CN114516802B - 一种甲苯二胺精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种甲苯二胺精制的方法。该方法涉及将脱水后的甲苯二胺(CTDA)分离为轻组分、邻甲苯二胺(OTDA)、间甲苯二胺(MTDA)和焦油颗粒的精制流程。装置包括MTDA分离塔、OTDA精制塔、MTDA回收模块。经过两塔流程后，CTDA被分离成S1、S2、S3、S5、S7、S8六股物流，其中S2为轻组分杂质、S3为OTDA、S7为MTDA、S8为重组分(焦油和MTDA)、S1和S5为系统不凝气，其中S8在催化剂作用下，焦油聚合成颗粒析出，过滤后排出系统。本方法能够得到高纯度OTDA和MTDA产品，且使废催化剂得到资源化利用。

Description

一种甲苯二胺精制的方法

技术领域

本发明属于有机合成精制领域，具体涉及一种甲苯二胺精制的方法。

背景技术

甲苯二胺(TDA)是合成众多精细化学品的重要中间体，用途广泛，主要用于制造染料、药物、甲苯二异氰酸酯等。随着甲苯二异氰酸酯(TDI)的快速发展，甲苯二胺需求量日益增长。

甲苯二胺的生产采用连续液相加氢工艺，在Pd/C、雷尼镍等加氢催化剂的作用下，二硝基甲苯(DNT)与氢气反应生成甲苯二胺与水，一般加氢后甲苯二胺与水的比例为6:4。在加氢过程中由于过加氢反应的存在，会生成甲苯、甲基环己胺、氨基甲苯等轻组分杂质；由于原料DNT中含有三硝基甲苯(TNT)，以及加氢过程中的氨基偶联反应等因素，会导致焦油的生成；另外，由于原料DNT中存在邻位和间位两种异构体，导致加氢产生的粗TDA中相应地含有邻位和间位两种异构体，分别为邻甲苯二胺(OTDA)和间甲苯二胺(MTDA)。同时，加氢过程中使用的催化剂由于活性金属团聚、中毒等因素不断失活，需要不断补加新鲜催化剂进行置换，同时产生废催化剂外排，目前针对该催化剂采用外卖或焚烧处理，其中的Ni、Pt、Pd等活性金属没有得到充分利用。

加氢反应生成的TDA与水的混合物首先要经过脱水处理，这个过程一般通过精馏的方式实现，脱水后的TDA含有微量水分、轻组分、焦油、OTDA和MTDA。其中的MTDA为有效的反应产物，OTDA、焦油、水的存在会造成TDI生产过程中焦油生成量的大幅增加，轻组分杂质的存在会导致产品TDI纯度下降，因此在获得MTDA的过程中，需要对其他组分进行脱除。另外，考虑到OTDA可以用于硬泡聚醚和缓蚀剂的制作，因此对脱水后TDA的精制过程需要得到MTDA和OTDA两种有价值的产物。

目前的粗TDA精制工业上往往采用单塔流程，塔顶获得OTDA和轻组分杂质，塔底获得MTDA和焦油。塔顶直接当作OTDA产品外卖，焦油随MTDA进入光气化反应系统。这样获得的OTDA纯度偏低，价值较低，焦油进入光气化反应系统后会导致大量TDI焦油生成。随着间壁塔技术的应用，可以实现更高效的分离，例如专利CN100406429C中公开了一种蒸馏回收甲苯二胺的方法，采用隔壁塔单塔分离，但无法得到OTDA产品；专利CN1896047B中公开了一种甲苯二胺的制备方法，其中脱水后TDA进入间壁塔内部进一步分离出四个组分，分别为低沸点组分、含ODTA的物流、含MTDA的物流、含高沸点物流，但是其采出的含OTDA物流杂质较多(OTDA组成＞97％)，含高沸点物流中MTDA含量20-60％，MTDA存在大量浪费。

综上，现有技术无法高效的分离出粗TDA中的MTDA和OTDA产品，无法同时除去轻组分和焦油杂质。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供一种粗TDA精制的处理方法，该方法能够高效的分离出MTDA和OTDA产品，除去轻组分和焦油杂质。

