JP5095923B2 - 不透過性耐熱構造複合材料から部品を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、不透過性耐熱構造複合材料から部品を製造する方法に関する。

耐熱構造複合材料は、その良好な機械的性質、およびこれらの性質を高温で維持するその能力が知られている。これらは、炭素マトリックスにより緻密化された炭素繊維強化材により構成される炭素／炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料、および少なくとも一部がセラミックであるマトリックスにより緻密化された耐火繊維の強化材により形成されたセラミックマトリックス複合（ＣＭＣ）材料を包含する。ＣＭＣの例は、Ｃ／ＳｉＣ複合材料（炭素繊維強化材および炭化ケイ素マトリックス）、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料（炭素繊維強化材、および一般に繊維に近接している炭素相と炭化ケイ素相を含むマトリックス）、およびＳｉＣ／ＳｉＣ複合材料（両方が炭化ケイ素から作られた強化繊維およびマトリックス）である。複合材料の機械的挙動を改善するために、強化繊維とマトリックスの間に中間層を介在させることができる。

耐熱構造複合材料から作られる部品を得る通常の方法は、液体プロセスか、ガスプロセスを使用する。

液体プロセスは、得ようとする部品の形状を実質的に有する繊維プリフォームを作ること、すなわち複合材料の強化材を構成すること、およびこのプリフォームをマトリックス材料の前駆体を含有する液体組成物で含浸させることからなる。一般に、前駆体は、可能的に溶媒中に希釈された樹脂のようなポリマーの形態にある。前駆体は、存在する場合には溶媒を除去した後、およびポリマーを架橋させた後に、熱処理により耐火相に変換される。所望程度の緻密化を達成するために、複数の連続含浸サイクルを行うことができる。例として、炭素の液体前駆体は、フェノール樹脂のような比較的高いコーク含有量を有する樹脂であり得、他方セラミックの液体前駆体、特にＳｉＣの前駆体は、ポリカーボシラン（ＰＣＳ）またはポリチタノカーボシラン（ＰＴＣＳ）またはポリシラザン（ＰＳＺ）タイプの樹脂であり得る。

ガスプロセスは、化学蒸気浸透からなる。製造しようとする部品に対応する繊維プリフォームをオーブン中に置き、その中に反応ガス相を入れる。オーブン中に存在する圧力および温度並びにガス相の組成は、ガスがプリフォームの気孔内に拡散してその中に、繊維と接触する固体材料を堆積させることによりマトリックスを生成させるように選択され、該材料は、分解するガスの成分から、または複数の成分間の反応から生じる。例えば、炭素のガス状前駆体は、クラッキングにより炭素を与える炭化水素、例えばメタンであり得、セラミック、特にＳｉＣのガス状前駆体は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）であり得、これは（可能的に水素の存在下で）ＭＴＳを分解させることによりＳｉＣを与える。

液体プロセスとガスプロセスの双方を使用する組み合わせプロセスも存在する。

そのような耐熱構造複合材料は、それらの特性ゆえに、例えば、航空機産業、宇宙産業または原子核産業において、高レベルの熱機械的応力に供させるべき部品についての必要性があるときはいつでも、種々の分野で用途が見いだせる。

それにもかかわらず、どのような緻密化方法を用いても、耐熱構造複合材料から作られた部品は、常に、開放した、すなわち部品の外部と連通した内部気孔性を呈する。この気孔性は、繊維プリフォームの緻密化の不可避的不完全性から生じる。この気孔性は、互いに連通するより大きなまたはより小さな大きさの気孔および／またはクラックをもたらす。その結果、耐熱構造複合材料で作られた部品は、不透過性でなく、このことは、特に、それらが、循環する流体により冷却される壁、例えばロケットスラスタノズル用壁要素、ガスタービン用燃焼室壁要素または核融合反応炉内のプラズマ閉じ込めチャンバ用の壁要素を作るために直接使用することができないことを意味する。

材料中に存在する気孔を閉じることを図った、耐熱構造複合材料で作られた部品のための処理が存在する。例として、特許文献１は、炭素マトリックスにより固結された炭素繊維強化材を、材料中に存在する炭素と反応する溶融ケイ素で含浸して炭化ケイ素を生成させる、複合材料部品の製造方法を記述する。こうして構成される材料は、なお多孔質であるため、気孔をその表面で閉じるために炭化ケイ素の層でコーティングしている。しかしながら、そのようにして作られた複合材料部品は、比較的不透過性であるのみであり、部品の表面を酸化に対して保護するために好適であるに過ぎず、漏れの危険性なく流体と接触させることを可能とする程度の不透過性を部品の表面に与えることがない。炭素を溶融ケイ素と反応させることにより繊維の周囲に炭化ケイ素を形成することは、不可避的に、体積の増加（１０〜２０％の範囲）をもたらし、このことは、材料にクラックを生じさせる応力を発生させる。従って、得られる材料が炭化ケイ素が形成された後でも多孔質であり、その表面に炭化ケイ素をさらに堆積させることが必要となることに加えて、材料は、部品が供される機械的および／または熱的応力故に、高い程度の不透過性を保証し得ないことを意味するクラックを呈する。

