CN1580316A - 一种乙烯炉管表面的涂层制备方法 - Google Patents

Abstract

一种乙烯炉管表面的涂层制备方法，将干燥后的共渗剂装入共渗设备，处理后的工件埋入共渗剂内，将共渗设备出口密封，对共渗设备内的工件进行变温加热，加热温度为500～1400℃，升温速度为10－200℃/小时，恒温5～40小时，然后冷却，整个过程用氩气保护。该方法通过把炉管内壁表面涂覆一层金属惰性材料，大大提高了炉管抑制结焦性能。涂层与炉管内壁之间具有很好的结合力，不易脱落，并且不损伤原有的力学性能。采用的方法为变温粉末包渗法，成本低廉，工艺简单，主要用于乙烯加热炉辐射段炉管，一般可降低高温裂解生焦50％以上。

Description

一种乙烯炉管表面的涂层制备方法

                          技术领域

本发明涉及对金属材料的表面涂覆，更具体地说，是一种乙烯炉管表面的涂层制备方法。

                          背景技术

随着我国经济高速发展，对乙烯等低级烯烃的需求大幅度增加，“十五”期间计划新增乙烯生产能力约405万吨，总能力达到900万吨/年左右。需求方面，预测到2005年乙烯需求量到1500万吨，增长40％，乙烯需求的年增长率将达8.5％高于GDP增长，届时的乙烯生产能力只能满足60％的需求。2005年丙烯生产能力将达到近700万吨，预计将只能满足丙烯需求的65％。蒸汽裂解是生产乙烯的主要技术手段，因而要满足我国经济高速发展阶段对乙烯的需求，就必须不断改进乙烯生产技术。

然而，结焦一直是严重影响生产的瓶颈问题。高温裂解过程中产生的焦碳，使乙烯炉管入口压力升高。同时焦碳是不良导体，要维持相同的转化率和乙烯产量，必须提高炉温。但炉温和入口压力在乙烯生产操作中都存在上限。达到上限以后，必须停产清焦。

从炉管的材质来看，依附在材料表面上的积碳容易促使炉管内壁积碳，导致炉管材质性能弱化。在实际生产过程中，为消除炉管内壁的影响，通常向炉管内通入水蒸汽、空气或空气-水蒸气的混合物，使焦碳燃烧或汽化，然而不均匀燃烧往往导致裂解炉管局部过热，周期性的清焦又会引起热疲劳现象。并且，在除焦期间，炉管渗碳的现象更加严重。显然，焦碳的形成与存在严重威胁着裂解炉管的使用寿命。

对于乙烯炉管的生焦和碳化，目前主要采用两种方法：化学抑制剂和涂层。化学抑制剂需要不断注入并监控，而且有可能发生下游催化剂中毒等一系列问题。涂层的制备工艺主要为：气相沉积、等离子喷涂、磁控溅射、热扩散等几种，但前三种涂层的制备存在一定的局限性，气相沉积工艺因涂层所含元素具有不同的蒸汽压，涂层成分难于控制；喷涂工艺制备的涂层需花时间仔细研磨，以制备出令人满意的涂层表面；溅射工艺则需要首先制备出与涂层成分相当的金属，也就是说工艺复杂，另外还需要专门的大型设备。因而到目前为止，应用最广泛最成熟的热扩散涂层，也就是化学热处理，它包括粉末包渗法、料浆渗法、膏剂渗法。

US5972429中用20～25％铬粉、1％～3％的硅粉和0.5％清洁剂、0.5～2％氯化铵、0.5～2％氟化钙，其余为氧化铝粉。用溅射的方法，在炉管的内壁上涂覆了一层铬金属层，涂层的厚度为150～200μm。该涂层是炉管的保护层，可减少炉管内壁上焦炭的形成，但该涂层主要用于喷气式飞机发动机、气体透平和内燃机。

US5833838公开了一种HP-50金属样片Cr保护涂层的方法，对HP-50金属片，用氯化亚铬粉末，在纯氢中在815℃下处理1小时。金相分析表明，此金属片有一个高质量的、连续的、正规厚度的、牢固的、干净的涂层形成。厚度为25μm。

US 5873951公开了一种金属样片Cr保护涂层的方法，是渗铬时，渗剂组成是铬含量48％，NH₄Cl含量4％，氧化铝(α-Al₂O₃)48％，温度1200℃，恒温10h，氩气保护，然后用PH为12的碱性溶液清洗。

