JPH11502499A - 自己修復マトリックスにより酸化から保護された複合材料、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ８５０℃を超えない中間温度で、酸化によって保護された複合材料は、質量パーセントが１０％から３５％の範囲にある過剰な遊離カーボンと共に、Ｂ₄ＣやＳｉ−Ｂ−Ｃ系のようなガラス前駆体成分を含む少なくとも一つの自己修復相を含むマトリックスによって緻密化された繊維強化物からなる。その、或はそれぞれの、自己修復相は、例えばＳｉＣのような２つのセラミックマトリックス相の間に挿入することができる。材料が酸化媒体中で曝される一方で、遊離カーボンの酸化は前駆体の酸化を促進し、前駆体の、自己修復によってマトリックス中の割れを充足することのできるガラスへの変態を促進する。

Description

【発明の詳細な説明】 自己修復マトリックスにより酸化から保護された複合材料、及びその製造方法 本発明は複合材料に関する、及びさらに明確には前述の材料を酸化から保護す ることに関する。 本発明に関係する分野は、熱構造複合材料の、及びさらに詳しくはセラミック マトリックス複合（ＣＭＣ）材料の分野である。これらの材料は、それらを建築 物構造要素に好適なものにする機械的性質、及びこれらの機械的性質を高温で維 持する能力を特徴とする。熱構造複合材料は、例えばエンジンや流線型にする構 成の部分等の航空や宇宙での利用において、或いは例えば車両や航空機のディス クブレーキ等の摩擦の生じる利用において、高い熱機械的応力を受ける部分を製 造するのに特に使用される。 ＣＭＣ型熱構造複合材料は、マトリックスで緻密化した繊維強化物により構成 され、強化繊維はカーボンやセラミックのような耐火性材料であり、マトリック スはセラミックである。繊維強化物の緻密化は、マトリックスの生じ易い気孔を 満たすことにある。それは、化学的蒸気浸入（”chemical vapor infiltration ”）によってなされるか、或はマトリックスとなる溶体前駆体を使う充足と、そ の後、一般に熱処理によって前駆体の変態とによってなされる。中間コーティン グ或は中間相（”jnterphase”）、特に熱分解によるカーボンの中間相は、例え ばヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１７２０８２公報に記述されているよう に、マトリックスと繊維間の結合を最高に利用するために繊維上に析出させるこ とができる。 熱構造材料を酸化から保護することは、特にそれらがカーボンを含む時、カー ボンがセラミック繊維とセラミックマトリックス間の中間相にだけ存在する時で さえも必要である。そのような材料が使用において受ける熱機械的応力は、必然 的にマトリックスに割れを起こす。よって、割れは、周り全てを取り巻く媒体中 の酸素に材料の中心への接近を提供する。 複合材料を酸化から保護する公知の方法は、自己修復という性質を有するコー ティングの形成に在って、コーティングは外側或は内側で可能であり、即ち残っ た接近容易な気孔に投錨したコーティングであろう。自己修復（”self-healing ”）という言葉は、ここでは、材料がその処理温度でマトリックスの割れを満た してこれによって周囲酸素への接近を妨げるのに充分な流動性のある粘性状態と なるという性質を示すために使われる。使用される自己修復コーティング剤は、 典型的にはガラス或はガラス質化合物、さもなければその代わりの前駆体、即ち 複合材料の処理温度で酸化によってガラスを形成する能力のある物質（インシテ ュ（”in situ”））である。 フランス特許出願公開ＥＰ−Ａ−２６８８４７７公報では、相が３成分からな るＳｉ−Ｂ−Ｃ系によって構成されるマトリックスの表面あるいは内部で、少な くとも一つの連続相を形成する提案もなされている。シリコン、ボロン及びカー ボンの相対比は、酸化によって、１７００℃ぐらいまでであろう予定した処理温 度で割れを修復するのに必要とされる粘度特性を有するガラスを形成することを 可能とするように選択される。 