐熱性の化合物を与えること
から、四層元素としてはＴｉ、　Ｓｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆ
が好ましく、その化合物として、Ｔｉの場合はＴｉＣｌ
４　、　ＴｉＢｒａのようなハロゲン化チタン、Ｓｉの
場合は５ｉＣＩ４　、　Ｓｉ２　Ｃ１６ＣＨ３５ｉＣ１
３、ＳｉＦ４　、　Ｓｉ２　　Ｆｇのようなハロゲン化
珪素またはその誘導体、ＳｉＨ４、Ｓｉ２　　Ｈ８のよ
うなシラン類、Ｚｒの場合は、ＺｒＣ１，、Ｉｆの場合
はＨｆＣＩａが好ましい。

次にＴｉ、　Ｓｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆの化合物とコイル状
炭素繊維との反応について、それぞれ説明する。

まずチタンについてであるが、チタン化合物としては上
記したものが好ましいが、還元ガスとして水素が必要と
なる。　ＴｉＣ１，の場合反応は次式に従い進行する。

ＴｉＣ１ａ　＋２　　Ｈ２＋Ｃ（炭素繊維）→ＴｉＣ＋
４　）ＩＣＩ・・・（１）上式より、ＴｉＣｌ４　、　
ＴｉＢｒ、に対し理論的には２倍モル量の水素があれば
よいが、水素が多い方が反応は進行しやすく必要な水素
の量としては、２〜５０倍モル量、好ましくは１０〜３
０倍モル量となる。

反応を行う温度として、８００°Ｃ以上であれば一応反
応は進行するが、好ましくはｔｏｏｏ〜１４００°Ｃで
ある。また、反応時間として表面層付近のみを反応させ
る場合は５〜６０分間でよいが、内部まで殆ど反応させ
る場合には５時間程度以上が必要となる０本発明のコイ
ル状炭素ｉａｍは、普通の炭素繊維に比較して密度が低
いため、ＴｉＣとなった場合も機械的な歪みが小さく、
剥離やキ裂が起こりにくいため、もとのコイル状を保つ
ことができる。

これはＳｔ、　Ｚｒ、　Ｈｆを使用した場合でも同じで
ある。

このようにして得られたコイル状繊維は、元のコイル状
炭素繊維とほぼ同一のバネ特性を示し、長さ方向に約３
倍まで可逆的に伸縮する。導電性は処理の程度によって
異なり、チタナイジングが進行するに従い導電性は向上
し、その範囲は抵抗値として１０４〜ｌＯ→Ω・Ｃ鳳と
なる。耐酸化性については、元のコイル状炭素繊維が空
気中８００℃、１時間程度で殆ど燃焼してしまうのに対
し、同様の条件で多少重量減はあるものの、コイル形状
をそのまま維持し、強度的な劣化も少なく、耐酸化性に
優れたＴｉＣ層を形成していることがわかった。

また、反応時間を５〜６時間と長くすることにより、炭
素繊維全体をＴｉＣとすることもできる。

Ｚｒ、　Ｈｆの場合もＴｉの場合とほぼ同様である。

次にＳｉについてであるが、Ｓｉ化合物としては上記し
たものが好ましく、同様に還元ガスとして水素が必要と
なる。　ＳｉＣ１ｍの場合も反応は次式に従い進行する
。

５ｉＣ１ａ　＋２　　Ｈ２＋Ｃ（炭素繊維）→ＳｉＣ＋
４　ＨＣＩ・・・（２）上式より、５ｉＣ１４に対し理
論的には２倍モル量の水素があればよく、一方Ｓｉ２　
Ｃ１＠の場合には３倍モル量と多少原料によって水素の
必要量は異なるが、チタンの場合と同様水素が多い方が
反応は進行しやすく、必要な水素の量としては、２〜５
０倍モル量、好ましくは１０〜３０倍モル量となる。

反応を行う温度として、１０００°Ｃ以上であれば一応
反応は進行するが、好ましくは１２００〜１５００℃で
ある。また、反応時間として表面層付近のみを反応させ
る場合は５〜６０分間でよいが、内部まで殆ど反応させ
る場合には５時間程度以上が必要となる。

Ｓｉ１その他の化合物において、シランやｔＪＩ３Ｓｉ
Ｃ１，等は化合物中に水素を有しているので、炭素繊維
付近は還元性雰囲気となり、特に水素を混合しなくても
反応が進行する場合もある。

