JPH03221442A - 耐食性耐酸化性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ガスタービンを構成する部材、原子炉部材、
ジェットエンノン部材、ロッケット部材、プラント部材
などに利用できる耐食性および耐酸化性に優れた材料に
係り、特に、熟遍歴を受ける条件下で使用されても優れ
た耐食性耐酸化性を維持できる材料に関するものである
。

「従来の技術」 エネルギー、輸送（陸上および航空宇宙）、素材製造等
の分野では、耐食性および耐酸化性に優れた材料が必要
とされている。

かかる用途における要求を完全に満たす材料を提供する
ことは困難であるが、一部を満足させる材料として、基
材表面に直接、耐食性、耐酸化性に優れた緻密な保護層
が形成されたものが提供されている。

従来、かかる耐食性耐酸化性材料を製造する場合には、
化学気相成長法によって基材表面に緻密な保護層を形成
していた。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、前記従来の耐食性耐酸化性材料が５ｌｉ
Ａ歴を受ける条件下で使用される場合は、基材と保護層
との熱膨張率等の差により保護層に亀裂が入ったり保護
層が剥離するのを防ぐ為に、保護層を薄く形成せざるを
得ない。

このように、前記従来の耐食性耐酸化性材料を熱遍歴を
受ける条件下で使用する場合には保護層を厚く形成でき
ないため、耐食性、耐酸化性を十分向上できない不満が
あった。

本発明は前記事情に鑑みて為されたもので、十分な耐食
性、耐酸化性を付与できるように保護層を厚く形成して
も熱遍歴による亀裂、剥離等が生じ難く、また例え亀裂
が生じた場合でも基材を保護できる信頼性の高い耐食性
耐酸化性材料を提供することを目的とするものである。

「課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明の耐食性耐酸化性材
料ては、基材と保護層との間に使用温度では軟化しない
多孔質な緩衝層を設けると共に、前記多孔質緩衝層の空
孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは軟化状
態となるガラスを充填した。

この耐食性耐酸化性材料をなす基材としては、鉄、コバ
ルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、
バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、
タングステンまたは炭素のいずれかを主成分とするもの
や、炭素繊維で強化されたものを例示できる。これらか
らなる基材は、高温下でも良好な強度を有する点で好適
である。

また保護層をなす物質としては、珪素、アルミニウム、
マグネンウム、クロムまたはジルコニウムの酸化物、窒
化物、炭化物あるいはホウ化物、ないしはそれらの複合
化合物等を例示できる。これらの材料は、耐食性および
耐酸化性に優れている点で望ましい。この保護層を形成
する方法としては、加りされて前記化合物となるような
前駆体の溶液を塗布したあと焼成する液体前駆体塗布焼
成法や化学気相成長法（ＣＶＤ法）等を利用できる。

多孔質緩衝層をなすのに好適な物質としては、前記保護
層に付いて例示したものと同様のものを挙げることがで
きる。この緩衝層は空孔率が３０〜５０ｖｏ１％程度の
ものであることが望ましい。

この多孔質緩衝層を形成する方法としては、基材表面に
粉体化された原料を塗布したあとこれを焼成する方法が
好適である。粉体原料を塗布する方法としては、粉体原
料を有機バインダおよび分散媒と混合しスラリー状にし
て塗布する方法など種々の方法を利用できる。

この多孔質緩衝層の空孔に充填されるガラスには、当該
材料が使用される温度で溶融状態あるいは軟化状態とな
るものが用いられる。この空孔に充填するガラスとして
は、例えば珪酸塩ガラス等の酸化物ガラスや炭酸塩ガラ
ス等、各種のガラスを利用できる。

ここで空孔に充填されたガラスは、必ずしも当該材料が
使用される温度の全８囲で溶融状態あるいは軟化状態で
ある必要はない。後述するように基材と保護層との間に
熱膨張の差によるずれが生じ、このずれが許容できない
程度になる（すなわち保護層の亀裂を防ぐ為に緩衝層で
ずれを吸収する必要が生じる）温度で溶融あるいは軟化
状態となるものであれば良い。