特許文献２は、化学蒸気浸透により強化繊維上に直接炭化ケイ素を堆積させる別の製造方法を記述する。しかしながら、炭化ケイ素の化学蒸気浸透は、表面で気孔を開くように２つの浸透操作の間に機械加工を行って繰り返し行っても、なお、残存する多孔性なしに部品を得るには十分なものではない。すなわち、部品は、製造のこの段階では不透過性ではなく、部品の表面コーティングに対するダメージが部品の不透過性を妥協するように、部品の表面で気孔を埋めるために炭化ケイ素をさらに堆積させることを必要とする。
米国特許第４２７５０９５号明細書 米国特許第４７６６０１３号明細書

本発明の目的は、耐熱複合材料に特有の高温での機械特性ばかりでなく、加圧下でさえ、漏れの危険性なしに流体とともに使用することを可能とするレベルの不透過性を呈する複合材料部品を提供することにある。

この目的は、耐熱構造複合材料から不透過性の部品を製造する方法であって、耐火性繊維で作られた少なくとも１つの繊維強化材から多孔質基材を形成し、炭素の第１の層によりおよび炭化ケイ素の第２の層により前記強化材を緻密化し、および本発明に従い、前記基材の気孔を充填するために、前記多孔質基材を溶融ケイ素に基づく組成物で含浸させることを包含する方法により達成される。

すなわち、本発明の方法は、高いレベルの不透過性を呈する耐熱構造複合材料を製造することを可能とする。基材を溶融ケイ素で含浸させる前に、繊維を炭化ケイ素のマトリックス相でコーティングする。そのとき基材中に浸透するケイ素は、繊維の炭素またはマトリックスの炭素と接触し得ないので、それと反応しえず、炭化ケイ素を形成し得ず、それによりクラックをもたらすであろう材料内の体積増加の現象を排除する。このことは、材料内に高い程度の不透過性を維持することを確保する。

加えて、炭化ケイ素は、基材内でケイ素の機械的結合を促進する良好な界面を構成する。ケイ素は、炭化ケイ素を十分に濡れさせる。従って、基材内の残存気孔は、溶融ケイ素で容易に満たされ、材料をその厚さにわたって不透過性にする。材料内のケイ素の存在は、また、特に高温にされたときに、材料中に出現するクラックに対する良好な保護を提供することに寄与する。

繊維強化材は、特に、炭化ケイ素繊維、およびコットンまたは亜麻のような天然のセルロース前駆体もしくはレーヨンのような人工前駆体を有する炭素繊維から選ばれる耐火性繊維で形成することができる。ピッチ、アクリロニトリル（ＰＡＮ）のような他の炭素繊維前駆体または有機樹脂（フェノール樹脂…）も使用することができる。繊維強化材を形成するために用いられる耐火性繊維は、また、表面がケイ素化された炭素繊維のような炭素コア繊維でもあり得る。

第１の炭素相による繊維強化材の緻密化もしくは凝集は、液体プロセスまたはガスプロセスを用いて行うことができる。液体プロセスでは、緻密化は、強化材を、炭素の前駆体であるポリマーを含有する液体組成物で含浸させ、ポリマーを架橋させ、架橋したポリマーを炭素に変換することを含む。ガスプロセスでは、凝集は、ガス相での熱分解炭素（pyrolytic carbon）の化学蒸気浸透により行われ、次いで、任意に、熱処理工程を行う。

第２の相の炭化ケイ素は、液体プロセスまたはガスプロセスにより作ることができる。液体プロセスでは、緻密化は、基材を、炭化ケイ素の前駆体である有機ケイ素化合物を含有する液体組成物で含浸させ、熱処理またはセラミック化により前駆体を変換させることを含む。ガスプロセスでは、緻密化は、ガス状の炭化ケイ素の化学蒸気浸透により行われる。

気孔を閉塞するためのケイ素系組成物による含浸操作に先立って、気孔を開くために材料からクラスト（皮相）を除去する工程を行うことができる。こうして、ケイ素系組成物が基材内に拡散することが容易となり、それにより材料の均一性と不透過性が改善される。

ケイ素系組成物は、ケイ素により、またはケイ素と少なくとも１種の他の材料、特にチタン、ジルコニウム、モリブデンおよびゲルマニウムから選ばれる材料との合金により構成され得る。

具体的な本発明の実施において、基材は、溶融ケイ素系組成物を収容するグラファイトのような耐火性材料からなる受け器と、基材を支持するための少なくとも１つのスタッドを用いてケイ素系組成物で含浸させることができ、スタッドは、溶融ケイ素系組成物を、基材の気孔中に浸透するように、毛管作用により基材にもたらすための灯心を形成する。基材の側面および頂面は、ケイ素系組成物が基材を超えてゆくことを防止するようにケイ素系組成物に対するバリヤーを形成する抗湿潤剤でコーティングすることができ、こうして基材の含浸が改善される。基材の頂面では、該層の厚さは、基材内の気孔から排出されたガスを逃がすことができるように、基材の表面中の微小気孔を閉塞しないように十分に薄いものでなければならない。使用する抗湿潤剤は、窒化ホウ素（ＢＮ）または１種もしくはそれ以上の酸化物であり得る。

