JPH07508703A - モノリシックセラミック／繊維強化セラミック複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 モノリシックセラミック／繊維強化セラミック複合材料発明の分野 本発明は、セラミックモノリス、セラミック繊維、炭素質のマトリックスの第１ のコーティングおよび炭化ケイ素の第２のコーティングを含んでなる付形したセ ラミックーセラミック複合材料物品に関する。

発明の背景 セラミックーセラミック複合材料は高温で化学的に腐食性の環境において特に有 用である。これは、そのような複合材料が比較できる金属製品より化学的な腐食 に耐えることができ、それらがモノリシックなセラミック製品より熱的および機 械的な衝撃により良く耐えることができるからである。

セラミックーセラミック複合材料は米国特許第４，２７５．０９５号および同第 ４．３９７．９０１号に記載され、それらは、炭素の繊維性の基材、熱分解炭素 シースおよびそのコートされた繊維上の金属の炭化物、酸化物または窒化物のし なやかなコーティングを有する複合材料物品を製造する方法を記載する。その繊 維はセルロース、ピッチ、レーヨン、ポリアクリロニトリルまたはウールである と教示されている。

米国特許第４，７６６．０１３号は、各々の繊維の周囲に付着した熱分解炭素コ ーティングおよび各繊維上の金属の炭化物、ポウ化物、酸化物または窒化物を有 する繊維状の基材を記述する。その繊維は炭素質またはセラミックであると教示 されている。

米国特許第４，８６３，７９８号は炭素またはセラミックベース上の多層のコー ティングを開示する。チョツプド繊維、フェルト、クロスまたは粒状の物質より なる基材（グラファイトまたは炭化ケイ素）を炭素質のバインダーと混合し、熱 分解炭素層をコートする。窒化ホウ素または炭化ホウ素のバリア層を次に設広炭 化ケイ素をその上にコートする。

商業的に入手できるセラミック複合材料はミネソタ・マイニング・アンド・マニ ファクチュアリング・カンパニー（Ｍｉｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　 ＭａｎｕｆｕｃｔｕｒｉｎｇＣｏ、Ｘ３Ｍ、セントポール、ミネソタ）から「シ リコネックス（Ｓ　１ｌｉｃｏｎｅｘ）Ｊの商標で重版されている。そのような 複合材料はアルミノボロシリケートセラミック繊維、炭素質の層、およびその上 の炭化ケイ素層よりなるセラミックーセラミック複合材料である。そのような複 合材料は、アルミノボロシリケートセラミック繊維を所望の形にブレード、製織 またはフィラメントワインディングすることによるか、あるいはアルミノボロン リケードセラミックのクロスをそのような形に形づくることにより製造される。

そのセラミック繊維の形は、硬化するフェノール樹脂で次に処理し、硬質化され た物品を製造する。か（硬質化された物品を真空にした室中で加熱し、硬化した フェノール樹脂を炭化する。その物品を次に約９００〜約１２００℃の範囲の温 度で化学蒸着法により炭化ケイ素でコートし、炭化ケイ素の半透性の化学的に抵 抗性のあるコーティングを与える。得られる堅いセラミック複合材料は腐食性の 環境中で高温で有用であり、優れた耐熱衝撃性を有する。適当に付形されたその ような材料はラジアントバーナー管またはバーナーインサートとして一般的に用 いられる。

そのような構成の一つの欠点は、それらが気体透過性であるということである。

上述のいずれの技術によっても、物品の壁を通しての気体不透過性の、付形した 複合材料を製造することは困難であった。いくつかの応用の場合、完全に不透性 の構成を有することが非常に望ましいであろう。

例えば「サーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）Ｊは、高温の炉中での熱電対の ホルダーについてこの分野で用いられる用語である。しばしば炉の雰囲気は化学 的に腐食性であり、熱電対ホルダーが化学的な分解に対して抵抗性のあることが 重要となる。