このガラスを緩衝層の空孔に充填する方法としては、焼
成されると前記ガラスに転化する前駆体の溶液を多孔質
な緩衝層に含浸させたあと焼戚処葎本行う有体り　晶２
−縛所曙番治禮ナス輿２−博斯層を形成するための粉体
原料とガラスの粉体とを混合して基材に塗布することに
より多孔質緩衝層の形成とその空孔へのガラス充填を同
時に行う方法や、多孔質緩衝層を形成したあとその空孔
内に気相化学成長法（ＣＶＤ法）によってガラスを形成
する方法等、各種の方法を利用できる。

「作用　」 本発明の耐食性耐酸化性材料に設けられた緩衝層は多孔
質なのて、その空孔部が縮小あるいは拡大することによ
って歪みを吸収できる。空孔部にはガラスが充填されて
いるが、このガラスは当該材料の使用時に溶融状態ある
いは軟化状態なので、空孔の変形を阻害することはない
。よって、当該材料が温度変化を受けて、熱膨張率の差
に起因するずれが基材と保護層との間に生じると、多孔
質な緩衝層が変形して無理なく基材−保護層間のずれを
許容する。

また疲労等により保護層に割れが生じた場合は、溶融状
態あるいは軟化状態のガラスによって空孔ｈ＜　巴瞥”
１１　　七　ｈ　　　　　々（＠４　　ｈ＜　ｇ　　ｉ
ｔ　　１．−　　；愈　す　Ｘ　　６’＋　　４　　区
Ｂ　　＋ト　ｌ　、−Ｋ材の酸化および腐食を防止する
。

「実施例」 第１図は、本発明の耐食性耐酸化性材料の一実施例を示
すものである。

この耐食性耐酸化性材料は、基材ｌの表面に緩衝層２が
形成され、この緩衝層２上に保護層５が形成されたもの
である。

前記基材ｌは、炭素および炭化珪素からなる母材が炭素
繊維によって強化された、炭素繊維強化炭化珪素母材複
合材料によって形成されている。

前記緩衝層２は、２０００°Ｃまで安定でかつ耐食性お
よび耐酸化性に優れている炭化珪素によって形成されて
いる。この緩衝層２は、多孔質に形成されており、その
空孔率は４０％である。またこの緩衝層２の厚さは約７
０μｍである。

この緩衝層２の空孔３・には、融点１４００　’Ｃの珪
酸塩ガラス４−・が充填されている。

保護層５は、炭化珪素によって形成されている。

この保護層５は前記緩衝層２と異なり、酸素分子が通過
し得ないように緻密に形成されている。この保護層５の
厚さは、約４０μｍである。

次にこの耐食性耐酸化性材料の製造方法を説明する。

この耐食性耐酸化性材料を製造するに当たっては、まず
基材ｌを次のように製造した。

まず太さ８μｍの炭素繊維をフィラメントワインド法で
底形して円筒状の成形体を得た。この成形体は、その体
積の約５０容積％が空隙であった。

次ぎにこの成形体を、所定の溶液に浸漬し、ついでこの
ものを乾燥して溶媒を除去し、この後、加熱処理するこ
とにより空孔内に炭化珪素を生成させた。この後この過
程で再び生成される残存空孔内にさらに前記溶液を含浸
させる工程を繰り返し、最終的に開窓孔率０の緻密な基
材ｌを得た。

つぎに平均粒径５μｌの炭化珪素粉体と有機バインダと
をエタノールに分散させてスラリーを調整し、これを前
記基材ｌにハケを用いて塗布した。

ついでこのものをアルゴンガス雰囲気下１６００℃で焼
成したところ、塗布された粉体同士、および粉体と基材
ｌとが焼結して、基材ｌに強固に密着した多孔質な緩衝
層２が形成された。

ついでこの緩衝層２が形成されたものを、ＣＶＤ装置内
にセットし、Ｓ　ｉ　ＨａとＯｔとの屋台ガスを原料ガ
スに、アルゴンガスをキャリアガスに用いて、緩衝層２
の空孔３内に二酸化珪素を生成させた。