本発明は、不透過性である耐熱構造複合材料から構造を製造する方法をも提供する。

この目的は、少なくとも２つの部品を上記不透過性耐熱構造複合材料で作り、接触する部品の表面間にろう付け組成物を介在させた後、該部品をろう付けすることにより互いに取り付ける方法により達成される。この方法は、単品として直接得ることが困難である流体循環チャンネルのような複雑な形状の不透過性構造を作るために使用することができる。

炭化ケイ素の堆積は、互いに取り付けようとする部品の表面上に、化学蒸気浸透により、形成することができる。そのような堆積は、ろう付け化合物と、材料中に存在するケイ素系組成物との間の相互作用を避けるために、ろう付け前に、あるいは酸素に対する保護を形成するために、ろう付け後に行うことができる。加えて、ろう付けに対するバリヤーを形成する抗湿潤剤を、ろう付け化合物が互いに取り付けようとする表面部分のみを濡らすことを確保するように、ろう付けすべきでない部品の部分に適用することができる。

使用するろう付け組成物は、特に、ケイ素またはシリサイドに基づく組成物、および供給者ウエスゴ・メタルズにより販売されている組成物チクシル（Ticusil）（登録商標）のような金属組成物であり得る。

構造は、本発明の方法を用いて、複数の強化材を互いに取り付けることによっても作ることができる。そのような状況下では、上に述べたように、多孔質基材を耐火性繊維で作られた複数の繊維強化材から作り、第１の相の炭素および第２の相の炭化ケイ素で緻密化する。繊維強化材は、強化材の接触表面間の結合を達成するように、基材を溶融ケイ素系組成物で含浸させる操作の間、互いに接触状態に維持する。これにより、基材の不透過性と強化材の結合が単一操作により達成可能とされる。炭化ケイ素の堆積は、溶融ケイ素に基づく組成物により組成物を含浸する操作の後に、化学蒸気浸透を用いて行うこともできる。

本発明の他の特徴および利点は、非限定的例として与えられ、添付図面を参照しての本発明の具体的な態様についての以下の記述から明らかである。

不透過性である耐熱構造複合材料から部品を製造するための本発明の方法は、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣ複合材（炭素繊維または炭素コア繊維で作られた強化材および炭素相と炭化ケイ素相を含むマトリックス）の多孔質基材を形成し、こうして形成された多孔質基材を、その気孔を満たし、これを高度に不透過性とするように、溶融ケイ素で含浸させることを包含する。

図１を参照して、不透過性である耐熱構造複合材料から部品を製造するための本発明による方法の実施は、以下の構成を含む。
第１の工程（工程ＳＴ１）は、耐火性繊維、特に炭素繊維または炭素コア繊維から繊維強化材を形成することからなる。本発明により作られる最終部品中に存在させるべき材料の膨張係数とできるだけ適合する膨張係数を有する繊維を選択することが好ましい。すなわち、関係する材料の熱膨張係数に近い、すなわち、炭化ケイ素の熱膨張係数とケイ素の熱膨張係数の双方に近い熱膨張係数を呈する繊維である。かかる繊維を用いると、差のある寸法変動による応力が制限され、従って材料の割れが制限される。

使用する繊維は、炭化ケイ素繊維、およびコットンまたは亜麻のような天然のセルロース前駆体もしくはレーヨンのような人工前駆体を有する炭素繊維であり得る。ピッチ、アクリロニトリル（ＰＡＮ）または有機樹脂（フェノール樹脂…）のような他の炭素繊維前駆体も使用することができる。繊維強化材は、また、表面がケイ素化された炭素繊維のような炭素コア繊維を用いて作ることもできる。

繊維強化材は、シートまたは編成もしくは織成層のような二次元繊維層を重ねあわせ、またはドレープすることにより形成することができる。二次元繊維層は、ニードリングまたはステッチングにより互いに結合してもよいし、フェルトにより取り付けてもよいし、あるいは三次元製織、編組もしくは編成によりまたはいずれかの他の既知の方法を用いて形成してもよい。

次いで、多孔質耐熱構造材料の基材を得るために、繊維強化材を液体プロセスまたはガスプロセスを用いて得られるマトリックス相により緻密化した後、基材を溶融ケイ素で含浸することにより不透過性とすべく処理する。