従来のセラミックーセラミック複合材料は熱電対シールドまたはサーモウェルと して用いられているが、炉中の雰囲気に対し一般に多孔性である。これにより熱 電対の急速な望ましくない崩壊が生じる。セラミック織物または繊維の長い細い 直径のチューブを、長い真っ直ぐな、均一な直径のチューブに付形し、炭化ケイ 素コーティング工程を行った後にその直線性と均一性を保持することも困難であ る。

発明の要約 好ましくは中空のチューブの形をした、セラミックのモノリスを含んでなり、そ のセラミックのモノリスはその上にセラミックの繊維のマトリックスを有し、炭 素質の材料でコートされ、炭化ケイ素でオーバーコートされた、セラミックーセ ラミック複合材料物品。

その付形された物品は、熱的および機械的衝撃に対する優れた抵抗性並びに化学 的腐食に対する優れた抵抗性を示す。

詳細な記述 本発明は、化学蒸着法において長い、細い直径のチューブを加工する困難に対す る解決方法を提供しながら、気体不透性の複合材料を提供する。

チューブ等のセラミックのモノリスの物品をセラミックの繊維で包み、またはセ ラミックの織物のシースに取付け、炭素質の層でコートし、炭化ケイ素でオーバ ーコートする。チューブの形のこの構成は高温の炉中の熱電対に対するシールド として特に有用である。

セラミックのモノリスは、例えばムライト、アルミナ、原石、キン青石、炭化ケ イ素、ジルコニアまたはクォーツであってよく、チューブの形で最もしばしば有 用である。

複合材料物品に有用なセラミック繊維は、アルミナ繊維、アルミノシリケート繊 維、アルミノボロシリケート繊維、またはその混合物等の酸化物のセラミックを 含む。炭化ケイ素繊維または炭素繊維等の他のセラミック繊維も適している。

アルミナ繊維を作る方法は当該分野で知られており、例えば米国特許第４，９５ ４．４６２号（ウッド等）に開示されたものを含む。適当なアルミノシリケート 繊維は米国特許第４．０４７．９６５号（カースト等）に記載されている。これ らのアルミノシリケート繊維は、６７〜７７重量部のアルミナおよび２３〜３３ 重量部のクリ力より構成される。適当なアルミノボロシリケート繊維は米国特許 第３゜７９５．５２４号に記載されている。これらのアルミノボロシリケート繊 維は９：２〜３：１．５のアルミナ：ボリアモル比を有し、６５重量％までのシ リカを含む。

適当なセラミック繊維は、例えば３Ｍ社（セントポール、ミネソタ）から「ネタ ステル５５０セラミツクフアイバー」という商標で商業的に入手できるアルミノ シリケート繊維を含む。様々なパーセントのアルミナ、ボリアおよびシリカを有 する適当なアルミノボロシリケート繊維は、例えば３Ｍ社から「ネタステル３１ ２セラミツクフアイバー」、「ネタステル４４０セラミツクフアイバー」および 「ネタステル４８０セラミツクフアイバー」という商標で商業的に入手できる。

適当なアルミナ繊維は、例えば３Ｍ社から「ネタステル６１０セラミツクフアイ バー」という商標で商業的に入手できる。そのような繊維はすべて織物または本 発明を実施するのに適当な形に形成できる。

「ニカロン」（日本カーボン社により製造され、ダウコーニング社（ミドランド 、ミシガン）より入手できる）という商標で、または「タイランノ」繊維（宇部 興産社により製造され、テキストロン・スペシャリティ・マテリアル社（ローエ ル、マサチュセッツ）から入手できる）という商標で入手できる炭化ケイ素繊維 は本発明の実施に同様に適している。さらにパーキュレス社（ウイルミングトン 、プラウエア）から入手できるポリアクリルニトリルをベースにした繊維等の炭 素繊維も本発明に適している。

