CN102399570A - 一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法。本发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y；所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～20μm。使用本发明的方法，可以显著抑制裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳，不需要对现有的乙烯装置进行改造，只是在裂解炉需要更换炉管时更换本发明的内表面具有金属氧化物膜的炉管即可；效果显著，可以减少焦炭在裂解炉辐射段炉管内壁的沉积60％以上。

Description

一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法

技术领域

本发明涉及一种抑制炉管结焦和渗碳的方法，更为具体的，涉及一种用于石油烃热裂解生产低碳数烯烃时，减少焦炭在辐射段炉管内壁沉积的方法。

背景技术

乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99％的乙烯和50％以上的丙烯通过该方法生产。在管式炉石油烃蒸汽裂解制乙烯、丙烯过程中，裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳问题制约裂解炉的运行周期，直接影响乙烯装置的经济效益。裂解炉过短的运行周期和频繁的清焦，消耗大量的能量，减少有效生产时间，缩短设备使用寿命。

裂解炉辐射段炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常是由金属模子离心浇注法制造的，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。

目前主要采取两种方法来减缓裂解炉辐射段炉管的结焦和渗碳：在裂解原料中添加结焦抑制剂和在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层。采用添加结焦抑制剂钝化炉管内表面或使焦碳气化的方法，不仅会对下游产品带来污染，而且需要增加专用的注入设备。

采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦过程。

在裂解炉管内表面形成防焦涂层的方法，有两种不同的形式：一种是通过热喷涂、热溅射、高温烧结、化学热处理、化学气相沉积等手段，在裂解炉管内表面形成氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，容易剥落，如美国专利US 6585864、US 6579628、US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在裂解炉管内表面原位生成氧化物保护层，优点是保护层与炉管基体的结合力强，不易剥落。

CN 1546609A采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的评价试验中，结焦量减少90％。

US 6423415将一定摩尔比组成的K₂O、SiO₂、Al₂O₃、ZnO、MgO、Co₃O₄、Na₂O、ZrO₂等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H₂、N₂、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。

US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备HP-50金属Cr涂层的方法，将CrCl₂粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯H₂氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N₂处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr₂O₃层，覆盖在铬层表面。

加拿大NOVA化学公司公开了以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理，得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的方法，如US 5630887、US 6824883、US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。

US 6585864采用物理气相沉积、热喷涂、磁溅射等方法在炉管内表面制备复合涂层，包括以Al、Ti及Si为主的扩散层、结构如NiCrAlY的夹层和氧化铝外层，再经1030℃～1160℃高温热浸处理后，最终形成由扩散屏障层和富集层组成的复合涂层。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。

发明内容

为了解决石油烃热裂解生产低碳数烯烃时，炉管的结焦、渗碳问题，本发明提供了一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的新方法。

本发明的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法是这样实现的：

本发明的方法包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y；

所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～20μm；优选0.1～10μm。

在具体实施中，

所述的氧化物膜的化学组成按重量百分比计，包括：

Cr    25～45；

Ni    1～7；

Fe    2～10；

Mn    5～15；

C     0～0.5；

O     25～40；

选自La、Ce或Y中的至少一种元素3～18。

所述的氧化物膜的优选化学组成按重量百分比计，包括：

Cr    30～40；

Ni    2～6.5；

Fe    3～9；

Mn    9～13；

C     0～0.5；

O     30～35；

选自La、Ce或Y中的至少一种元素5～15。

所述的辐射段炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。

用于制造裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一：HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢、28Cr35Ni钢。其中，HK-40合金元素组成为：23～27％Cr、17～22％Ni、0.35～0.45％C、＜1.5％Mn、余量为Fe及微量杂质元素；HP-40合金元素组成为：23～27％Cr、33～37％Ni、0.37～0.50％C、0.8～2.0％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；HP-45合金元素组成为：24～27％Cr、33～37％Ni、0.40～0.45％C、1.0～1.5％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；35Cr45Ni钢合金元素组成为：33～37％Cr、43～47％Ni、0.40～0.60％C、0.8～1.2％Mn、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素；28Cr35Ni钢合金元素组成为：26～30％Cr、33～37％Ni、0.40～0.60％C、0.8～1.2％Mn、3.0～7.0％W、13～17％Co、余量为Fe及其他微量金属或非金属元素。