緻密化（または凝集）の第１の工程は、例えば化学蒸気浸透により、強化繊維上に熱分解炭素（ＰｙＣ）を堆積させることからなる（工程ＳＴ２）。よく知られた方法により、そのような熱分解炭素は、メタンガスのような炭素前駆体を含むガスを用いた浸透により得ることができる。通常の方法において、ＳｉＣを用いた緻密化前に繊維上に形成されたＰｙＣ堆積または中間相（interphase）は、繊維とマトリックスとの間の結合を改善し、従って複合材料の機械的性質を改善する。それは、また、特にＰｙＣ堆積物が厚い場合に、複合材料の熱伝導性をも改善する。伝導は、ＳｉＣを介するよりもむしろ繊維およびＰｙＣを介して優先的に生じる。ＰｙＣの厚さが厚いほど、プライ間の熱抵抗は低くなる。典型的に、ＰｙＣ堆積物は、１マイクロメーター（μｍ）〜１０μｍの厚さである。

熱分解炭素の伝導性をさらに増加させるためにＰｙＣを堆積させた後に熱処理（工程ＳＴ２’）を任意に行うことができる。

この第１の緻密化工程は、通常の方法では強化材を炭素の前駆体であるポリマーまたはピッチを含有する液体組成物で含浸し、ポリマーを架橋し、架橋ポリマーを炭素に変換することを含む液体プロセスを用いても行うことができる。

第２の緻密化工程において、ＳｉＣを、液体プロセスまたはガスプロセスを用いて堆積させる。ここに記載した例において、ＳｉＣは、化学蒸気浸透（工程ＳＴ３）により堆積される。通常の方法において、この浸透は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）（これは、可能的には水素ガス（Ｈ₂）の存在下でのその分解によりＳｉＣを与える）のようなＳｉＣの前駆体を含有するプロセスガスを用いて行われる。ＳｉＣ堆積物は、繊維の炭素と後のケイ素化中に用いられるケイ素との間の直接接触と可能的な反応を回避させる。従って、ＳｉＣの厚さは、ケイ素化がＰｙＣ上に直接行われた場合よりも良好に制御される。このことは、ＰｙＣの均一な厚さを保証しながら、ケイ素化による繊維の損傷の危険性を回避する。

第２の緻密化工程は、通常の方法ではＰＣＳ、ＰＴＣＳまたはＰＳＺのような１種またはそれ以上のＳｉＣ前駆体を含有する液体含浸組成物を用いた液体プロセスを用いて行うこともできる。

ＳｉＣを堆積させた後、基材の表面を機械加工する（工程ＳＴ４）。この機械加工は、基材の表面中の気孔を開き（すなわち、クラストを除去し）、基材のケイ素による含浸をより容易にするとともに、作製しようとする部品の最終形状に非常に近付けるものである。

製造のこの段階で、基材は、材料を不透過性とするために溶融ケイ素で基材を含浸することにより埋めるべき気孔をなお呈する。溶融ケイ素による含浸前に、基材内の気孔を、フランス国特許出願０３／０１８７１号（仏国特許発明第２８５１２４４号明細書）に記載された方法を用いて基材内に耐火性材料の１またはそれ以上のエアロゲルまたはキセロゲルを形成することにより細分化する（subdivide）ことができる。

多孔質基材は、毛管作用により溶融ケイ素で含浸させることができる。図２は、この方法において含浸を行うための装置の一態様を示す。図２において、上記製造工程を用いて得られたＣ／Ｃ−ＳｉＣ複合材料の多孔質基材１０は、１またはそれ以上のスタッド１１上に配置されている。スタッド１１は、スタッドを、毛管作用によりケイ素を基材へと運ぶための灯心として作用させ得る材料で作られている。例として、スタッドは、１．２〜１．４の範囲の相対密度を有する炭素−炭素複合材料で作ることができる。スタッドと基材を含むアセンブリは、グラファイト受け器１２中に置かれ、シリコン系組成物１３は受け器の底に配置される。次いで、オーブン中で二次真空の下で温度を約１５００℃まで上げる。すると、このシリコン系組成物は溶融し、毛管作用により図２中矢印で示される方向にスタッド１１を介して基材に運ばれ、基材１０の気孔を埋める（工程ＳＴ７）。そのとき、スタッド１１は、溶融ケイ素を基材に向けて移行させる灯心として作用する。毛管作用によるそのような含浸技術は、特に、次の特許文献、すなわちＦＲ２６５３７６３、ＵＳ４６２６５１６およびＥＰ０６３６７００に記載されている。用語「ケイ素系組成物」は、ここでは、ケイ素それ自体、または合金化ケイ素、例えばケイ素と、特にチタン、ジルコニウム、モリブデンおよびゲルマニウムから選ばれる少なくとも１種の材料との合金を意味し、合金中でシリコンは、大部分を占めることが好ましい。記述を簡略化するために、以下では、組成物１３は、ケイ素により構成されるものとする。

こうして、材料の気孔は、ケイ素で埋めることができる。ケイ素の使用は、ＳｉＣがケイ素により十分に濡らされるのでＳｉＣに対する毛管作用による良好な進入を有するという利点を呈する。また、ケイ素の使用は、材料の熱伝導性を向上させ得る。

ケイ素による基材の含浸（工程ＳＴ７）前に、窒化ホウ素（ＢＮ）のような抗湿潤剤を適用してケイ素が受け器からまたは基材から横溢することを防止することができる（工程ＳＴ６）。