典型的には個々のセラミック繊維を集めてヤーンを形成させる。一般にそのセラ ミックのヤーンは約０．２ｍ＋ａ〜約１．５ｍｍの範囲の直径を有する。この範 囲のヤーンの直径は、この範囲外の直径を有するヤーンに比べて優れた織物の品 質を典型的には示す。そのようなり−ンは、典型的には約７８０〜約７８００の 個々のセラミック酸化物繊維よりなる。

好ましくはそのセラミック繊維はプライツイスト（ｐｌｙ−ｔｗｉｓｔ）する。

何故なら、そのような構成がより良い強度を示すからである。

セラミックヤーンは、例えばヤーンを所望の形（例えば中空の管）にブレード、 製編または製織すること、ヤーンをクロスまたは布帛にブレードまたは製織し、 そのクロスを所望の形（例えば中空のチューブまたは平たいシート）に形成する こと：またはヤーンをワークピースに巻き付ける（例えばワークピースの周囲に 螺旋状に巻き付けまたは交差して巻き付ける）ことを含む、当該分野で公知の従 来技術を用いて所望の形に形成される。

外側の炭化ケイ素コーティングとセラミック繊維の間の炭素質の層は、セラミッ ク繊維プリフォームと炭化ケイ素オーバーコート間の極端に良好な接着を阻止す るのを助けると信じられる。そのような２つの層の融解は非複合性の挙動を示す 物質を生じさせる、すなわち、もろく壊損の恐れがあるので、炭素質の層は重要 である。そのような炭素質の層は２つの方法で形成することができる。

第１の方法では、高温でのプロパンまたはメタン等の炭化水素からの分解による 化学蒸着法（ＣＶＤ）によりセラミック繊維の表面で炭素を分解する。

第２の方法では溶液状のフェノール樹脂を繊維の表面に塗布し、乾燥し硬化させ る。そのフェノール樹脂を、炭化ケイ素よりなる上の層の化学蒸着に必要な高温 で炭素質の層に分解する。フェノール樹脂は、セラミック繊維または織物を下の モノリシックチューブに形成し何形するのを助けるのにさらに有用である。フェ ノール樹脂は、フィラメントワインディング工程の間に、または個々の繊維トウ がクロスに製織される前に個々の繊維トウに塗布することができる。あるいは、 フェノール樹脂をワークピース上にスプレーし、はけ塗りし、または流し込み、 または、製織、ブレードまたはフィラメントワインディング後に、ワークピース を樹脂にｉ！！７１１することができる。

有機樹脂は、本発明の物品を作るのにここに記載した方法と両立でき、炭素化で きるどのような適当な有機物をベースにした樹脂であってよい。好ましくはセラ ミック繊維に塗布する有機樹脂はフェノール樹脂であり、ここに「フェノール樹 脂」とはフェノールとアルデヒドとの反応生成物から生ずる広範囲な樹脂製品を 記述する語である。フェノール樹脂には例えば酸触媒フェノール樹脂および塩基 触媒フェノール樹脂を含む。フェノール樹脂は、例えば「デュライトー５Ｃ−１ ００８Ｊの商標でボーデン・ケミカル社（コロンブス、オフ１イオ）から、およ び「ブクアー２３７０−．ＵＣＡＲＪ　（水をベースにしたフェノール樹脂溶液 ）の商標でユニオン・カーバイド社（ダンベリー、コネチカット）から商業的に 入手できる。

本発明の一態様によればブレードしたセラミック繊維のシースをアルミナまたは ムライトのチューブに取り付け、平滑にし、メタノールに溶解したフェノール樹 脂を、完全に湿潤するまで、セラミック繊維上にはけ塗りし、または流し入れる 。チューブの末端は、チューブを７−ルし、内部での炭化ケイ素付着を阻止する ため縫い糸（セラミック繊維またはヤーン）を用いて包む。樹脂でコートしたプ レフォームを次に空気中で乾燥し、炉中で硬化させ、その部分を歪化させる。

モノリシックなセラミックチューブ、セラミック繊維および炭化層を含んでなる 物品を次に化学蒸着法により炭化ケイ素でオーバーコートする。適当な商業的に 入手できる炭化ケイ素の前駆体はジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）およびメチ ルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を含む。