明らかに、この保護技術は酸化性雰囲気中における熱構造材料の寿命を延ばす と考えられる。それでも、保護技術は、中間の温度、即ち約４５０℃から８５０ ℃では、より高い温度のときよりも効果が劣ることが観察されている。 よって、本発明の目的は、特に中間温度範囲において、複合材料のマトリック スに少なくとも一つの自己修復相を加えることで与えられる耐酸化性による保護 の効果をさらに増加させることである。 この目的は、自己修復という性質を有する相（以下、自己修復相）は、少なく とも最初に形成される複合材料内において、８５０℃を超えない温度で遊離カー ボンと共に、酸化によってガラスを形成するのに好適なガラス前駆体を含む混合 物からなり、その混合物における遊離カーボンの質量パーセントは、最初は、１ ０％から３５％の範囲内にあり、好ましくは１５％より多い。遊離カーボンの質 量パーセントに関してこのテキストを通して与えられた数字は、酸化による遊離 カーボンのどのような損失にも先立って調整されたものとしての複合材料に対す るものであることが判るであろう。 驚くべきことに、自己修復相における過剰な遊離カーボンの存在が、酸化に対 する保護効果に非常に大きな改良をもたらすことが判っている。この改良は、中 間温度で非常に明確である、即ち、遊離カーボンが、耐火性セラミックにとって 非常に低い値である約４５０℃で始まる温度範囲で、自己修復の性質を有するガ ラスを形成するのに好適である前駆体に関連している。 この逆説的結果について可能な説明は次ようなものである。 酸化媒体中で多かれ少なかれ割れたマトリックスを伴う複合材料が、使用され るとき、生じうる二つの酸化現象を区別することが可能である。第一番目は有害 である。：これは、繊維及び／又は複合材料の中間相に含まれるカーボンの酸化 であり、酸化は材料の機械的潜在能力を次第に破壊する。第二番目は有効である 。：これはマトリックスに含まれるガラス前駆体の酸化であり、それによって割 れを自己修復によって詰めてしまい、周囲から材料の中心への酸素の接近を非常 に減らし、これによって材料の寿命を延ばす。 これら二つの減少は競合状態にある。もし、ガラス前駆体の酸化があまりにも 遅く達成されると、材料の機械的潜在能力が劣化し始める。もし、ガラス前駆体 が充分に速く酸化すれば、有害な酸化現象に対し優位を占める。自己修復相にお ける過剰な遊離カーボンの存在は前駆体の酸化を促進する。材料が酸化媒体に曝 される時、遊離カーボンは、カーボンが酸化し始める温度に達すると失われる。 これは、前駆体の酸化のための表面積比を増やし、よって、どんな与えられた温 度でもそれのガラスへの変換を増加させる。また、遊離カーボンの酸化は、繊維 及び／又は中間相に到達して酸化させていたかもしれない酸素の主要な部分のト ラッピングによって起こり、或は、割れの中の酸素の分圧を減少させる効果もま た有することのできるＣＯ又はＣＯ₂の分圧をつくり出すことによっても起き、 それによって、自己修復ガラスに、その機能を形成し遂行する機会が与えられる 。 過剰な遊離カーボンの存在の有益な効果は、より低い温度ではガラスへの変換 はより遅く起きるので、中間温度で自己修復してガラスを作るのに好適な前駆体 に関連するとき、特に著しい。例として、そのような前駆体は炭化硼素Ｂ₄Ｃか ら構成される。その時、Ｂ₄Ｃと遊離カーボンによって形成された自己修復相に おける遊離カーボンの質量パーセントは、好ましくは１５％より多量で、あるい は２０％より多量でさえある。 過剰な遊離カーボンの存在の有益な効果は、より高温で自己修復ガラスを作る のに好適な前駆体に関連するときにもある。例として、そのような前駆体は３成 分からなるＳｉ−Ｂ−Ｃ系であり、それは遊離カーボンの質量パーセントが約２ ０％であるときは、フランス特許出願公開ＥＰ−Ａ−２６６８４７７公報に述べ たように、約６５０℃より高い温度のためであり、また、遊離カーボンの質量パ ーセントが１０％に満たないときは、８５０℃を超える温度のためである。