そのような抗湿潤剤の使用は図３に示されている。図３は、組成物１３を収容するグラファイト受け器１２中に立設された１またはそれ以上のスタッド１１上に配置された基材１０を示す。これらの要素は、図２に関して説明したものと同じである。図２に示す態様と異なり、グラファイト受け器１２の内側壁は、ケイ素が壁を立ち昇り、受け器から横溢することを防止するために、ケイ素の液面より上で抗湿潤剤１４でコートされている。

同様に、抗湿潤剤は、ケイ素が基材から横溢することを防止し、かくしてケイ素を基材にその厚さを通じて含浸させるように、基材に対して用いることができる。この目的で、抗湿潤剤層１５を基材１０の前側面に適用して、スタッド１１により運ばれるケイ素を基材の厚さを通じてその頂面に至るまで浸透させる。加えて、同じ抗湿潤剤の薄い層１６を基材の頂面に適用して、表面気孔が速過ぎて閉塞されるためにケイ素が基材の表面に残存することを防止することができる。これにより、基材の表面まで立ち昇ったケイ素が、基材が完全に含浸されるまで基材内に逆戻りすることが可能となる。しかしながら、基材の頂面に適用される抗湿潤剤層の厚さは、該層自体が開放気孔を閉じることを回避するに十分に薄いものでなければならない。開放気孔の閉塞は、基材からのガスの排気を妨害するからである。基材が溶融ケイ素により含浸されている間に、ガスは放出される（例えば、ＳｉＯ）。このガスが基材の閉じた気孔中に捕捉されたままであることがないことを確保するように注意しなければならない。この捕捉は、不透過性を制限するからである。抗湿潤剤は、一般に、エアロゾル缶から噴霧することにより適用される。図３の拡大部に示すように、基材の表面に存在する気孔１７は、約１００μｍの平均長Ｌの開口を有する。従って、薄い抗湿潤剤層１６の厚さｅは、気孔１７を閉じることを回避するに十分に薄いものでなければならない。層１６の厚さｅは、典型的に、気孔の長さＬの半分未満（すなわち、ｅ＜Ｌ／２）であり、これは、この例では、約５０μｍである。こうして、ケイ素による含浸中に基材から排除されたガスは、ケイ素が表面まで少々する間に開放気孔を通って散逸し得るが、ケイ素は基材が抗湿潤剤の薄い層により保護されている基材頂面を濡らし得ないので横溢することがない。

溶融ケイ素による含浸工程（工程ＳＴ７）の前、可能的には抗湿潤剤を適用する（工程ＳＴ６）の前に、基材を炭素の前駆体である樹脂で予め含浸させることができる（工程ＳＴ５）。次いで、この樹脂をケイ素を溶融させるために、オーブン中で生じるように温度を１５００℃まで上昇させて熱分解させる。樹脂が例えば特許文献ＰＣＴ／ＦＲ０４／００３４５（国際公開第２００４／０７６３８１号パンフレット）に記載されているようにエアロゲルまたはキセロゲルの形態で導入される場合、フィラメントの炭素含有格子が気孔内に生じ、それによりケイ素による基材中の気孔の良好な充填が増大する。

多孔質基材を溶融ケイ素で含浸した後、含浸中に部品の表面上に突部（典型的に、数十マイクロメートルの最大寸法を有する）を形成するように材料を通過したケイ素のスパイクまたはビードを除去するために機械加工工程を行うことができる。かかる機械加工は、少なくとも、他の部品にろう付けするためのドッキングパネルを形成しようとする表面のような、機械加工が必要な部品の表面上の突部を除去するためのフライス削り（milling）または研磨（polishing）からなる。

任意に、部品の外側表面上に、化学蒸気浸透（工程ＳＴ８）により炭化ケイ素堆積させることができる。この浸透は、メチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）（これはＭＴＳの分解により炭化ケイ素を生成する）のような炭化ケイ素の前駆体であるガスを受け入れたオーブン中で行われる。使用する反応ガスの性質並びに化学蒸気浸透により炭化ケイ素の堆積を得るために必要な圧力および温度条件は、それ自体よく知られている。

こうして、非常に良好な不透過性を呈する耐熱構造複合材料で作られた部品が得られる。この点において、不透過性を、本発明の方法により作られた試料について測定した。

図４は、試料の不透過性を測定するために使用される装置の図である。試験領域を有する直径２０ミリメートル（ｍｍ）のディスクの形態にある試料２０を２つの封止リング２１と２２の間に置く。リング２１のそばに位置する試料２０の面は、囲い２３と協力して１バールのヘリウムを含有する閉じ込め空間を形成する。リング２２と接触する基材の底面は、漏れのレベルを測定するために、真空ポンプを構成し、かつ試料を通過するいずれもの漏れをヘリウム検出器（図示しないが、矢印２６を介して）に向けるところの装置２４に気密に接続されている。