典型的には、ワークピースを、クォーツの真空囲い、グラファイトのリアクター および誘導加熱コイルを含んでなる真空にしたＣＶＤ装置中に置く。真空にした チャンバーに非酸化性の気体を流しながら、炉を所望の炭化温度まで加熱する。

ジメチルジクロロシラン（ＤＤＳ）またはメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を チャンバーに導入することにより、炭化ケイ素を炭化層上にコートする。典型的 には、非酸化性のガスを適当な液体の炭化ケイ素前駆体（非常に揮発性のＤＤＳ またはＭ　Ｔ　Ｓ　）にバブリングすることにより、または気体の炭化ケイ素前 駆体を別の気体ラインを通してチャンバーに独立に導入することにより、炭化ケ イ素前駆体をチャンバーに導入する。典型的には、そのチャンバーを約５〜約５ ０トルの範囲の圧力まで減圧にする。炭化ケイ素前駆体および非酸化性気体の好 ましい流速は炉チャンバーの大きさによる。

蒸着する炭化ケイ素量がセラミック繊維の約５０〜約７５重量％である複合材料 物品を得るのに典型的に必要な時間は、蒸着温度および圧力、気体の流速および 物品の表面積によるが、約４〜約３０時間の範囲である。典型的には、繊維の重 量当たり約５０重量％の炭化ケイ素を蒸着するのが望ましい。実験で用いた炉は 長さ１８３ｃｍ（７２インチ）、直径３３ｃｍ（１３インチ）であり、炉の圧力 は約２０トルであった。ＭＴＳおよび水素ガスを６標準リツタ一／分で流し入れ ながら温度を１０５０℃に上げた。このコーティング工程においては、炭化ケイ 素の蒸着は最初ゆっ（り開始するのが望ましい。炭化ケイ素の蒸着が進むに従い 、ワークピース上の硬化したフェノール樹脂層が分解して炭素質の層を形成する 。気体の圧力を２０トルまで次に上げ、ＭＴＳの流速を８標準リツタ一／分に上 げ、より多量の炭化ケイ素を蒸着させる。約７．５時間のコーティングの後に、 炭化ケイ素二基材の璽量比は約１．０：２．３（すなわち、約７０重量％の基材 に対して約３０重量％の５ｉＣ）であった。このチャンバーで８本もの多くの管 を一時にコートできた。

あるいは、炭素質層を炭化水素の熱分解によりコートするつもりなら、プロパン またはメタンおよび場合により窒素を、温度を約１０００℃に上げながら（室温 から１０００℃まで１時間内に約り６℃／分で）、炉チャンバーに流すよう上記 過程を調節する。約１０トルの気体圧力および約５標準リツター／分の流速で、 熱分解炭素が約１時間析出する。次に、ケイ素を含有する気体を上記したように 入れ炭化ケイ素によるコーティングを開始する。

炭化ケイ素蒸着の場合、物品を次のスケジュールに従い加熱する：室温　→　１ ０２５℃（８℃／分で） １０２５℃　→　１１００℃（０，６℃／分で）ラン時間の残り　１１００℃ 非酸化性気体の好ましい流速は炉チャンバーの大きさによる。３３ｃｍの直径で １８３ｃｍの長さのチャンバーの場合、好ましい圧力は１０２５℃でｌＯトルま でであり、圧力を次に１１００℃という高温で約２０トルまで上げた。当業者は 操作条件のわずかな改変を数時間を要するであろう操作の間、必要に応じて行う ことを了解するであろう。