CN1094757A提供了一种热处理工件的配方，通过渗剂的合理配方，生产出的工件具有良好的耐蚀性和耐渗透性，将普通的铸铁加工后可部分取代耐蚀、耐热钢等。

CN1076733A提供了一种热处理工件的另外一种配方，通过将Al、Zr、Y三种元素一步式的共同渗入到基体材料中去，生产出的工件具有良好的抗高温氧化及抗热腐蚀性能，将普通的20^#钢加工后大大提高了使用价值。

上述现有技术应用于蒸汽裂解工艺，虽然在一定程度上延长了乙烯生产周期，提高了目标产品的收率，但在制备过程中渗剂不能重复使用，浪费大，渗剂容易氧化。并且对工艺采用热处理设备要求严格，成本能耗较大；

                         发明内容

本发明的目的是提供一种乙烯炉管表面铬涂层制备方法。

本发明提供的方法包括下列步骤：

(1)、处理工件表面，即对工件进行除锈除油、酸洗；

(2)、将干燥后的共渗剂装入共渗设备；

(3)、将工件埋入共渗剂内；

(4)、将共渗设备出口密封；

(5)、对共渗设备内的工件进行变温加热，加热温度为500～1400℃最好为800～1200℃，升温速度为10-200℃/小时，恒温5～40小时，然后冷却，整个过程用氩气保护。

该方法通过把炉管内壁表面涂覆一层金属惰性材料，大大提高了炉管抑制结焦性能。涂层与炉管内壁之间具有很好的结合力，不易脱落，并且不损伤原有的力学性能。采用的方法为变温粉末包渗法，成本低廉，工艺简单，主要用于乙烯加热炉炉管辐射段，一般可降低高温裂解生焦50％以上。

                          附图说明

附图是本发明提供的共渗箱结构示意图。

                          具体实施方式

本发明是这样具体实施的：

本发明的制备的乙烯炉管表面铬涂层是一种热扩散涂层，采用变温粉末包渗法，将金属和一系列元素一步式的共同渗入到基体材料如镍基不锈钢中去而形成。

鉴于铬在铁中均有相当的溶解度，在粉末包埋处理过程中，通过铬向钢件基体的热扩散，使其表面转化为铬的合金层，渗层厚度和层内铬的含量可通过热扩散温度、处理时间来控制。

渗铬是共渗设备中进行的，本发明的渗铬是共渗箱中进行的。附图是本发明提供的共渗箱结构示意图。共渗箱主要由长方体箱体5、隔板2、箱盖3和隔板上的硬木4构成，在箱体5的上部设置隔板2，并在隔板上用耐火粘土密封，有效的防止渗件的高温氧化反应。隔板2上有气孔1，该气孔起排气作用，使共渗剂在加热过程中产生的气体从箱中顺利退出，避免憋压现象的发生。隔板上的空间可以容纳因共渗剂在高温下的膨胀，避免了共渗箱被胀裂现象的发生。本发明的渗铬也可在共渗管中进行。

本发明所用铬铈共渗剂组合物的组成为：

45～60重％铬热剂；

1～3重％二氧化铈；

0.5～1重％清洁剂；

1～3重％氯化铵；

0.03～0.3重％二氯化铬；

10～15重％石墨粉；

其余为氧化铝粉。

其中铬热剂为40～200目的铬粉、铬铁粉或其混合物；清洁剂为氟化钠、氟化氢钾、氯化钠或其混合物；二氧化铈作为助金属，在共渗中可以改进渗剂的性能，并具有催渗功能，能显著提高氧化膜的致密性、粘附力、可塑性及抗氧性，具有非常重要的作用；氯化铵为强的催渗剂，使涂覆的时间缩短，提高生产效率。

涂层的具体制备顺序为：

(1)、处理工件表面，即对工件进行除锈除油、酸洗；

(2)、将干燥后的共渗剂装入共渗设备；

(3)、将工件埋入共渗剂内；

(4)、将共渗设备出口密封；

(5)、对共渗设备内的工件进行变温加热，加热温度为500～1400℃最好为800～1200℃，升温速度为10-200℃/小时，恒温5～40小时，然后冷却，整个过程用氩气保护。

变温热扩散涂层使用的工件为含铁、铬和镍的金属材料。

用本发明提供的方法制备的涂层工件表面光洁度好，不需要用碱性溶液清洗，也不用喷砂处理。该方法适用于含铁、铬、镍的所有金属材料，主要用于乙烯辐射段炉管，可以有效地减少乙烯裂解炉炉管的结焦量，延长乙烯的生产周期。涂层与炉管内壁之间具有很好的结合力，不易脱落，并且不损伤原有的力学性能。采用的方法为变温粉末包渗法，成本低廉，工艺简单，主要用于乙烯加热炉辐射段炉管，一般可降低催化生焦50％以上。