漏れは、時間ｔ中に表面を通して漏れが生じた場合の圧力１バールでのヘリウムの体積Ｖによりみられる圧力降下ＤＰ（この場合、直径は２０ｍｍに等しい）に対応する秒当たりのパスカル立法メートル（Ｐａ・ｍ³／ｓ）単位（すなわち、（ＤＰ×Ｖ／ｔ）＝Ｐａ・ｍ³／ｓ）で測定される。

以下の表１は、第１に本発明の方法を用い、第２に他の方法を用いて製造された試料のバッチについて行った漏れ測定の結果を示す。欄１に示されている測定は、特に、上に述べたように炭素の第１の相および炭化ケイ素の第２の相によって緻密化された炭素繊維で作られた多孔質基材を含浸するために溶融ケイ素を用いることを含む本発明の方法に従って製造された試料について行った測定に相当する。欄２に示されている測定は、同様に同じ繊維を用いて作られ、炭素の第１の相と炭化ケイ素の第２の相を含むマトリックスにより凝集されたものであるが、特許文献ＰＣＴ／ＦＲ０４／００２０２（国際公開第２００４／０６９７６９号パンフレット）に記載されているようにＳｉＣの液体前駆体を適用し、これをセラミック化した（ＳｉＣペインティング）後ガスプロセスによりＳｉＣの層を堆積させる（「ＳｉＣ−ＣＶＩ」）ことにより不透過性とされた試料について行った測定に相当する。

本発明の方法により製造された試料の漏れがより一層良好であることがみられる。これらの試料について測定したレベルは、測定バックグラウンドノイズと一致し、すなわち実際上漏れは検出されなかった。

すなわち、本発明の製造方法は、良好な熱機械的性質を呈するばかりでなく、ガスに対し、およびなおのこと液体（例えば、ケロセン、液体水素または液体酸素に対し高いレベルの不透過性を呈する耐熱構造複合材料部品を製造することを可能とする。そのような高レベルの不透過性により、例えば、漏れの危険性なしに流体がその中を循環し得る構造を作ることができる。

図５は、本発明の方法を漏れ止めのためばかりでなく、基材を溶融ケイ素に基づく組成物で含浸する操作の間に２つの繊維強化材１１０と１２０を互いに取り付けるために使用するかかる構造の第１の態様を示す。この態様において、多孔質基材は、２つの緻密化された繊維強化材１１０および１２０で作られている。繊維強化材のそれぞれは、工程ＳＴ１〜ＳＴ３に関して上に記載したように炭素の第１の相および炭化ケイ素の第２の相で緻密化された耐火性繊維で作られている。強化材１２０には、２つの強化材が互いに取り付けられると流体循環チャンネルが提供されるように溝１２１が形成されている。しかる後、２つの強化材により形成された基材をケイ素系組成物で含浸する操作を行い、それにより不透過性と２つの強化材の取り付けとを同時に提供する。

図５の例において、含浸は、図２および図３に関して上に述べたように毛管作用により行われる。強化材１１０は、灯心を形成するとともに、ケイ素系組成物１１３を収容する受け器１１２内に設置された１またはそれ以上のスタッド１１１上に置かれる。強化材１２０は、重りまたは他の特別の工具により強化材１１０に対して保持される。しかる後、図２に関して説明したと同様に熱処理を行い、ケイ素系組成物を溶融させ、これを毛管作用によりスタッド１１１に沿って強化材１１０に向かって移行させる。そこで、溶融組成物は、図５において破線矢印で示すように、強化材１１０中の気孔の中に、ついで強化材１２０中の気孔の中に進入する。

２つの強化材を、それらが上記のように互いに保持されている間に含浸させることは、２つの強化材の接触表面を互いに結合させる働きをする。これにより、漏れの危険なく流体がその中を循環し得るチャンネルを有する不透過性構造が製造される。ここで記載した例は、チャンネルを有する構造を作ることに適用することができる。しかしながら、本発明の方法は、任意形状の２つの強化材間の結合を達成するために行うことができる。

強化材をケイ素系組成物で含浸する前に、２つの強化材の全周囲に渡って、およびチャンネルを作ろうとする強化材の領域上にも、抗湿潤剤層１１５、１１７を適用することができる。層１１６は、強化材１２０の表面に適用することもでき、この層は、上に説明した理由で好適に薄い厚さを有するように選択される。

図６は、本発明の方法を用いて製造された２つのパネルを互いに取り付けることにより得られ、特に、流体を循環させることにより冷却されるスラスタノズルの末広部分の壁のための構造３０（図６Ｂ）を構成する構造の態様を示す。

この構造は、Ｃ／Ｃ−ＳｉＣの２つのパネル３１および３２により構成される。これらパネルは、上記の条件（図１の工程ＳＴ１〜ＳＴ６）と同じ条件下で得られる多孔質複合材料の基材から作られ、それらは、溶融ケイ素で含浸されることにより不透過性とされる（工程ＳＴ７）。