コーティングの後、炉を窒素などの不活性ガスで置換し、室温まで冷却し、コー トｔた製品を除去し検査する。

典型的には、全コート重量は約１５％炭化ケイ素〜約５０％の炭化ケイ素であっ た（すなわち、最終のコートされた物品の１５〜５０重量％は炭化ケイ素によっ た。） 熱衝撃（すなわち、熱処理とその後の急速なりエンチング）により、本発明の物 品は「モノリシック」な破壊性よりは「複合材」の破壊性を示した。モノリシッ クなチューブは予期されるように脆性破壊を示し、その上にあるセラミック繊維 、セラミックマトリックス層は複合材の破壊に特徴的な「ブラッシー」な破壊表 面を示した。「ブラッシー」な破壊表面はマトリックス材料と共に融解しないあ るいはマトリックス材料に融解しない繊維を有する複合材料に特徴的である。上 にある繊維−炭化ケイ素層は、熱衝撃を起こすのに必要な温度が高くなること、 および破壊を起こすのに必要な質量が大きくなることにより証拠づけられるよう に、下にあるモノリスに付加的な強度を加えた。

本発明の目的および利点を次の実施例によりさらに説明するが、これら実施例中 に述べられた個々の材料およびその量、並びに他の条件および詳細は本発明を不 当に限定するよう解釈すべきでない。すべての部およびパーセントは断りのない 限り重量による。

実施例１ この実施例は繊維強化炭化ケイ素マトリックスで包まれたムライトチューブの製 造を記述する。

イブセンセラミックス社（ペカトニカ、イリノイ）から入手したムライトチュー ブ（外径０．９５Ｃｍｓ内径０．６３５ｃｍ、長さ６１ｃｍ）に、１．２７ｃｍ （０，５インチ）直径の６１ｃｍの長さのネクステル（商標）３１２ブレードを 取り付けた。

ある長さのアルミノボロシリケート糸（「ネクステル３１２」の商標で３Ｍ社（ セントポール、ミネソタ）から商業的に入手できる）でチューブの各末端の周囲 を包み、チューブを閉じ、コーティング操作の間、チューブの内部でのＳｉＣの 蒸着を防いだ。そのプレイディングを、メタノールで５：１の割合に希釈した水 をベースにしたフェノール樹脂（「ブクアー２３７０−ＵＣＡＲＪという商標で ユニオン・カーバイド社（ダンベリー、コネチカット）から商業的に入手できる ）でコートした。フェノール樹脂をブレードの上にゆっくり注ぎ、フェノール樹 脂で完全に被覆した。コートしたチューブを空気中で約３０分間乾燥させ、約２ ００℃の炉中に１２分間置き、フェノール樹脂を硬化させた。そのチューブはこ の時点で樹脂のため金色を示した。次にチューブをＣＶＤ炉（直径３３Ｃ１ｌ（ １３インチ）、長さ１３８ｃｍ（５インチ））に吊し、次の操作条件に従いＳｉ Ｃでコートした。

流れ ２時間　１０２５　１０まで　８／１６／８２時間　１１００　１０まで　８／ １６／８３．５時間　１１００　２０　８／１６／８このようにしてメチルトリ クロロシラン（ＭＴＳ）の分解を１１００℃の温度で全体で７．５時間行った。

炭化ケイ素の全部は基材（チューブと繊維のブレード）の３０重量％であった。

コートしたチューブをＣＶＤチャンバーから除去し、検査した。

炭化ケイ素のコーティングは黒色であり、繊維に浸透しているように見えた。

コートしたチューブの小さいセグメント（長さ約５ｃｍ）をダイヤモンドの刃の 鋸で切り離し、３ポイント曲げ試験（Ａ３７Ｍ標準　Ｃ−９４７−８４、ガラス 繊維強化コンクリート用）で試験した。コートしない未処理のムライトチューブ は破壊の前に２００ポンド（９０，９ｋｇ）の荷重を支持した。モノリシックセ ラミック／繊維強化セラミック複合材料チューブは破壊の前に３９９ポンド（１ ８１，４ｋｇ）を支持した。

これは繊維で強化した炭化ケイ素マトリックスが下にあるムライトチューブに強 度を付加したことを示す。

ムライトチューブのセクションを小さい実験室用炉で６００〜９００℃に加熱し 、炉からす早く取り出し、約１１の室温の水に投げ込むことにより、耐熱衝撃性 について１００度間隔で試験した。ムライトチューブは９００℃まで加熱した後 、熱衝撃により破壊された。

