JP2867536B2 - 耐食性耐酸化性材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ガスタービンを構成する部材、原子炉部
材、ジェットエンジン部材、ロケット部材、プラント部
材などに利用できる耐食性および耐酸化性に優れた材料
に係り、特に、熱履歴を受ける条件下で使用されても優
れた耐食性耐酸化性を維持できる材料に関するものであ
る。

「従来の技術」 エネルギー、輸送（陸上、海上および航空宇宙）、素
材製造等の分野では、耐食性および耐酸化性に優れた材
料が必要とされている。

かかる用途における要求を完全に満たす材料を提供す
ることは困難であるが、一部を満足させる材料として、
基材表面に直接、耐食性、耐酸化性に優れた緻密な保護
層が形成されたものが提供されている。

従来、かかる耐食性耐酸化性材料を製造する場合に
は、化学気相成長法によって基材表面に緻密な保護層を
形成していた。

「発明が解決しようとする課題」 しかしながら、前記従来の耐食性耐酸化性材料が熱履
歴を受ける条件下で使用される場合は、基材と保護層と
の熱膨張率等の差により保護層に亀裂が入ったり保護層
が剥離するのを防ぐ為に、保護層を薄く形成せざるを得
ない。

このように、前記従来の耐食性耐酸化性材料を熱履歴
を受ける条件下で使用する場合には保護層を厚く形成で
きないため、耐食性、耐酸化性を十分向上できない不満
があった。

本発明は前記事情に鑑みて為されたもので、十分な耐
食性、耐酸化性を付与できるように保護層を厚く形成し
ても熱履歴による亀裂、剥離等が生じ難く、また例えば
亀裂が生じた場合でも基材を保護できる信頼性の高い耐
食性耐酸化性材料を提供することを目的とするものであ
る。

「課題を解決するための手段」 上記目的を達成するために、本発明の耐食性耐酸化性
材料では、基材と保護層との間に使用温度では軟化しな
い多孔質な緩衝層を設けると共に、前記多孔質緩衝層の
空孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは軟化
状態となるガラスを充填した。

この耐食性耐酸化性材料をなす基材としては、鉄、コ
バルト、ニッケル、チタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデ
ン、タングステンまたは炭素のいずれかを主成分とする
ものや、炭素繊維で強化されたものを例示できる。これ
からなる基材は、高温下でも良好な強度を有する点で好
適である。

また保護層をなす物質としては、珪素、アルミニウ
ム、マグネシウム、クロムまたはジルコニウムの酸化
物、窒化物、炭化物あるいはホウ化物、ないしはそれら
の複合化合物等を例示できる。これらの材料は、耐食性
および耐酸化性に優れている点で望ましい。この保護層
を形成する方法としては、加熱されて前記化合物となる
ような前躯体の溶液を塗布したあと焼成する液体前躯体
塗布焼成法や化学気相成分法（CVD法）等を利用でき
る。

多孔質緩衝層をなすのに好適な物質としては、前記保
護層に付いて例示したものと同様のものを挙げることが
できる。この緩衝層は空孔率が30〜60vol％程度のもの
であることが望ましい。

この多孔質緩衝層を形成する方法としては、基材材料
に粉体化された原料を塗布したあとこれを焼成する方法
が好適である。粉体原料を塗布する方法としては、粉体
原料を有機バインダおよび分散媒と混合しスラリー状に
して塗布する方法など種々の方法を利用できる。

この多孔質緩衝層の空孔に充填されるガラスには、当
該材料が使用される温度で溶融状態あるいは軟化状態と
なるものが用いられる。この空孔に充填するガラスとし
ては、例えば珪酸塩ガラス等の酸化物ガラスや炭酸塩ガ
ラス等、各種のガラスを利用できる。

ここで空孔に充填されたガラスは、必ずしも当該材料
が使用される温度の全範囲で溶融状態あるいは軟化状態
である必要はない。後述するように基材と保護層との間
に熱膨張の差によるずれが生じ、このずれが許容できな
い程度になる（すなわち保護層の亀裂を防ぐ為に緩衝層
でずれを吸収する必要が生じる）温度で溶融あるいは軟
化状態となるものであれば良い。