パネルの一方（３１）は、当該構造を冷却するための流体ようの循環チャンネルを構成するために溝または凹部３３が形成された表面を有する。パネル３１および３２の表面は、初めに、パネル３１のためのコーティング層３４ａ、３４ｂと、パネル３２のためのコーティング層３５ａ、３５ｂを形成するＳｉＣの堆積によりコートすることができる。このＳｉＣコーティングは、ケイ素が表面に現れないことを確保することにより酸化に対し当該構造の材料の表面を保護する働きをする。ＳｉＣコーティングは、また、その表面温度がそのコア温度よりも高いときはいつでも当該構造が使用され得る温度を高める。ＳｉＣは、ケイ素よりもより良好な高温性能を示すからである。

流体循環回路を形成するために接触させるパネルの表面上で、ＳｉＣコーティング層３４ｂおよび３５ｂは、ろう付け組成物とのケイ素の混合を防止するように作用する。材料のケイ素とろう付け組成物との間の直接接触は、ろう付け中に液体状態での拡散によりろう付け組成物における成分の割合を変化させ得、その性質を改変する。

パネル３１および３２は、ろう付けにより互いに取り付けられる。この目的で、ろう付け組成物３７を接触させるパネルの部分上に堆積させる。ろう付け組成物は、パネルを構成する材料の熱膨張係数にできるだけ近くなければならないその熱膨張係数の関数として選択される。従って、特許文献ＥＰ０８０６４０２またはＵＳ５９７５４０７に記載されたようなケイ素系ろう付け組成物、または、例えば、供給者ウエスゴ・メタルズ（Wesgo Metals）から入手される「ＴｉＣｕＳｉｌ（登録商標）」として知られているろう付け組成物を用いることが好ましい。

図６Ａに示すように、ろう付け組成物の流れを制御してろう付け組成物が接触するパネルの領域のみを濡らすようにするために、抗湿潤剤３６を互いにろう付けさせないパネルの領域上に堆積させることができる。

こうして処理されたパネルの２つの表面を接触領域上の介在するろう付け層３７をもって接触させ、部品を温度を高くすることによって互いにろう付けする。抗湿潤剤を用いた場合、ろう付け組成物は、互いに取り付けようとする表面上に粗く堆積させることができ、その後組成物は、抗湿潤剤でコートされていない領域に移行する。

図６Ｂに示すように、このことにより、流体循環チャンネル３３を有する不透過性構造が得られる。ろう付け後、抗湿潤剤は、チャンネルに沿って、かつ構造の周りに塩酸（ＨＣｌ）を流すことにより除去することができる。

（上に述べたように）ろう付け前にＳｉＣを堆積させなかった場合、構造の表面を酸化に対して保護し、構造が使用され得る温度を高めるために、ＳｉＣコーティングを後に堆積させることができる。

３つのチャンネルを有し、大きさが１１５ｍｍ×４０ｍｍの小さなろう付けパネルについて透過性を測定した。パネルを構成する部品は、表１の試料を作製するために用いた条件と同じ条件の下で作製した。欄１の結果は、上記のように、部品が特に炭素繊維で作られ、炭素の第１の相および炭化ケイ素の第２の相を含むマトリックスにより緻密化された多孔質基材を含浸するために溶融ケイ素を用いた本発明の方法により作られたパネルについて行った測定に相当する。欄２に示した測定は、各要素が同様に同じ繊維を用い、炭素の第１の相および炭化ケイ素の第２の相を含むマトリックスにより緻密化されてはいるが特許文献ＰＣＴ／ＦＲ０４／００２０２（国際公開第２００４／０６９７６９号パンフレット）に記載されているように前もってセラミック化したＳｉＣ前駆体を適用（ＳｉＣペインティング）した後ガスプロセスを用いてＳｉＣの層を堆積する（ＳｉＣ−ＣＶＩ）により不透過性とされた多孔質基材から作られたものである。

用いた測定方法は、上に述べたものと同じである。すなわち、部品の外側をヘリウム雰囲気中に置きながら、ヘリウム検出器を介してチャンネルに真空をポンプ発生させる。以下の表２は、行った測定の結果を示す。

漏れは、本発明により部品を互いに取り付けることにより得られた構造に関して不変のままであり、他の技術を用いて得られたもの（欄２）よりもかなり良好のままであることがわかる。

加えて、上に述べた本発明の方法により作られた他の小さなパネルを厳しい操作条件、具体的には、３２バールの圧力のケロセンをチャンネル内に循環させながら平方メートル当たり１メガワット（ＭＷ／ｍ²）の熱流束という条件に供した。パネルからの漏れレベルを再び測定した。得られた値は、試験前に得られた値と比較して変わっておらず、このことは、本発明の材料が、厳しい使用条件に供された後でもその不透過性を維持することを示すものである。

本発明による方法の実施における連続工程を示す流れ図。 本発明の方法によりケイ素系組成物による含浸操作の実施を示す図。 本発明の方法によりケイ素系組成物による含浸操作の実施を示す図。 不透過性の程度を測定するために使用される装置の図。 本発明による方法を、ケイ素系組成物での含浸により２つの繊維強化材を互いに結合することに適用することを示す図。 本発明の方法により製造された２つの部品を互いにろう付けすることにより作られる不透過性構造を示す図。