为实现上述发明目的和达到上述技术效果，本发明技术方案如下：

一种甲苯二胺精制的方法，涉及将含杂质的甲苯二胺(CTDA)分离为轻组分、邻甲苯二胺(OTDA)、间甲苯二胺(MTDA)和焦油颗粒的精制流程，包含以下部分：

(1)MTDA分离塔：CTDA在在塔1中部进料，在塔1侧线采出物流S7，在塔顶采出物流S5和S4，塔底采出物流S8，其中S7为MTDA，S5为不凝气，S4为ODTA、轻组分、MTDA的混合物，S8为重组分；

(2)OTDA精制塔：物流S4进入塔2中部进行进一步精馏，在塔顶采出物流S1和S2，在塔下部采出物流S3，在塔底采出S6，物流S6回到塔1上部，其中S1为不凝气，S2为轻组分杂质，S3为OTDA，在S6为MTDA和OTDA的混合物；

(3)MTDA回收模块：S8在催化剂作用下焦油聚合以颗粒形态析出，析出的焦油颗粒和催化剂颗粒过滤外排，回收MTDA；

其中，步骤(1)所述的轻组分为二硝基甲苯(DNT)加氢过程中产生的过加氢产物，包含甲基环己醇、甲基环己酮、甲基苯胺；所述重组分为MTDA和焦油的混合物；

其中，步骤(3)所述催化剂为二硝基甲苯加氢制甲苯二胺工序产生的废催化剂。

本发明步骤(1)中，MTDA分离塔为间壁塔，塔内分为四个区域，分别为精馏区、提馏区、原料预分离区和产品精制区。原料预分离区和产品精制区通过隔板隔开，互不相通。精馏区下部设置集液盘，通过管线将集液盘内液体均分至原料预分离区和产品精制区；原料预分离区和产品精制区在运转时压降相同。塔内采用规整填料或散堆填料，精馏区理论板数15-30块，优选20-27块，提馏区理论板数5-20块，优选8-12块，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为25-40块，优选29-35块；CTDA进料位置在原料预分离区第20-30块板之间，优选22-27块板之间，来自OTDA精制塔塔底的物流S6进料位置在原料预分离区第5-15块板之间，优选7-10块板之间，侧线物流S7采出位置在产品精制区第5-10块板之间，优选6-8块板之间。

本发明步骤(1)中，MTDA分离塔塔顶采出至OTDA精制塔，质量回流比20-35，优选30-35；塔底液体部分采出至TDA回收模块。塔顶压力3-6kpa，优选4-6kpa，塔顶温度160-190℃，优选175-180℃，塔底压力5-9kpa，优选6-8kpa，塔底温度180-210℃，优选185-195℃。

本发明步骤(1)中，MTDA分离塔进料CTDA中轻组分含量为0.1％-0.2％，MTDA含量94％-97％，OTDA含量2％-4％，水含量0.05％-0.4％，焦油含量0.5％-2％。

本发明步骤(1)中，塔顶采出物流S4中，轻组分含量为2％-6％，MTDA含量0.1％-0.3％，OTDA含量90％-96％，水含量1.4％-4％；塔底采出物流底采出物流S8中，焦油含量15％-90％，其余组分为MTDA；侧线采出物流S7中，MTDA占99.7％-99.99％，OTDA占0.01％-0.3％。

本发明步骤(2)中，OTDA精制塔塔顶设置全凝器，质量回流比为40-70，优选53-65，塔底采出MTDA和OTDA的混合物；塔顶压力6-10kpa，优选7-9kpa，塔顶温度150-170℃，优选155-165℃，塔底压力10-12kpa，塔底温度180-200℃，优选185-193℃；塔内采用规整填料或散堆填料，理论板数40-60块，优选50-56块，进料位置在15-30块板之间，优选18-25块板之间，侧线采出位置在45-55块板之间，优选47-52块板之间。塔中采出物流S3中，OTDA含量99.95％-99.99％，轻组分含量0.01％-0.05％；塔底采出物流S6中，OTDA含量97％-99％，MTDA含量1％-3％。

本发明步骤(3)中，TDA分离塔塔底采出的重组分物流S8，与催化剂混合后，在反应釜内进行热处理，温度200-350℃，优选250-300℃，停留时间0.2-4h，优选2-3h。其中催化剂含有Pd、Pt、Ni、Fe、Mo、Rh中一种或多种活性金属，优选的，催化剂来自DNT加氢反应单元产生的废催化剂。在此过程中，催化剂中的活性金属在促进了焦油的聚合和脱氢，焦油以固体颗粒形式析出，通过过滤将析出的焦油和废催化剂颗粒外排，同时回收S8中的MTDA。