複合材料物品のセクションを、長い片から約５ＣＩ１１のセグメントに鋸で切り 、６００〜１１００℃まで加熱し、上記のように水に投げ込んだ。試験は１００ 度間隔で行った。その物品を１１００℃に加熱するまでに破壊８はなかった。こ れは本発明の物品の破壊抵抗がモノリシックチューブのそれより改良されたこと を示す。

実施例２ 本実施例は繊維強化炭化ケイ素マトリックスで包まれた細い直径のムライトチュ ーブシースを記載する。

熱電対シース（直径０．３２ｃｍ（１／８インチ）Ｘ長さ１８３ｃｍ（６フイー ト）。６つの細い穴を有する。ＭＲＬインダストリー社（ソノラ、カリホルニア ）から得た。

）に、約１９ＯＣＯ１長のアルミノボロシリケートのブレードしたスリーブ（直 径０゜３２ｃ＋ａ（１／８インチ）、「ネクステル５５０」の商標で３Ｍ社から 商業的に入手できる）を取り付けた。ブレードは末端がコーテイング後にトリム できるようシースよりわずかに長くした。そのプレイディングを、メタノールで ５＝１の割合に希釈した水をベースにしたフェノール樹脂（「ブクアー２３７０ −ＵＣＡＲＪ）でコートした。フェノール樹脂をブレード上にゆワくり注ぎ、フ ェノール樹脂による完全な被覆を行った。コートしたチューブを空気中で約３０ 分間乾燥させた。

次にチューブをＣＶＤ炉（約３０ＣＩ１１（１２インチ）×３０５０１１（１０ フイート））中に吊し、次の加熱スケジュールによりＳｉＣでコートした。

流れ 時間　温度（’Ｃ）　圧力（トル）　ＭＴＳ／Ｈ２／Ｎ。

２時間　１０２５　１０まで　８／１６／８２時間　１０２５　１０まで　８／ １６／８２０時間　１０２５　２０　８／　１６／８かくして、ＭＴＳの分解を １１００℃の温度で全部で２４時間行った。コートしたチューブをＣＶＤチャン バーから除去し、検査した。炭化ケイ素は黒色であり、繊維に浸透しているよう に見えた。

本発明の様々な改変は、本発明の範囲と思想から離れることなく当業者に明らか になるであろう。本発明がここに説明した説明的な態様に不当に限定されるべき でないことを理解すべきである。

補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の８） 平成　６年１２月１２日　ｉ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．付形されたセラミックのモノリス、その上のセラミック繊維マトリックス、 該マトリックス上の炭素質のコーティング、およびそのコーティング上にある炭 化ケイ素のコーティングを含んでなる付形されたセラミックーセラミック複合材 料物品。 ２．セラミックのモノリスが中空のチューブの形をしている、請求の範囲第１項 に記載の物品。 ３．セラミック繊維がアルミノボロシリケート、アルミノシリケート、アルミナ 、それらの混合物、炭化ケイ素および炭素よりなる群から選択される、請求の範 囲第１項に記載の物品。 ４．セラミック繊維を集めてヤーンを形成させる請求の範囲第１項に記載の物５ ．マトリックスがブレードされ、製編され、または製織されたヤーンを含んでな る、請求の範囲第１項に記載の物品。 ６．炭素質のコーティングがフェノール樹脂に由来する、請求の範囲第１項に記 載の物品。 ７．ヤーンが約０．２〜約１．５ｍｍの直径を有する、請求の範囲第４項に記載 の物品。 ８．ヤーンがプライトゥイストされている、請求の範囲第４項に記載の物品。 ９．炭化ケイ素が繊維マトリックスの約５０〜約７５重量％を含んでなる、請求 の範囲第１項に記載の物品。 １０．炭化ケイ素がその約１５〜約５０重量％を含んでなる、請求の範囲第１項 に記載の物品。