所述的选自La、Ce或Y中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的；其添加量占镍铬合金总重量百分比为0.1～8wt％。比较优选的，所述的加入的元素为占镍铬合金总重量百分比为0.1～4wt％的La和/或0.1～4wt％Y。

所述的低氧分压气氛气体选自CO₂、CO、CH₄、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He、空气中的至少一种，其氧分压小于或等于10^-16Pa；优选下列混合物之一：CO₂和CO的气体混合物、H₂O和CO的气体混合物、H₂和H₂O的气体混合物；更优选H₂和H₂O的气体混合物，在所述的H₂和H₂O的气体混合物低氧分压气氛气体中，H₂O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.0006％～10.0％。

所述的热处理温度为500℃～1100℃；优选700℃～1100℃。；所述的热处理的时间为5～200小时，优选10～100小时。

综上所述，本发明的所述的辐射段炉管内表面上的氧化物薄膜为金属氧化物薄膜；其成分可以是金属元素各自的氧化物，也可以是多种元素的复杂氧化物。该氧化物薄膜与炉管基体牢固结合，可以显著的抑制炉管结焦和渗碳作用。

本发明采用离心浇铸方法制造镍铬合金管，可以是制成普通光滑镍铬合金圆管，也可以是异型结构镍铬合金管。制成的炉管经机械加工后，其内表面光亮，无氧化皮，氧含量＜5％。当在所述的低氧分压气氛下对镍铬合金管进行处理时，合金中添加的少量稀土金属元素可以在较短时间内形成连续的氧化膜，改善合金表面氧化膜的结构及氧化膜与合金基体之间的结合力，显著提高合金的耐热、耐磨性能，进而提高合金的抗结焦、抗渗碳能力。其具体的原理是，当在所述的低氧分压气氛下对镍铬合金管进行处理时，炉管内的一些金属元素，如：Cr、La、Ce、Y、Mn等容易向炉管表面富基，并被缓慢氧化而生成一层致密的与炉管基体结合牢固的金属氧化物膜，如：镧氧化物、钇氧化物、铈氧化物、锰氧化物、铬氧化物，而炉管中的Fe、Ni等催化结焦的金属元素则基本不被氧化并向体相迁移，结果就在镍铬合金炉管内表面原位生成以稀土金属氧化物、铬氧化物、锰氧化物等为主的金属氧化物保护膜，屏蔽了炉管中的铁镍元素，使铁镍元素不再与炉管中的石油烃物料直接接触，从而抑制了炉管内的催化结焦及整个结焦过程，并有效提高了炉管的抗渗碳性能。

目前，工业裂解炉分为对流段和辐射段两部分，石油烃配入水蒸气稀释剂后先进入对流段加热升温，然后进入辐射段炉管发生高温热裂解反应，裂解反应温度通常在800℃以上。用于高温环境的裂解炉辐射段炉管通常为耐热镍铬合金管，大多通过金属模子离心浇注法制造而成，如工业上常用的HK-40、HP-40等合金制造的炉管，其主要由Ni、Cr、Fe等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著的催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素Cr形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。

如果能在裂解炉辐射段炉管内表面形成一层氧化膜，则可屏蔽炉管中铁、镍元素的催化结焦效应，进而可有效减缓炉管的结焦和渗碳，延长炉管的使用寿命。这正是本发明的方法所达到的效果。

总体说来，

采用本发明的方法，使用一种特制的裂解炉管，该炉管的内表面上具有一层致密的金属氧化物薄膜，当石油烃在所述的乙烯裂解炉辐射段炉管中进行热裂解反应生产低碳数烯烃时，该氧化物薄膜可以有效的隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，提高炉管的抗渗碳性能，从而延长裂解炉的清焦周期及使用寿命。