本发明中，各塔器和MTDA回收模块设置单独的真空系统，维持各自塔器压力。

本发明中，冷凝系统可设置两级冷凝，避免易凝固的TDA进入真空系统内部。

本发明中，可使用氮气通入MTDA分离塔底部，氮气流量2-8Nm³/h，提升脱水效果。

本发明的另一目的在于提供一种精制的甲苯二胺。

一种精制的甲苯二胺，采用所述的甲苯二胺精制方法制备得到。

本发明中，所述压力均为绝压，所述％均为wt％。

与现有技术相比，本发明具有以下积极效果：

1、能够得到高纯度OTDA和MTDA产品，且降低了分离过程的能耗。

2、通过设置TDA回收模块，实现了组分中MTDA的高效回收，和原料制备工序的废催化剂资源化利用。

附图说明

图1为本发明精馏装置图。精馏装置包括MTDA分离塔、OTDA精制塔和MTDA回收模块三部分，其中由MTDA分离塔塔中采出精MTDA(物流S7)，由OTDA精制塔塔中采出精OTDA(物流S3)，由MTDA回收模块采出固体焦油(物流S10)。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明所提供的技术方案予以进一步地说明，但本发明不限于所列出的实施例，还包括在本发明权利范围内其它任何公知的改变。

原料信息：实施例的原料为万华化学TDA生产装置脱水后的TDA，催化剂为万华化学DNT加氢装置外排废催化剂。

设备信息：装置具体组成与结构见附图及其说明部分。

表征方法：

MTDA、OTDA、焦油、轻组分中过加氢产物等有机物含量由安捷伦公司7890A气相色谱测定，采用FID检测器和DB-17色谱柱(30m×0.25mm×0.25μm)，进样口温度260℃，检测器温度300℃，载气(氮气)流速25ml/min，空气流速400ml/min，氢气流速40ml/min。

水含量测定采用瑞士万通(Metrohm-915)容量法水分仪，水杨酸—甲醇基体，进样量0.1g。

实施例1

将脱水后的CTDA以40t/h进入MTDA分离塔原料预分离区，进料CTDA组成为轻组分0.1％，MTDA 95.1％，OTDA 3.2％，水0.1％，焦油1.5％。MTDA分离塔采用规整填料，精馏区理论板数15块，提馏区理论板数5，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为25块；CTDA进料位置在原料预分离区第25块板之间，来自OTDA精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第10块板，侧线物流采出位置在第5块板；全塔回流比(质量比)35。塔顶压力3kpa，塔顶温度160℃，塔底压力5kpa，塔底温度180℃；MTDA分离塔塔顶采出1.31t/h，其组成为MTDA0.11％，轻组分3.05％，OTDA93.79％，水3.05％；塔底采出1.2t/h，其中焦油含量50％，侧线采出37.49t/h，MTDA含量99.87％，OTDA含量0.13％。

OTDA精制塔塔内采用规整填料，理论板数60块，进料位置在第30块板，侧线采出位置在第55块板，回流比(质量比)为45；塔顶压力6kpa，塔顶温度150℃，塔底压力10kpa，塔底温度185℃。OTDA精制塔塔中采出OTDA含量为99.98％，轻组分含量为0.02％；塔底采出OTDA含量99％，MTDA含量1％。

TDA回收模块中，MTDA分离塔塔底物料与来自DNT加氢反应单元的废Pd/C催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为5％，在反应釜内部200℃，热处理停留时间0.2h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，MTDA回收至系统。

实施例2

将脱水后的CTDA以40t/h进入MTDA分离塔原料预分离区，进料CTDA组成为轻组分0.15％，MTDA 94.65％，OTDA 3.1％，水0.1％，焦油2％。MTDA分离塔采用规整填料，精馏区理论板数30块，提馏区理论板数20，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为40块；CTDA进料位置在原料预分离区第20块板之间，来自OTDA精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第5块板，侧线物流采出位置在第10块板；全塔回流比(质量比)30。塔顶压力4kpa，塔顶温度180℃，塔底压力8kpa，塔底温度200℃；MTDA分离塔塔顶采出1.31t/h，其组成为MTDA0.15％，轻组分4.57％，OTDA92.23％，水3.05％；塔底采出1t/h，其中焦油含量80％，侧线采出37.89t/h，MTDA含量99.92％，OTDA含量0.08％。