このガラスを緩衝層の空孔に充填する方法としては、
焼成されると前記ガラスに転化する前躯体の溶液を多孔
質な緩衝層に含浸させたあと焼成処理を行う方法や、前
記緩衝層を形成する際に緩衝層を形成するための粉体原
料とガラスの粉体とを混合して基材に塗布することによ
り多孔質緩衝層の形成とその空孔へのガラス充填を同時
に行う方法等、各種の方法を利用できる。

「作用」 本発明の耐食性耐酸化性材料に設けられた緩衝層は多
孔質なので、その空孔部が縮小あるいは拡大することに
よって歪みを吸収できる。空孔部にはガラスが充填され
ているが、このガラスは当該材料の使用時に溶融状態あ
るいは軟化状態なので、空孔の変形を阻害することはな
い。よって、当該材料が温度変化を受けて、熱膨張率の
差に起因するずれが基材と保護層との間に生じると、多
孔質な緩衝層が変形して無理なく基材−保護層間のずれ
を許容する。

また疲労等により保護層に割れが生じた場合は、溶融
状態あるいは軟化状態のガラスによって空孔が閉塞さ
れ、外気が基材に達するのを阻止し、基材の酸化および
腐食を防止する。

「実施例」 第１図は、本発明の耐食性耐酸化性材料の一実施例を
示すものである。

この耐食性耐酸化性材料は、基材１の表面に緩衝層２
が形成され、この緩衝層２上に保護層５が形成されたも
のである。

前記基材１は、炭素および炭化珪素からなる母材が炭
素繊維によって強化された、炭素繊維強化炭化珪素母材
複合材料によって形成されている。

前記緩衝層２は、2000℃まで安定でかつ耐食性および
耐酸化性に優れている炭化珪素によって形成されてい
る。この緩衝層２は、多孔質に形成されており、その空
孔率は40％である。またこの緩衝層２の厚さは約70μｍ
である。

この緩衝層２の空孔３…には、融点1400℃の珪酸塩ガ
ラス４…が充填されている。

保護層５は、炭化珪素によって形成されている。この
保護層５は前記緩衝層２と異なり、酸素分子が通過し得
ないように緻密に形成されている。この保護層５の厚さ
は、約40μｍである。

次にこの耐食性耐酸化性材料の製造方法を説明する。

この耐食性耐酸化性材料を製造するに当たっては、ま
ず基材１を次のように製造した。

まず太さ８μｍの炭素繊維をフィラメントワインド法
で成形して円筒状の成形体を得た。この成形体は、その
体積の約50容積％が空隙であった。

次ぎにこの成形体を、所定の溶液（液組成・テトラヒ
ドロフラン−20％ポリカーボシラン）に浸漬し、ついで
このものを乾燥して溶媒を除去し、この後、加熱処理す
ることにより空孔内に炭化珪素を生成させた。この後こ
の過程で再び生成される残存空孔内にさらに前記溶液を
含浸させる工程を繰り返し、最終的に開空孔率０の緻密
な基材１を得た。

つぎに平均粒径５μｍの炭化珪素粉体と有機バインダ
（未硬化フェノール樹脂）とをエタノールに分散させて
スラリーを調整し、これを前記基材１にハケを用いて塗
布した。ついでこのものをアルゴンガス雰囲気下1600℃
で焼成したところ、塗布された粉体同士、および粉体と
基材１とが焼結して、基材１に強固に密着した多孔質な
緩衝層２が形成された。

ついでこの緩衝層２が形成されたものの空孔３内に、
融点1400℃の硅酸塩ガラスを溶融含浸させた。

次に、この硅酸塩ガラスを含浸させたものをCVD装置
内にセットし、四塩化珪素：メタン：水素＝2:0.5:7.5
の混合ガスを原料ガスに、かつアルゴンガスをキャリア
ガスに用いて、1500℃で炭化珪素からなる緻密な保護層
３を形成した。