本发明所述的方法可以用于实验室规模的模拟裂解装置，或者用于工业上生产乙烯的裂解炉中，效果优良。具体的说，其有益效果如下：

1、使用本发明的方法不需要对现有的乙烯装置进行任何改造，只需在更换裂解炉辐射段炉管时更换本发明的具有金属氧化物膜的炉管或者对已经在裂解炉中的炉管进行所述的处理即可。

2、使用本发明的方法，可以减少焦炭在裂解炉辐射段炉管内壁的沉积60％以上。

具体实施方式

实施例1

在HK-40镍铬合金冶炼的过程中加入占合金总重量百分比为1.0％的稀土金属单质镧，采用离心浇铸方法制成

的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为3.09％，用X-射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表1。

用此

的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用H₂和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O占H₂和H₂O气体混合物的体积百分数为2.0％，具体处理条件如下：

炉管尺寸：

氧化温度：900℃

氧化时间：20小时

H2流速：200ml/min

水蒸气流速：4.08ml/min

氧分压：10^-20Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为1.5μm左右的金属氧化物膜，结果见表1。

表1实施例1中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	La	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
										处理前	24.75	20.55	48.12	1.02	1.16	0.43	3.09	0.88	/
处理后	37.62	2.23	8.11	9.63	10.33	0.39	30.78	0.91	1.5

从表1可以看出，该HK-40镍铬合金炉管在处理之前，其内表面存在较多的铁、镍元素，是潜在的引起炉管催化结焦的主要金属元素。经低氧分压气氛处理之后，主要成分为镧、铬、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低。

以石脑油为裂解原料，对实施例1所述的经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术HK-40炉管分别进行结焦评价试验，裂解完成后利用N₂和O₂的混合气体进行烧焦，烧焦气体中的CO和CO₂浓度通过红外仪在线测量，烧焦气体的体积通过湿式流量计在线记录，最终计算出烧焦气体中的碳量即为裂解过程的结焦量。裂解试验条件如下：

原料：工业石脑油(物性见表2)

表2工业石脑油物性

裂解时间：2小时

预热器温度：600℃

裂解炉温度：850℃

水油比：0.5

停留时间：0.35秒

实验结果表明，本发明的炉管的结焦量比现有技术HK-40炉管的结焦量减少了62.73％。

实施例2

在HP-40镍铬合金冶炼过程中加入占合金总重量百分比为0.5％的稀土金属单质钇，采用离心浇铸方法制成

的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为0.15％，用X-射线能量色散谱仪(Energy DispersiveSpectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表3。

用此

的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用CO和H₂O的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，其中H₂O占CO和H₂O气体混合物的体积百分数为8.0％，具体处理条件如下：炉管尺寸：

氧化温度：950℃

氧化时间：12小时

CO流速：200ml/min

水蒸气流速：17.4ml/min

氧分压：10^-19Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为2.2μm左右的金属氧化物膜，结果见表3。

表3实施例2中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Y	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
										处理前	25.49	34.92	36.12	0.57	1.38	0.48	0.15	0.89	/
处理后	31.73	6.02	6.18	7.75	12.15	0.45	34.84	0.88	2.2

从表3可以看出，该HP-40镍铬合金炉管在处理之前，其内表面存在较多的铁、镍元素，是潜在的引起炉管催化结焦的主要金属元素。经低氧分压气氛处理之后，主要成分为铬、钇、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低。

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例2中经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术HP-40炉管分别进行结焦评价试验。

实验结果表明，本发明的炉管的结焦量比现有技术HP-40炉管的结焦量减少73.45％。

实施例3

在35Cr45Ni镍铬合金(简称3545镍铬合金钢)冶炼过程中加入占合金总重量百分比为0.8％的稀土金属单质钇及0.5％的稀土金属单质镧，采用离心浇铸方法制成

的炉管，经机械加工后炉管内表面光亮、无氧化皮，氧含量为零，用X-射线能量色散谱仪(Energy Dispersive Spectrometer简称EDS)分析炉管表面组成，结果见表4。