OTDA精制塔塔内采用规整填料，理论板数52块，进料位置在第20块板，侧线采出位置在第50块板，回流比(质量比)为60；塔顶压力8kpa，塔顶温度160℃，塔底压力11kpa，塔底温度188℃。OTDA精制塔塔中采出OTDA含量为99.97％，轻组分含量为0.03％；塔底采出OTDA含量98％，MTDA含量2％。

TDA回收模块中，MTDA分离塔塔底物料与来自DNT加氢反应单元的废雷尼镍催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为3％，在反应釜内部255℃，热处理停留时间3h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，MTDA回收至系统。

实施例3

将脱水后的CTDA以40t/h进入MTDA分离塔原料预分离区，进料CTDA组成为轻组分0.2％，MTDA95.85％，OTDA3.4％，水0.05％，焦油0.5％。MTDA分离塔采用规整填料，精馏区理论板数25块，提馏区理论板数10，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，为30块；CTDA进料位置在原料预分离区第30块板之间，来自OTDA精制塔塔底的物流进料位置在原料预分离区第15块板，侧线物流采出位置在第7块板；全塔回流比(质量比)20。塔顶压力6kpa，塔顶温度190℃，塔底压力9kpa，塔底温度210℃；MTDA分离塔塔顶采出1.4t/h，其组成为MTDA 0.28％，轻组分5.70％，OTDA 92.5％，水1.42％；塔底采出1t/h，其中焦油含量20％，侧线采出38.40t/h，MTDA含量99.84％，OTDA含量0.16％。

OTDA精制塔塔内采用规整填料，理论板数40块，进料位置在第17块板，侧线采出位置在第46块板，回流比(质量比)为68；塔顶压力9kpa，塔顶温度170℃，塔底压力12kpa，塔底温度193℃。OTDA精制塔塔中采出OTDA含量为99.96％，轻组分含量为0.04％；塔底采出OTDA含量98％，MTDA含量2％。

TDA回收模块中，MTDA分离塔塔底物料与来自DNT加氢反应单元的废负载镍催化剂混合，混合后，加氢活性金属浓度为0.1％，在反应釜内部350℃，热处理停留时间4h，过滤后将废催化剂及析出的焦油外排，MTDA回收至系统。

对比例1

参照专利CN1896047B的实施例，其采用单隔壁塔分离，具体进料为6931kg/h，进料组成中39kg/h的P-TDA、251.8kg/h的OTDA、25.8kg/h的低沸点物质和90.8kg/h的高沸点(焦油)物质，其余为MTDA。通过实施例技术，高沸点物质和MTDA一起外排，由于该部分外排造成的MTDA损失量为75.7kg/h，MTDA浪费严重。塔顶采出物流中，OTDA纯度为97％，纯度低。

通过上述实施例和对比例的比较可以发现，本发明的方案能够得到高纯度OTDA和MTDA产品，且降低了分离过程的能耗，通过设置TDA回收模块，还实现了组分中MTDA的高效回收，和原料制备工序的废催化剂资源化利用。

Claims (14)

1.一种甲苯二胺精制的方法，其特征在于，所述方法将脱水后的甲苯二胺(CTDA)分离为包含轻组分、邻甲苯二胺(OTDA)、间甲苯二胺(MTDA)和焦油颗粒的各组分，所述方法在各装置中的工艺如下：

(1)MTDA分离塔：CTDA在塔1中部进料，在塔1侧线采出物流S7，在塔顶采出物流S5和S4，塔底采出物流S8，其中S7为MTDA，S5为不凝气，S4为ODTA、轻组分、MTDA的混合物，S8为重组分；

(2)OTDA精制塔：物流S4进入塔2中部进行进一步精馏，在塔顶采出物流S1和S2，在塔下部采出物流S3，在塔底采出S6，物流S6回到塔1上部，其中S1为不凝气，S2为轻组分，S3为OTDA，在S6为MTDA和OTDA的混合物；

(3)MTDA回收模块：S8在催化剂作用下焦油聚合以固体颗粒形态析出，析出的焦油颗粒和催化剂颗粒过滤外排，回收MTDA；

其中，步骤(1)所述的轻组分为二硝基甲苯(DNT)加氢过程中产生的过加氢产物，包含甲基环己醇、甲基环己酮、甲基苯胺；所述重组分为MTDA和焦油的混合物；

其中，步骤(3)所述催化剂为二硝基甲苯加氢制甲苯二胺工序产生的废催化剂。

2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA分离塔为间壁塔，塔内分为四个区域，分别为精馏区、提馏区、原料预分离区和产品精制区；