このようにして製造された耐食性耐酸化性材料を加熱
炉に収容し、1500℃の空気雰囲気下に100時間放置し
た。このあと材料の表面を観察したところ、保護層５は
割れは全く発見できなかった。また材料の重量の減少は
全く観測されなかった。

つぎに製造した耐食性耐酸化性材料を加熱炉に収容し
て、室温1600℃の熱サイクルを50回繰り返した。この
あと材料表面を観察したところ、保護層５の割れの発生
は観察されなかった。

この熱サイクル試験を100回繰り返したところ、保護
層５の一部に長さ10μｍ程度の微少な亀裂が若干発生し
ていたが、材料の重量の減少は全く観察されなかった。

この現象を本発明者は次のように考察している。すな
わち、保護層５に亀裂が入っても緩衝層２の空孔３…に
充填されているガラス４によって空孔３…が閉塞されて
いるので、外気が基材１に到達するのを阻止することが
でき、基材１、特にその補強材としての炭素繊維の酸化
による変質が防止される。

（比較例） 基材１上に直接CVD法で保護層５を形成し、前記実施
例のものと緩衝層２を設けない点のみ異なる材料を製造
した。

このものは製造直後から表面に割れが発生していた。
またこのものを実施例と同様の熱サイクル試験に供した
ところ、割れが更に悪化した。

ついでこのものを実施例と同様に、1500℃の空気雰囲
気下に置いたところ、10時間で基材１をなす炭素の酸化
による重量減が観測された。

「発明の効果」 以上の説明で明らかなように、本発明の耐食性耐酸化
性材料は、基材と保護層との間に使用温度では軟化しな
い多孔質な緩衝層が形成されると共に、前記多孔質緩衝
層の空孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは
軟化状態となるガラスが充填されたものなので、熱膨張
率の差に起因するずれが基材と保護層との間で生じる
と、多孔質な緩衝層が空孔の形状の変化を伴って変形
し、無理なく基材−保護層間のずれを許容する。緩衝層
の空孔にはガラスが充填されているが、当該材料の使用
温度では溶融あるいは軟化状態なので、空孔部の変形の
障害となることはない。

従って本発明の耐食性耐酸化性材料によれば、基材を
十分保護できる厚さに保護層を形成して材料の耐食性、
耐酸化性を十分に向上することができる。

また本発明の耐食性耐酸化性材料の使用中に保護層に
割れが生じても、亀裂部分から侵入した酸素は、空孔に
充填されているガラスによって内部への侵入を阻止さ
れ、基材の酸化および腐食が防止される。

従って本発明の耐食性耐酸化性材料は、疲労等により
保護層に亀裂が生じても、基材の腐食酸化を防止するこ
とができ、耐食性および耐酸化性に関する信頼性の高い
ものとなる。

よって本発明によれば、金属材料、炭素系材料、非酸
化物系セラミック材料など、機械的強度、耐熱性等の点
では優れているものの、耐食性、耐酸化性が不十分であ
った材料の耐食性、耐酸化性を大幅に改善できると共に
その信頼性も向上できる。そして、これらの材料の特性
を、高温の腐食性、酸化性雰囲気下でも十分発揮させる
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の耐食性耐酸化性材料の一実施例を示す
断面図である。 １……基材、２……緩衝層、３……空孔、４……ガラ
ス、５……保護層。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮原 薫 東京都江東区豊洲３丁目１番15号 石川 島播磨重工業株式会社技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材の表面に、使用温度において基材より
   も耐食性耐酸化性に優れた保護層が設けられた耐食性耐
   酸化性材料において、 前記基材と保護層との間に使用温度では軟化しない多孔
   質な緩衝層が形成されると共に、この多孔質緩衝層の空
   孔内に、当該材料の使用温度で溶融状態あるいは軟化状
   態となるガラスが充填されたことを特徴とする耐食性耐
   酸化性材料。