このようにして得られたコイル状繊維は、元のコイル状
炭素繊維とほぼ同一のバネ特性を有し、長さ方向に約３
倍まで可逆的に伸縮する。導電性は反応処理の程度によ
って異なり、シリコナイジングが進行するに従い導電性
は低下するが、その範囲は抵抗値としてｌＯ′３〜１０
５Ω・ｃｌとなる。耐酸化性については、元のコイル状
炭素繊維が空気中８００℃、１時間程度で殆ど燃焼して
しまうのに対し、同様の条件では殆ど重量減はなく、コ
イルの形状をそのまま維持し、強度的な劣化も少なく、
耐酸化性に優れたＳｉＣ層を形成していることがわかっ
た。

本発明のコイル状繊維は従来、炭素繊維が用いられてい
る種々の用途に応用できるものであるが、特にその形状
に由来するスプリング特性を利用してミクロメカニカル
素子、クツシラン材、弾力性バッキング、フィルター、
スイッチング素子等として有用であり、本発明の場合の
ものは耐酸化性、耐食性に優れているのでより厳しい条
件での上記用途にも適用できる。

また、プラスチック、セメント等との複合材料用強化繊
維としても有用であり、特に炭素繊維では反応してしま
うような金属、酸化物セラミックス等の材料においても
、複合化することができさらに広い用途に使用すること
ができるものである。

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１内径３３■−のアルミナ反応管の中央に円筒型アルミナ
容器（２５φ×２０閣票）を設置し、これに７００℃で
合成したコイル状炭素繊１ｍ０．５　ｇ　（繊維の直径
：０．３〜３μｍ１コイルの含有量は５０−ｔ％で残り
は直線状）をよくほぐして入れ、系内をＡｒガスで置換
した。

その後、電気炉により反応管中央部を１２００℃まで加
熱し、その温度を保ちながら水素を２００　ｃｃ／ｗｉ
ｎ　、　ＴｉＣｌ４ガスを２０ｃｃ／ｓｉｎになるよう
液状ＴｉＣｌ４に水素をバブリングさせて飽和させる方
法で系内に導入し、チタナイジングを行った。１５分後
、系内をＡｒで置換し１ｌｉｌ温した。

反応後のコイル状繊維の重量は、０．９ｇ増加していた
。コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれており、繊
維断面のＥＰＭＡ分析により炭素繊維の表面に形成され
たＴｉＣ被膜の厚みは、０．１〜０．５μｍであり、元
の繊維の５〜３０％がＴｉＣに変化していた。

これを空気流通下（５ｃｃ／５ｉｎ）　、８００℃で１
時間処理したところ、１０ｗｔ％の重量減は観察された
が、コイルの形状はそのまま保たれていた。

一方、比較のために元の繊維を同じ条件で処理したとこ
ろ、殆どが燃焼してしまった。

以上より、コイル状炭素繊維のチタナイジングにより形
成されたＴｉＣ膜は耐酸化性が高く、また内部のチタナ
イジングされていない炭素の層も保護していることがわ
かった。

実施例２反応時間を１２０分にした以外は実施例１と同様の条件
で反応を行った。

反応後の繊維は１．５ｇ重量増加があった。

この場合、コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれて
おり、繊維断面のＥＰＭＡ分析によりＴｉＣ被膜の厚み
は０．５〜１．５μｍであり、元の繊維の外側より３０
〜９０％がＴｉＣに変化していた。

これを実施例１と同じ条件で空気酸化したところ、重量
減少は５＋ｔ％程度であり、長時間処理した方が、Ｔｉ
ｃｌｌｌｌＩＩが厚（なり繊維の耐酸化性が向上するこ
とがわかった。

実施例３実施例１と同じ装置を使用し、これに７００℃で合成し
た実施例１と同じコイル状炭素繊１）Ｅ０．５　ｇをよ
くほぐして入れ、系内をＡｒガスで置換した。

その後、電気炉により反応管中央部を１３５０℃まで加
熱し、その温度を保ちながら水素を２００　ｃｃ／ｓｉ
ｎ　５ＳｉＣＩａガスを２０ｃｃ／ｍｊｎになるよう液
状ＳｉＣ１ｍに水素ガスをバブリングさせて飽和させる
方法で系内に導入し、シリコナイジングを行った。１５
分後、系内をＡｒで置換し警部した。