和/或，精馏区下部设置集液盘，通过管线将集液盘内液体均分至原料预分离区和产品精制区；

和/或，原料预分离区和产品精制区在运转时压降相同；

和/或，原料预分离区和产品精制区通过隔板隔开，互不相通。

3.根据权利要求1或2所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA分离塔的塔顶设置全凝器采出至OTDA精制塔，质量回流比20-35；

和/或，塔底采出至TDA回收模块；

和/或，塔内采用规整填料或散堆填料；

和/或，CTDA进料位置在原料预分离区第20-30块板之间；

和/或，来自OTDA精制塔塔底的物流S6进料位置在原料预分离区第5-15块板之间；

和/或，侧线采出物流S7采出位置在5-10块板之间。

4.根据权利要求3所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA分离塔的塔顶设置全凝器采出至OTDA精制塔的质量回流比为30-35，塔顶压力3-6kpa，塔顶温度160-190℃；

和/或，塔底采出至TDA回收模块的塔底压力5-9kpa，塔底温度180-210℃；

和/或，塔内采用规整填料或散堆填料，精馏区理论板数15-30块，提馏区理论板数5-20块，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，都为25-40块；

和/或，CTDA进料位置在原料预分离区第22-27块板之间；

和/或，来自OTDA精制塔塔底的物流S6进料位置在原料预分离区第7-10块板之间；

和/或，侧线采出物流S7采出位置在6-8块板之间。

5.根据权利要求4所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA分离塔的塔顶设置全凝器采出至OTDA精制塔的塔顶压力4-6kpa，塔顶温度175-180℃；

和/或，塔底采出至TDA回收模块的塔底压力6-8kpa，塔底温度185-195℃；

和/或，塔内采用规整填料或散堆填料，精馏区理论板数20-27块，提馏区理论板数8-12块，原料预分离区和产品精制区理论板数相同，都为29-35块。

6.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，进入所述MTDA分离塔的进料CTDA中，轻组分含量为0.1％-0.2％，MTDA含量94％-97％，OTDA含量2％-4％，水含量0.05％-0.4％，焦油含量0.5％-2％；

和/或，塔顶采出物流S4中，轻组分含量为2％-6％，MTDA含量0.1％-0.3％，OTDA含量90％-96％，水含量1.4％-4％；

和/或，塔底采出物流S8中，焦油含量15％-90％，其余组分为MTDA；

和/或，侧线采出物流S7中，MTDA占99.7％-99.99％，OTDA占0.01％-0.3％。

7.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述OTDA精制塔塔顶设置全凝器，质量回流比为40-70；

和/或，塔内采用规整填料或散堆填料，理论板数40-60块；

和/或，进料位置在15-30块板之间；

和/或，侧线采出位置在45-55块板之间。

8.根据权利要求7所述的精制方法，其特征在于，所述OTDA精制塔塔顶设置全凝器，质量回流比为53-65，塔顶压力6-10kpa，塔顶温度150-170℃，塔底压力10-12kpa，塔底温度180-200℃；

和/或，塔内采用规整填料或散堆填料，理论板数50-56块；

和/或，进料位置在18-25块板之间；

和/或，侧线采出位置在47-52块板之间。

9.根据权利要求8所述的精制方法，其特征在于，所述OTDA精制塔塔顶设置全凝器，塔顶压力7-9kpa，塔顶温度155-165℃，塔底温度185-193℃。

10.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述OTDA精制塔的塔中采出物流S3中，OTDA含量99.95％-99.99％，轻组分含量0.01％-0.05％；

和/或，塔底采出物流S6中，OTDA含量97％-99％，MTDA含量1％-3％。

11.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA回收模块中的催化剂含Pd、Pt、Ni、Fe、Mo和Rh中一种或多种活性金属。

12.根据权利要求11所述的精制方法，其特征在于，与催化剂混合后，混合液中的活性金属含量为0.01wt％-5wt％。

13.根据权利要求1所述的精制方法，其特征在于，所述MTDA回收模块中，与催化剂混合后，S8在反应釜内进行热处理，热处理温度200-350℃，停留时间0.2-4h；

和/或，热处理后物流进行过滤分离，回收MTDA。

14.根据权利要求13所述的精制方法，其特征在于，S8在反应釜内进行热处理的热处理温度250-300℃，停留时间2-3h。