CN104264205B - 一种抑制炉管结焦的复合镀层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抑制炉管结焦的复合涂层及其制备方法和应用，具体地说是通过共电沉积复合电镀的方法在材料表面制备一层复合涂层。涂层成分主要由铬、Me和稀土氧化物RexOy组成，其中Me为W或Co，稀土氧化物RexOy为CeO2、Y2O3或La2O3，按质量分数计，涂层中Me含量为10％～15％，稀土氧化物含量为0.2％～2％，余量为铬。本发明制备的涂层致密平整，无裂纹、气孔，结焦抑制率可达80％以上。

Description

一种抑制炉管结焦的复合镀层及其制备方法和应用
【技术领域】
本发明涉及金属表面涂层及其制备方法，更具体的说，是一种抑制炉管结焦的复合涂层及其制备方法和应用。
【背景技术】
在石油化工流程中，物料在高温条件下常常伴随着脱氢结焦二次反应，在物料一侧的炉管表面生成焦炭。结焦会严重影响传热效果，降低传热系数并增加炉管压力降，因此需要周期性停产进行清焦，缩短了装置的有效时间和裂解炉的运转周期，增加了能耗，并恶化炉管材质性能，从而降低炉管的使用寿命，影响装置的经济效益。
针对工业装置结焦现象，诸如在原料里加入抑制剂、降低原料浓度、表面涂层和改善炉管结构等技术已被用于抑制炉管结焦。本专利公开了一种抑制炉管结焦的涂层及其制备技术和应用。
【发明内容】
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种抑制炉管结焦的复合涂层及其制备方法和应用。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种抑制炉管结焦的复合涂层，由铬、Me和稀土氧化物RexOy组成，其中Me为W或Co，稀土氧化物RexOy为CeO2、Y2O3或La2O3；按质量分数计，涂层中Me含量为10％～15％，稀土氧化物含量为0.2％～2％，余量为铬。
一种抑制炉管结焦的复合镀层的制备方法，其特征在于：通过在镀铬液中加入金属Co或W和稀土氧化物RexOy纳米颗粒，用共电沉积复合电镀的方法在炉管材料表面制备Cr-Me-RexOy复合涂层；镀液为硫酸盐溶液，共电沉积过程中采用搅拌措施使金属Me和稀土氧化物RexOy纳米颗粒悬浮在镀液中，并均匀沉积在试样表面；镀液温度为20～30℃，电流密度为20～30A/dm2，电镀时间为1～2h。
共电沉积镀液的成分为：Cr2O3210～400g/l，H2SO42.5～4.3g/l，Co或W中的一种或两种(粒径10～50nm)25～60g/l，CeO2、Y2O3、La2O3中的一种、两种或三种(粒径5～30nm)5～15g/l。
Cr对于结焦是一种惰性材料，Me具有优异的力学性能，RexOy能降低镀液温度、电流密度，提高电流效率，并促进表面惰性金属氧化膜的致密。
所制备的复合涂层可作为易结焦高温气体如焦化裂解气、乙烯裂解气等炉管抑制结焦防护涂层，以及急冷锅炉炉管内表面的防护性涂层。
与现有技术相比，本发明的积极效果是：
本发明涉及的惰性涂层能够作为隔离层有效阻碍炉管基体材料中催化元素如Fe、Ni与结焦先驱体的直接接触，使得涂层表现出很好的抑制结焦性能。另外，高温环境下生成的完整致密金属氧化物惰性保护膜，如Cr2O3、WO3可以抑制碳原子对炉管基体的侵蚀，从而具有一定的抗结焦和抗渗碳性能。同时炉管表面惰性材料的表面吸附能小，物料液态凝滴与炉管表面的接触角小，凝滴不易粘附在炉管表面进而发生脱氢结焦。本发明涉及的惰性涂层表现出优异的抗结焦性能。
【附图说明】
图1为本发明的Cr-Me-RexOy复合镀层截面金相图；
图2为无涂层试样和涂层试样结焦特性参数与时间关系；
图3-a为无涂层试样结焦3h后表面SEM形貌；
图3-b为涂层试样结焦3h后表面SEM形貌；
图4-a为无涂层试样长时间结焦后的表面SEM形貌；
图4-b为涂层试样长时间结焦后的表面SEM形貌。
【具体实施方式】
以下提供本发明一种抑制炉管结焦的复合涂层及其制备方法和应用的实施方式及效果。
实施例1