反応後のコイル状繊維の重量は、０．４ｇ増加していた
。コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれており、繊
維断面のＥＰＭＡ分析により炭素ｍ維の表面に形成され
たＳｉＣ被膜の厚みは、０．１〜０．５μｍであり、元
の繊維の５〜３０％がＳｉＣに変化していた。

これを空気流通下（５ｃｃ／履ｉｎ）　、１０００℃で
１時間処理したところ、０．５ｗｔ％の重量減は観察さ
れしたところ、殆どが燃焼してしまった。

以上より、コイル状炭素繊維のシリコナイジングにより
形成されたＳｔＣは耐酸化性が高く、また内部のシリコ
ナイジングされていない炭素の層も保護していることが
わかった。

実施例４反応時間を１２０分にした以外は実施例３と同様の条件
で反応を行った。

反応後の繊維は０．８ｇ重量増加があった。

この場合、コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれて
おり、繊維断面のＥＰＭＡ分析によりＳｉＣ被膜の厚み
は０．５〜１．５μｍであり、元の繊維の外側より３０
〜９０％がＳｉＣに変化していることがわかった。

これを実施例３と同じ条件で空気酸化したところ、重量
減少は０．１ｉｍｔ％程度であり、長時間処理した方が
、ＴｉＣの場合と同様ＳｉＣ被膜が厚くなり繊維の耐酸
化性が向上することがわかった。

実施例５反応時間を３００分とした以外は実施例３と同様の条件
で反応を行った。

反応後の繊維は１．２ｇの重量増加があり、繊維断面の
ＥＰＭＡ分析によりコイル状炭素繊維の形状はそのまま
保たれているものの、繊維はすべてＳｉＣに変わってい
た。

実施例６原料をＺｒＣ１ａとした他は、実施例２と同様の条件で
反応を行った。

反応後の繊維は２．５ｇ重量増加があった。

この場合、コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれて
おり、繊維断面のＥＰＭＡ分析によりＺｒＣ被膜の厚み
は０．５〜１．５μｍであり、元の繊維の外側より３０
〜９０％がＺｒＣに変化していることがわかった。

これを実施例１と同じ条件で空気酸化したところ、重量
減少は５ｉｍｔ％程度であり、耐酸化性の層が形成され
内部の炭素を保護しているということがわかった。

実施例７原料をＨｆＣ１４とした他は、実施例２と同様の条件で
反応を行った。

反応後の繊維は５．１　ｇ重量増加があった。

この場合、コイル状炭素繊維の形状はそのまま保たれて
おり、繊維断面のＥＰＭＡ分析によりＨｆＣ被膜の厚み
は０．５〜１．５μｍであり、元の繊維の外側より３０
〜９０％がＨｆＣに変化していることがわかった。

これを実施例１と同じ条件−で空気酸化したところ、重
量減少は７ｗｔ％程度であり、耐酸化性の層が形成され
内部の炭素を保護しているということがわかった。

［発明の効果］本発明の四族元素化合物によりガス反応拡散処理された
繊維は元のコイル状態のままを保っており、高温高強度
複合材料、高温の酸化性あるいは腐食性雰囲気下でスプ
リング特性が要求されるミクロメカニカル素子やクツシ
ラン材として極めて有用であり、また炭素が残留してお
ればその導電性を利用して、伸縮時の接触断面積の変化
により流れる電流値を制御するスイッチング素子等とし
ても応用できるものである。また、シリコナイジング処
理したものについては、ＳｉＣに変化させることにより
半導性を持たせ、温度、ガス等のセンサーとしても使用
することができる。さらには、プラスチック、セメント
等は勿論、金属、セラミックス等との複合材料の原料と
しても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例３で得られたコイル状繊維の形
状を示すＳＥＭ写真である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）繊維直径が０．０５〜５μｍの本質的に炭素から
なるコイル状繊維であり、コイル外径が繊維直径の２〜
１０倍で、巻数が１０μｍあたり５／コイル外径（μｍ
）〜５０／コイル外径（μｍ）の範囲のコイル状炭素繊
維の一部または全部が四族元素の炭化物に変換されてい
ることを特徴とするコイル状繊維。
（２）繊維直径が０．０５〜５μｍの本質的に炭素から
なるコイル状繊維であり、コイル外径が繊維直径の２〜
１０倍で、巻数が１０μｍあたり５／コイル外径（μｍ
）〜５０／コイル外径（μｍ）の範囲のコイル状炭素繊
維と揮発性四族元素化合物を還元性雰囲気中でガス反応
拡散処理することを特徴とするコイル状繊維の製造法。