その ような前駆体は、遊離カーボンの質量パーセントが約２０％であるときに１００ ０℃を超える温度のために、炭化珪素ＳｉＣでもよい。 一般に、与えられた自己修復相にとって、遊離カーボンの質量パーセントは、 高温で最大効果を成すための要求の増大に伴って、減少しなければならない。第 一に、前駆体のガラスへの変換は高温でより速く起き、第二に、あまりにも多す ぎる遊離カーボンは、マトリックスの過剰消費の結果を引き起こす大量のガラス 形成を起こすこととなる。 酸化に対する保護効果は、マトリックス内に、例えばＢ₄Ｃ系で、中間温度で 効果的である少なくとも一つの第１自己修復相と、及び例えばＳｉ−Ｂ−Ｃ系で 高温で効果的である少なくとも一つの第２自己修復相とを形成し、第１の相が充 分な量の遊離カーボンを含むことによって、広い温度範囲を超えて最高に活用す ることができる。複合材料におけるカーボン中間相及び／又は繊維の保護を確実 にするために、これらの相は、マトリックスに与えられた強さを維持するために 、及び割れが伝播するのを制限するために、自己修復相よりも酸化に耐えるセラ ミックマトリックス相を挿入して、その名の順番で形成される。遊離カーボンを 含む複数の自己修復相が形成されるとき、自己修復相における遊離カーボンの質 量パーセントは、繊維に最も近い相から減らす。 以下の説明は、添付している図面を参照にして行う。： ・図１は、ＣＭＣ型複合材料から部品を作るとき、連続的に行われる処理を示 す。； ・図２は、本発明に従って、酸化から保護されている複合材料から部品をつく るのを可能にする装置の高度な概略図である。； ・図３は、曲線が、中間温度で自己修復する相を含むマトリックスとＣＭＣ型 複合材料部品に疲労試験をしている間に測定された寿命と、炭化硼素に関連して 自己修復相に存在する遊離カーボンの質量パーセントとの間の関係を示すグラフ である。；及び ・図４は、高度な概略図であり、本発明に従って酸化から保護された複合材料 のマトリックスを構成している種々の相を示す。 図１と２を参照すると、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）により構成された自己修復相及び マトリックスに組入れられた過剰の遊離カーボンとＳｉＣマトリックス（ＳｉＣ ／ＳｉＣ材料）とを備えて、共にＳｉＣ繊維強化物を有するＣＭＣ型熱構造複合 材料部品を作る方法の説明は以下の如くである。 平面織布の形状である二次元織物は、日本の会社である日本カーボンが”Nica lonNLM 202”の名前で販売した炭化珪素（ＳｉＣ繊維）から基本的に構成される 繊維から作られる（ステップ１）。 布は、例えばフランス特許出願公開２６４０２５８に述べたように化学的に処 理される（ステップ２）。 長四角形のプライは布から切断されたもので、グラファイトからできた成形機 （a ”shaper”）で一緒に押圧され、互いに積み重ねられ、３ｍｍの厚さを有す る直方体の形状に予備成形にし、繊維の占める体積分率は、即ち、繊維によって 実際に占められる予備成形体の体積パーセントは４０％である（ステップ３）。 成形機に保持されたまま予備成形体は、成形体の繊維に熱分解によって作られ るカーボンの中間相コーティングを形成するために、化学蒸気浸入オーブンに入 れられる。例として、ヨーロッパ特許出願公開ＥＰ−Ａ−０１７２０８２公報が 参照できる（ステップ４）。 中間相コーティングが施され、浸入オーブン内に成形機に保持されたままの予 備成形体は、その後、１次緻密化処理をするのに供され、この処理は連続して、 炭化珪素（ＳｉＣ）マトリックス相を形成すること、炭化硼素（Ｂ₄Ｃ）と過剰 の遊離カーボンによって構成された自己修復相を形成すること、及び遊離カーボ ンを含まないＳｉＣを形成することからなっている（ステップ５）。 １次緻密化処理は、浸入オーブンの外で、成形機から外せるぐらいに予備成形 体に充分な一体化を与える（ステップ６）、即ち、この処理は繊維間に適切な結 合を確立する。 