本实施例在15CrMo钢上进行Cr-Me-RexOy复合电镀，并在乙烯裂解急冷锅炉模拟实验装置中进行抑制结焦性能评价。
其制备方法是：采用共电沉积复合电镀技术在15CrMo基体材料表面上制备Cr-Me-RexOy复合涂层。Me为Co或W，RexOy为CeO2、Y2O3或La2O3。具体的制备流程如下：
1)取炉管材料(15CrMo)为基材，加工成15×10×2mm尺寸的试样；
2)除去试样表面的毛刺、飞边等缺陷，用水磨砂纸将试样磨至800#；
3)将试样放置在丙酮溶液中进行超声清洗15min；
4)选用10～30纳米尺寸的W和CeO2微粒，浸入十二烷基酸钠溶液中，对其进行活化处理，保证微粒在镀液中润湿均匀地悬浮，形成表面带有电荷的胶体微粒。
5)配置镀液。Cr2O3250g/L，H2SO42.5g/L，W 40g/L，CeO26g/L，配置的溶液经充分搅拌后过滤。
6)共电沉积过程中采用板泵式装置搅拌溶液；镀液温度为30℃，电流密度为20A/dm2，搅拌速度为200rpm，施镀时间120min，获得试样镀层平均厚度为100μm。
7)后处理：水中浸泡→稀碱液中和→流动水冲洗→干燥(100～150℃，5～10min)。稀碱液中和处理条件：氢氧化钠5g/L，时间5min，通过中和可进一步除去残存在工件表面的铬酸溶液。
从图1可以看出，所制备的复合涂层平整致密均匀，不存在裂纹等缺陷。
抑制结焦性能
采用连续流动式管式乙烯裂解炉管结焦模拟试验装置进行评价。图2为无涂层试样和涂层试样结焦增量和涂层结焦抑制率与时间的关系。可以看出无涂层试样的结焦速率明显高涂层试样的结焦速率，无涂层试样的增重量明显大于涂层试样的增重量。经12小时模拟实验，根据称重数据计算得出涂层试样的结焦抑制率达到80％。
为进一步分析结焦机理及涂层抗结焦性能，借助SEM对无涂层试样和涂层试样进行表征，如图3所示。从图3-a中可以看出无涂层试样结焦初期积碳形式主要是无定型结构颗粒状焦和针状焦。无涂层试样表面的针状焦为较低温度状态下的催化焦。从图3-b看出在涂层试样的结焦表面只发现颗粒状焦，没有任何针状或丝状催化焦。惰性涂层能够作为隔离层有效阻碍基体材料中催化元素Fe与结焦先驱体的直接接触，使得涂层表现出很好的结焦抑制性能。
图4-a和4-b分别为无涂层试样和涂层试样长时间结焦实验的SEM照片。可以看出涂层试样表面的焦层与基体结合力明显降低，焦层易呈片状从涂层上剥离，焦炭剥落后涂层表面仍然显得平滑洁净，保持原有表面微观结构。这说明焦层与涂层间的相互作用力较弱，不利于结焦初期焦粒在涂层表面上的粘附，从而降低焦粒在材料表面覆盖形成焦层的生成速度。焦层在材料表面易于剥离的特性，同时也有利于炉管实际操作中机械或水力清焦。
综上所述，涂层试样表面没有发现针状或丝状催化焦，具有良好抑制催化结焦效果，并且颗粒状焦覆盖率相对较低且疏松易剥落，因此惰性涂层表现出优异的抗结焦性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (1)

1.一种抑制炉管结焦的复合涂层的制备方法，所述复合涂层由铬、Me和稀土氧化物RexOy组成，其中Me为Co，稀土氧化物RexOy为CeO2、Y2O3或La2O3；按质量分数计，涂层中Me含量为10％～15％，稀土氧化物含量为0.2％～2％，余量为铬；其特征在于：
通过在镀铬液中加入金属Co和稀土氧化物RexOy纳米颗粒，用共电沉积复合电镀的方法在炉管材料表面制备Cr-Me-RexOy复合涂层；镀液为硫酸盐溶液，共电沉积过程中采用搅拌措施使金属Me和稀土氧化物RexOy纳米颗粒悬浮在镀液中，并均匀沉积在试样表面；镀液温度为20～30℃，电流密度为20～30A/dm2，电镀时间为1～2h；
共电沉积镀液的成分为：Cr2O3 210～400g/l，H2SO4 2.5～4.3g/l，Co 25～60g/l，其粒径为10～50nm；CeO2、Y2O3、La2O3中的一种、两种或三种5～15g/l，其粒径为5～30nm。
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