符号の説明

１０…多孔質基材
１１，１１１…スタッド
１２，１１２…受け器
１３，１１３…ケイ素系組成物
１４，１５，１６，３６，１１５，１１６，１１７…抗湿潤剤
１７…気孔
２０…試料
２１，２２…封止リング
２３…囲い
３１，３２…部品（パネル）
３３…溝（凹部）
３４ａ，３４ｂ，３５ａ，３５ｂ…ＳｉＣコーティング層
３７…ろう付け組成物
１１０，１２０…繊維強化材
１１２…

Claims (18)

1. 不透過性耐熱構造複合材料から部品を製造する方法であって、炭化ケイ素繊維、炭素繊維および炭素コア繊維から選択される耐火性繊維で作られた少なくとも１つの繊維強化材から多孔質基材（１０）を形成し、前記多孔質基材（１０）を炭素の第１の相により緻密化して第１の緻密化された基材を得て、前記第１の緻密化された基材を炭化ケイ素の第２の相により緻密化して第２の緻密化された基材を得ることを包含する方法において、前記第２の緻密化された基材を溶融ケイ素を含有する組成物（１３）で含浸して前記第２の緻密化された基材の気孔を充填することを特徴とする該方法。
2. 前記繊維強化材を、化学蒸気浸透により前記炭化ケイ素の第２の相により緻密化することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記繊維強化材の耐火性繊維が、炭化ケイ素繊維、および天然もしくは人工セルロース前駆体、ポリアクリロニトリル前駆体（ＰＡＮ）、ピッチ前駆体、有機樹脂前駆体を有する炭素繊維または炭素コア繊維から選ばれる繊維であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記繊維強化材を、熱分解炭素の化学蒸気浸透により炭素の第１の相により緻密化することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 熱分解炭素の化学蒸気浸透工程の後に、熱処理工程を行うことを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. 前記繊維強化材を前記炭素の第１の相で緻密化することが、前記強化材を炭素前駆体ポリマーを含有する液体組成物で含浸し、前記ポリマーを架橋し、前記架橋したポリマーを炭素に変換することを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記炭化ケイ素の第２の相による緻密化を、化学蒸気浸透により行うことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記炭化ケイ素の第２の相による緻密化が、炭化ケイ素前駆体を含有する液体組成物による含浸、および前記前駆体のセラミック化を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記含浸操作前に、前記基材（１０）を機械加工して材料中の気孔を開くことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記溶融ケイ素を含有する組成物（１３）が、ケイ素、またはケイ素とチタン、ジルコニウム、モリブデンおよびゲルマニウムから選ばれる他の材料との合金により構成されることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 基材（１０）を、溶融ケイ素を含有する組成物（１３）を収容する受け器（１２）と、前記基材を支持する少なくとも１つのスタッド（１１）を用いて行い、前記スタッドは、前記溶融ケイ素を含有する組成物が前記記載の気孔中に浸透するように、前記溶融ケイ素を含有する組成物を毛管作用により前記基材に運ぶための灯心を形成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 前記含浸工程の前に、前記基材（１０）の側面を、前記溶融ケイ素を含有する組成物（１３）に対するバリヤーを形成する抗湿潤材でコーティングすることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 前記含浸工程の前に、前記基材（１０）の頂面を、前記溶融ケイ素を含有する組成物（１３）に対するバリヤーを形成する抗湿潤剤の層（１６）でコーティングすることを特徴とする請求項１１または１２に記載の方法。
14. 前記溶融ケイ素を含有する組成物による含浸操作の後に、炭化ケイ素を気相堆積させることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 前記多孔質基材が、炭素の第１の相および炭化ケイ素の第２の相により緻密化された耐火性繊維で作られた２つの繊維強化材（１１０，１２０）で作られたものであり、前記溶融ケイ素を含有する組成物（１１３）による前記基材の含浸操作中に、前記２つの繊維強化材の接触表面を互いに結合させるように、前記繊維強化材を互いに接触させて保持することを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 不透過性耐熱構造複合材料構造を製造する方法であって、少なくとも２つの部品（３１，３２）を請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法を用いて作製し、前記部品の接触させようとする表面間にろう付け組成物（３７）を介在させた後に、ろう付けにより前記部品を互いに取り付けることを特徴とする方法。
17. 互いに取り付けようとする部品の表面上に炭化ケイ素（３４ａ，３４ｂ，３５ａ，３５ｂ）の堆積を形成する事前工程をさらに含み、前記炭化ケイ素（３４ａ，３４ｂ，３５ａ，３５ｂ）の堆積を、前記部品の強化材を炭素の前記第１の相および前記炭化ケイ素の第２の相によって緻密化したあとに化学気相浸透によって形成することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
18. 前記ろう付け工程の前に、互いにろう付けしない部品の表面部分上に前記ろう付け組成物に対するバリヤーを形成するために抗湿潤剤（３６）を適用することをさらに含むことを特徴とする請求項１６または１７に記載の方法。

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