一体化された予備成形体は、その形を保持する一方で、処理することができる ほどに充分に強い。１次と似た２次の緻密化処理に供するために、それを蒸気浸 入オーブンに戻し、即ち：ＳｉＣ／Ｂ₄Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣを形成し（ステップ７） 、その後３次の同様な処理でＳｉＣ／Ｂ₄Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣを形成することも行う （ステップ８）。 緻密化した予備成形体は、その後、オーブンから取り出され、機械試験用ピー スを作るために、２０mm×１０mm×３mmの寸法を有する直方積層体で多数の部品 に切断される（ステップ９）。 裁断されたピースを、これまでの処理と似たＳｉＣ／Ｂ₄Ｃ＋Ｃ／ＳｉＣの４ 次であり最後の緻密化処理に供するために、蒸気浸入オーブンに戻す（ステップ １０）。 これは、マトリックスがＳｉＣとＢ₄Ｃ＋Ｃとが交互になっている相からなる 複合材料部品を提供する。ＳｉＣ相は、繊維から離れるに従って厚さが増え、例 えば、繊維の近くでは０．５μｍの範囲にあり、材料の表面では数十μｍ（例え ば２０μｍから５０μｍ）である。Ｂ₄Ｃ＋Ｃ相の厚さも又、繊維から離れるに 従って増え、例えぱ、繊維の近くでは０．５μｍの範囲にあり、材料の表面では 数十μｍである（例えば２０μｍから５０μｍ）。 化学蒸気浸入装置は、図２に概略的に示したように、上で述べた緻密化処理を 行うために使用することができる。 この装置は、外殼１２の内側にあり、処理された複合材料部品がターンテーブ ル１６に置かれる反応チェンバー１４を規定しているグラファイトの受容器１０ からなる。受容器は、その回りに配置されたインダクター１８によって加熱され る。 反応チェンバー１４は、外殼１２の壁を通り、それからチェンバーの上端部を 閉じているカバー１４ａを経由してチェンバー１４の内側で終わっているパイプ ２２によって、要求された蒸着物を生じさせるために、ガスで満たされる。 残りのガスは、チェンバーの底部１４ｂで開かれ、ポンプ２６に連結されたパ イプ２４に、包囲体の外側で繋がれた一以上のパイプ２２によって反応チェンバ ーから抜き取られる。 外殼１２の内側の受容器１０の周りにある体積は、反応チェンバー回りに緩衝 体を形成する窒素Ｎ₂のような不活性ガスによって流されている。 ガス源３２、３５、３６、及び３８は、反応チェンバーに注入されるガス組成 物を供給する。それぞれの源は、それぞれの質量流メーター５２、５４、５６、 及び５８と共にそれぞれの自動制御停止弁４２、４４、４６、及び４８を含むダ クトを介してパイプに連結されており、流量メーターは、ガスの組成物の相対比 を制御することができる。 ＳｉＣを析出させるために、ガスは水素Ｈ₂のような還元元素を添加されたメ チルトリクロロシラン（ＭＴＳ）からなる。 Ｂ₄Ｃ＋Ｃを析出させるために、硼素元素は、水素化硼素、或は三塩化硼素の ようなハロゲン化物から得られ、一方で、炭素元素はメタン（ＣＨ₄）のような 炭化水素、或は、例えばメタンとプロパンのような炭化水素の混合物から生じる 。 結果として、ガス源３２、３４、３６、及び３８はそれぞれＨ₂、ＭＴＳ、Ｂ Ｃｌ₃、及びＣＨ₄（或はＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₈の混合物）の源である。 ガス源３８はまた、ＳｉＣ繊維上に熱分解によるカーボンの中間相を形成する ために使用される。 Ｂ₄Ｃ＋Ｃ混合物の組成、即ち、過剰な遊離カーボンのパーセントは、ガス中 のＢＣｌ₃、ＣＨ₄（或はＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₈の混合物）、及びＨ₂前駆体の割合を選択 することで制御する。 マトリックスのＳｉＣセラミック相の化学蒸気浸入は、約０．