次に原料ガスを四塩化珪累：メタン　・水素−２：　０
．５　：　７．５ノａ合ガスニ変えテ１５ｏｏ℃テ炭化
珪素からなる緻密な保護層３を形成した。

このようにして製造された耐食性耐酸化性材料を加島炉
に収容し、１５００℃の空気雰囲気下に１００時間放置
した。このあと材料の表面を観察したところ、保護層５
に割れは全く発見できなかった。また材料の重量の減少
は全く観測されなかった。

つぎに製造した耐食性耐酸化性材料を加も炉に収容して
、室ｉ＝＋ｅｏｏ℃の無サイクルを５０回繰り返した。

このあと材料表面を蜆察したところ、保護層５の割れの
発生は観察されなかった。

この無サイクル試験を１００回繰り返したところ、保護
Ｒ５の一部に長さ１０μＲ程度の微少な亀裂が若干発生
していたが、材料の重量の減少は全く観察されなかった
。

この現象を本発明者は次のように考察している。

すなわち、保護層５に亀裂６・・・が入っても緩衝層２
の空孔３・・・に充填されているガラス４によって空孔
３・が閉塞されているので、外気が基材ｌに到達するの
を阻止することができ、基材１１特にその補強材として
の炭１＃、繊維の酸化による変質が防止される。

（比較例） 基材１上に直接ＣＶＤ法で保護層３を形成し、前記実施
例のものと緩衝層３を設けない点のみ異なる材料を製造
した。

このものは製造直後から表面に割れが発生していた。ま
たこのものを実施例と同様の熱サイクル試験に供したと
ころ、割れが更に悪化した。

ついでこのものを実施例と同様に、１５００℃の空気雰
囲気下に置いたところ、１０時間で基材ｌをｒ、Ｚ　ｔ
　Ｐｅ＊の酸什による重量層りく關泪１１大ハナ−「発
明の効果」 以上の説明で明らかなように、本発明の耐食性耐酸化性
材料は、基材と保護層との間に使用温度では軟化しない
多孔質な緩衝層が形成されると共に、前記多孔質緩衝層
の空孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは軟
化状態となるガラスが充填されたものなので、熱膨張率
の差に起因するずれが基材と保護層との間で生じると、
多孔質な緩衝層が空孔の形状の変化を伴って変形し、無
理なく基材−保護層間のずれを許容する。緩衝層の空孔
にはガラスが充填されているが、当該材料の使用温度で
は溶融あるいは軟化状態なので、空孔部の変形の障害と
収ることはない。

従って本発明の耐食性耐酸化性材料によれば、基材を十
分保護できる厚さに保護層を形成して材料の耐食性、耐
酸化性を十分に向上することができる。

また本発明の耐食性耐酸化性材料の使用中に保護層に割
れが生じても、亀裂部分から侵入した酸素は、空孔に充
填されているガラスによって内部への侵入を阻止され、
基材の酸化および腐食が防止される 従って本発明の耐食性耐酸化性材料は、疲労等により保
護層に亀裂が生じても、基材の腐食酸化を防止すること
ができ、耐食性および耐酸化性に関する信頼性の高いも
のとなる。

よって本発明によれば、金属材料、炭素系材料、非酸化
物系セラミック材料など、機械的強度、耐熱性等の点で
は優れているものの、耐食性、耐酸化性が不十分であっ
た材料の耐食性、耐酸化性を大幅に改善できると共にそ
の信頼性も向上できる。

そして、これらの材料の特性を、高温の腐食性、酸化性
雰囲気下でも十分発揮させることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐食性耐酸化性材料の一実施例を示す
断面図である。 ｌ・・基材、２・・緩衝層、３・・空孔、４・・ガラス
、５・・保護層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 基材の表面に、使用温度において基材よりも耐食性耐酸
   化性に優れた保護層が設けられた耐食性耐酸性材料にお
   いて、 前記基材と保護層との間に使用温度では軟化しない多孔
   質な緩衝層が形成されると共に、この多孔質緩衝層の空
   孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは軟化状
   態となるガラスが充填されたことを特徴とする耐食性耐
   酸化性材料。