用此

的炉管在自制的200g/h进料量的试验室装置上进行低氧分压气氛处理。采用CO₂和CO的气体混合物作为低氧分压气氛处理气体，具体处理条件如下：

炉管尺寸：

氧化温度：1000℃

氧化时间：24小时

CO流速：150ml/min

CO₂流速：50ml/min

氧分压：10^-18Pa

冷却后，用扫描电镜和能谱仪分析其表面成分，分析表明在炉管内表面生成一层厚度为2.5μm左右的金属氧化物膜，结果见表4。

表4实施例3中处理前后炉管内表面组成元素分布(wt％)

	Cr	Ni	Fe	Y	La	Mn	C	O	其他	厚度(μm)
											处理前	34.89	45.02	17.25	0.77	0.45	0.81	/	/	0.81	/
处理后	38.55	3.62	3.59	8.63	5.37	9.18	/	30.27	0.79	2.5

从表4可以看出，该3545镍铬合金炉管在处理之前，其表面存在较多的铁、镍元素，是潜在的引起炉管催化结焦的主要金属元素。经低氧分压气氛处理之后，主要成分为铬、钇、镧、锰、氧等，铁和镍的含量则显著降低。

采用与实施例1相同的裂解原料及裂解试验条件，对实施例3中经低氧分压气氛处理后的本发明炉管及现有技术3545炉管分别进行结焦评价试验。

实验结果表明，本发明的炉管的结焦量比现有技术3545炉管的结焦量减少81.26％。

Claims (10)

1.一种抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

包括将石油烃引入乙烯裂解炉中，使其通过所述的乙烯裂解炉的辐射段炉管进行热裂解；

所述的裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、La、Ce、Y；

所述的金属氧化物薄膜的厚度为0.1～20μm。

2.如权利要求1所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括：

Cr    25～45；

Ni    1～7；

Fe    2～10；

Mn    5～15；

C     0～0.5；

O     25～40；

选自La、Ce或Y中的至少一种元素3～18。

3.如权利要求2所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于按重量百分比计，所述的氧化物膜的化学组成包括：

Cr    30～40；

Ni    2～6.5；

Fe    3～9；

Mn    9～13；

C     0～0.5；

O     30～35；

选自La、Ce或Y中的至少一种元素5～15。

4.如权利要求1～3之一所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于，

所述的裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自La、Ce或Y中的至少一种元素制成管材，再将所述的管材在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物薄膜。

5.如权利要求4所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于，

所述的用于制造裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一：

HK-40、HP-40、HP-45、35Cr45Ni钢、28Cr35Ni钢。

6.如权利要求5所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

所述的选自La、Ce或Y中的至少一种元素是以单质或氧化物形态在镍铬合金的冶炼过程中加入的。

7.如权利要求6所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

所述的低氧分压气氛气体选自CO₂、CO、CH₄、NH₃、H₂O、H₂、N₂、Ar、He、空气中的至少一种，其氧分压小于或等于10^-16Pa；

所述的热处理温度为500℃～1100℃；所述的热处理的时间为5～200小时。

8.如权利要求7所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

所述的低氧分压气氛气体选自下列混合物之一：CO₂和CO的气体混合物、H₂O和CO的气体混合物、H₂和H₂O的气体混合物。

9.如权利要求8所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

所述的低氧分压气氛气体为H₂和H₂O的气体混合物；其中，所述的低氧分压气氛气体中，H₂O占低氧分压气氛气体的体积百分数为0.0006％～10.0％。

10.如权利要求7所述的抑制乙烯裂解炉辐射段炉管结焦和渗碳的方法，其特征在于：

所述的热处理温度为700℃～1100℃；所述的热处理的时间为10～100小时。