１×１０³N/m² から５０×１０³N/m²の範囲にある圧力下で、約８００℃から約１１５０℃の範 囲にある温度で起き、一方で、Ｂ₄Ｃ＋Ｃ自己修復相の化学蒸気浸入は、約０． １×１０³N/m²から５０×１０³N/m²の範囲にある圧力下で、約８００℃から約１ １５０℃の範囲にある温度でなされる。 複合材料の試片ＡからＤについての種々の試験が、次の種々の自己修復相にお けるそれぞれの遊離カーボンの質量パーセントで、先に述べた方法で行われた。 ：０％、８％、１２％、１８％及び２６％（パーセントは与えられた材料におけ る自己修復相の合計比率と同じものである） 試片は、用いられた引張り応力が２Ｈｚの周波数で０から１２０ＭＰａに変化 させるようにして、空気中で６００℃の温度で引張り疲労試験に供した。寿命は 、試験の開始と試片が破損する間に経過した時間として測定した。図３は遊離カ ーボンの質量パーセントと寿命との関係を示す。寿命は、試験した範囲では、遊 離カーボンの質量パーセントの増加と共に増加する。遊離カーボンの質量パーセ ントが２６％のとき、試験を１００時間経過後に止めたが、試片Ｄはまだ破損し ていなかった。当然、過剰なカーボンの質量パーセントは約３５％である限度を 超えることができず、限度を超えると、カーボンの消失を、前駆体の酸化による 体積中の増加によっても充分に補うことができず、不完全充足を招くだろう。 図３は、中間温度（６００℃）で自己修復相における過剰な遊離カーボン添加 の驚くべき効果を示している。自己修復相が、遊離カーボンを２６質量％含んで いる炭化硼素により構成された材料にとって、同じ試験条件下での寿命は、同様 に、５００℃で１００時間より長かったが、過剰な遊離カーボンのない炭化硼素 によって構成された自己修復相のある材料は、約５０時間にすぎなかった。 高温自己修復相における過剰な遊離カーボン添加の効果を試験するために、試 片が、図１を参照して述べたのと同様な方法を使って作られたが、Ｂ₄Ｃ＋Ｃ自 己修復相は、遊離カーボン質量パーセントが８％に等しく、Ｂ／Ｓｉ比が約６． ５である３成分のＳｉ−Ｃ−Ｂ系で構成された自己修復相に替えられた。 先に言及したフランス特許出願公開ＥＰ−Ａ−２６６８４７７公報で述べたよ うに、３成分のＳｉ−Ｂ−Ｃ系は、ＭＴＳ、ＢＣｌ₃、及びＨ₂前駆体の混合物か らなるガスを使う化学蒸気浸入法によって得られる。過剰な遊離カーボンはＭＴ Ｓ、ＢＣｌ₃、及びＨ₂、及び任意で同時に添加するＣＨ₄（或はＣＨ₄＋Ｃ₃Ｈ₈） 前駆体の相対比を選択することによって得られる。３成分系Ｓｉ−Ｂ−Ｃにおけ るＳｉ、Ｂ、及びＣの相対比が、酸化によって形成されたホウケイ酸塩ガラスが 要求された自己修復の性質を有する温度を決定する。 前に予想したＳｉＣ−ＳｉＣ型の材料については、これらの相対比を適正に選 択することによって、約６５０℃で始まって、”Nicalon NLM 202”繊維が不安 定になる約１２００℃まで広がった高温の広い範囲をカバーすることを可能にす る。この方法で得られた試片Ｅは、温度を１２００℃にまで上げたことを除外し て、試片ＡからＤについて前に述べた条件下で疲労試験に供した。試験の５０時 間経過後、試片Ｅはまだ破損してなかった。 比較すると、中間温度で高性能を有する試片Dと全く同一の試片は、１２００ ℃で疲労試験をして８時間後に破損した一方で、試片Ｅと全く同一の試片は６０ ０℃で疲労試験をして７時間後に破損した。 よって、温度の広い範囲に渡って酸化に対して効果的な保護を提供するために は、中間温度で効果的な自己修復相により提供された性能と、高温で効果的な自 己修復相により提供される性能とを組み合わせるのが有利である。 このために、試片Ｆは、最後２つの緻密化処理において、Ｂ₄Ｃ＋Ｃ自己修復 相をＳｉ−Ｂ−Ｃ自己修復相に置き換えた以外は、図１を参照して述べた方法を 使って、図４に示したように処理されたマトリックスを与えて作られた。加えて 、自己修復相における遊離カーボンの質量パーセントは、図４に示したように、 最初に形成された相（繊維に最も近い相）で２６％の値から、第２相及び第３相 で２０％及び１５％（Ｂ／Ｓｉ比は４．６に等しい）の値を通って、最後に形成 された相で８％の値に減少した。 試片Ｆは、６００℃と１２００℃のそれぞれで、先に述べたような疲労試験を した。６００℃で１００時間を過ぎても、或は１２００℃で５０時間を過ぎても 、破損は見られなかった。 最後に、全く過剰な遊離カーボンがなく、ＳｉＣ＋Ｂ₄Ｃマトリックスを有す る試片Ｇは、同様に、６００℃及び１２００℃で、８５時間の疲労試験をした。 破損は、６００℃で７時間後及び１２００℃で３５時間後に見られた。 試片Ｄ、Ｅ、Ｆ、及びＧに行った試験結果を次の表にまとめた。 当然、本発明は、先の実施例において述べたもののほかにガラス前駆体で実施 でき、さらにマトリックスを形成するためにＳｉＣの他にセラミックを使用して 行なうことができる。酸化に対して保護されているＣＭＣ複合材料のためのガラ ス前駆体とセラミックマトリックス前駆体の例は、この技術分野で有り余る程あ る。 更に、セラミック相と共にマトリックス中に挿入される自己修復相の数は、４ 以外でも可能である。この数は、自己修復相のただ一つの型が提供されたとき、 少なくとも１でなければならない、そしてそれは備えられた異なる自己修復相の 型の数より少なくてはならない。これに鑑みて、非常に広い温度範囲のより正確 な適用範囲は、低い温度で最も効果的である組成物から始まり、高温で最も効果 的である組成物によって終わるように、異なる組成物の連続自己修復相を形成す ることによって求めることができる。 最後に、異なる温度で効果的である多数の自己修復相が異なる組成であるガラ スのための前駆体で構成されるとき、それら全てが過剰な遊離カーボンを含む必 要はないことが判るだろう。よって、例えば、中間温度で効果的であり、炭化硼 素と過剰な遊離カーボンからなる１以上の自己修復相を有する材料において、過 剰な遊離カーボンのないＳｉ−Ｂ−Ｃ系からなる高温で効果的である１以上の自 己修復相を組み合わせることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レリュアン，ジャン−リュック フランス、エフ−33200ボルドー、リュ・ エール−ボルディエ28番 (72)発明者 アベ，フランソワ フランス、エフ−33127マルティニャ、ア ヴニュー・デ・パン19番 (72)発明者 ラマズワーデ，ジレーヌ フランス、エフ−33460アルサ、アレ・デ ュ・コント43番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含むマトリックスによって 緻密化された繊維強化物を含み、かつ、８５０℃を超えない温度で酸化によって ガラスを形成するのに好適なガラス前駆体である成分を含み酸化に対して保護さ れた複合材料において、当該自己修復相が少なくとも材料内に最初に形成される ものとして、当該ガラス前駆体と遊離カーボンとの混合物を含み、かつ混合物中 に遊離カーボンの質量パーセントが１０％から３５％の範囲にあることを特徴と する酸化に対して保護された複合材料。 ２．当該自己修復相において、ガラス前駆体成分が、約４５０℃から自己修復す る性質を有するガラスを形成するための酸化するのに好適であることを特徴とす る請求の範囲１による複合材料。 ３．ガラス前駆体成分が、炭化硼素であることを特徴とする請求の範囲２による 複合材料。 ４．当該自己修復する性質を有する相が質量パーセントで最初は１５％より少な くない遊離カーボンを含むことを特徴とする請求の範囲１から３のうち何れか一 つによる複合材料。 ５．材料が少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含み、相中のガラス 前駆体成分が、約６５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するのに 好適であることを特徴とする請求の範囲１から４のうち何れか一つによる複合材 料。 ６．ガラス前駆体成分が、Ｓｉ−Ｂ−Ｃ３成分系であることを特徴とする請求の 範囲５による複合材料。 ７．自己修復する性質を有する相であるよりも、酸化抵抗にすぐれたセラミック マトリックス相に挿入された自己修復する性質を有する多数の相を含み自己修復 する性質を有する該相の少なくとも一つが遊離カーボンを含むことを特徴とする 請求の範囲１から８のうち何れか一つによる複合材料。 ８．自己修復する性質を有する相が異なる組成物から成ることを特徴とする請求 の範囲７による材料。 ９．酸化に最もよく耐えるセラミックマトリックス相が炭化珪素から成ることを 特徴とする請求の範囲７又は８による材料。 １０．ガラス前駆体成分が、酸化で、約４５０℃から自己修復する性質を有する ガラスを形成するのに好適である自己修復する性質を有する少なくとも一つの第 １相と、ガラス前駆体が約８５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成 するのに好適である自己修復する性質を有する少なくとも一つの第２相と、から なり、自己修復する性質を有する第１相が、第２相より強化繊維に近接している ことにあることを特徴とする請求の範囲１から９のうち何れか一つによる材料。 １１．自己修復する性質を有する複数の相を含み、また、遊離カーボンを含み、 遊離カーボンの質量パーセントが繊維に最も近い相から遠ざかるに従って減って いくことを特徴とする請求の範囲１０による材料。 １２．酸化からの保護を含む複合材料を製造する方法であって、その方法は、繊 維強化物を作ることと、少なくとも一つの自己修復する性質を有する相を含みか つ８５０℃を超えない温度で酸化によってガラスを形成するのに好適なガラス前 駆体成分を含む、マトリックスによって強化物を緻密化することと、からなり、 当該自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体と質量パーセントが１０％と ３５％の範囲にある遊離カーボンとの混合物を形成することによって作られるこ とを特徴とする酸化からの保護を含む複合材料の製造方法。 １３．当該自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体及びカーボンのための ガス状の前駆体を含むガスから出発する化学蒸気浸入法によって作られ、ガスは 、自己修復する性質を有する相における遊離カーボンの質量パーセントが、１０ ％から３５％の範囲にある割合であることを特徴とする請求の範囲１２による方 法。 １４．当該自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体やカーボンとしてガス 状の前駆体を含むガスから出発する化学蒸気浸入法によって作られ、ガスは、自 己修復する性質を有する相の中に遊離カーボンの質量パーセントが、１５％から ３５％の範囲にある割合であることを特徴とする請求の範囲１２による方法。 １５．強化物の緻密化が、酸化抵抗に対してよりすぐれたマトリックス相の間に 挿入された自己修復する性質を有する複数の相を形成することを含み、少なくと も一つの自己修復する性質を有する相がガラス前駆体と遊離カーボンの混合物を 形成することによって作られることを特徴とする請求の範囲１２から１４のうち 何れか一つによる方法。 １６．自己修復する性質を有する相が、異なる温度範囲で、酸化して自己修復す る性質を有するガラスを生じる異なるガラス前駆体を使用して形成されることを 特徴とする請求の範囲１５による方法。 １７．少なくとも一つの自己修復する性質を有する相が、ガラス前駆体成分が約 ４５０℃から自己修復する性質を有するガラスを形成するための酸化に好適であ るように形成されることを特徴とする請求の範囲１２から１６のうち何れか一つ による方法。 １８．少なくとも一つの自己修復相が、ガラス前駆体成分が約８５０℃から自己 修復する性質を有するガラスの形成に好適であるように形成されることを特徴と する請求の範囲１２から１７のうち何れか一つによる方法。