下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。

                            对比例1

本对比例采用的炉管材质为Incoloy800H，该炉管没有任何涂层，原料为一种中间基的混合石脑油，在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表1所示，没有涂层的炉管结焦速率高达1.728×10^-7kg/cm²·h。

                          对比例2

本对比例采用的炉管材质和原料均与对比例1相同，该炉管按照US5972429的方法制备涂层，所用的共渗剂组成为：24重％铬粉、3重％的硅粉、0.5重％氯化钠、1.8重％氯化铵、1.8重％氟化钙，其余为氧化铝粉。在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表1所示，镀覆US5972429涂层的炉管结焦速率为0.5421×10^{- 7}kg/cm²·h。

                          实施例1

本实施例采用的炉管材质和原料均与对比例1、2相同，该炉管按照本发明提供的方法制备涂层，所用的共渗剂组成为：50重％的铬粉(200目)、2重％二氧化铈、1重％氯化钠、2重％氯化铵、0.2重％二氯化铬、10重％石墨粉，其余为氧化铝粉。加热温度为1060℃，升温速度为160℃/小时，恒温8小时，在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表1所示，镀覆按本发明制备涂层的炉管结焦速率仅为0.3712×10^-7kgcm²·h，远远低于对比例1、2。

                                表1

	对比例1	对比例2	实施例1
				原料	石脑油	石脑油	石脑油
原料的预热温度，℃	662	662	662
				裂解反应温度，℃	840	840	840
反应器压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1
				汽油比	0.74	0.74	0.74
测试周期，h	24	24	24
				结焦速率，×10-7kg/cm2·h	1.728	0.5421	0.3712

                         对比例3

本对比例采用的炉管材质为Incoloy800H，该炉管没有任何涂层，原料为一种柴油，在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表2所示，没有涂层的炉管结焦速率高达2.328×10^{- 7}kg/cm²·h。

                         对比例4

本对比例采用的炉管材质和原料均与对比例3相同，该炉管按照US5972429的方法制备涂层，所用的共渗剂组成为：24重％铬粉、3重％的硅粉、0.5重％氯化钠、1.8重％氯化铵、1.8重％氟化钙，其余为氧化铝粉。在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表2所示，镀覆US5972429涂层的炉管结焦速率为0.7432×10^{- 7}kg/cm²·h。

                        实施例2

本实施例采用的炉管材质和原料均与对比例3、4相同，该炉管按照本发明提供的方法制备涂层，所用的共渗剂组成为：45重％铬粉(200目)、2重％二氧化铈、1重％氯化钠、2重％氯化铵、0.1重％二氯化铬、12重％石墨粉，其余为氧化铝粉。加热温度为1060℃，升温速度为160℃/小时，恒温8小时，在中型乙烯裂解装置上进行了抑制结焦实验，结焦实验条件和结果如表2所示，镀覆按本发明制备涂层的炉管结焦速率仅为0.6212×10^-7kg/cm²·h，远远低于对比例3、4。

                               表2

	对比例3	对比例4	实施例2
				原料	柴油	柴油	柴油
原料的预热温度，℃	662	662	662
				裂解反应温度，℃	800	800	800
反应器压力(表压)，MPa	0.1	0.1	0.1
				汽油比	0.74	0.74	0.74
测试周期，h	24	24	24
				结焦速率，×10-7kg/cm2·h	2.328	0.7432	0.6212

Claims (5)

1、一种乙烯炉管表面的涂层制备方法，其特征在于该方法包括下列步骤：

(1)、处理工件表面，即对工件进行除锈除油、酸洗；

(2)、将干燥后的共渗剂装入共渗设备；

(3)、将工件埋入共渗剂内；

(4)、将共渗设备出口密封；

(5)、对共渗设备内的工件进行变温加热，加热温度为500～1400℃，升温速度为10-200℃/小时，恒温5～40小时，然后冷却，整个过程用氩气保护。

2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的共渗剂组合物的组成为：45～60重％铬热剂、1～3重％二氧化铈、0.5～1重％清洁剂、1～3重％氯化铵、0.03～0.3重％二氯化铬、10～15重％石墨粉、其余为氧化铝粉。

3、按照权利要求2的方法，其特征在于所述的铬热剂为40～200目的铬粉、铬铁粉或其混合物。

4、按照权利要求3的方法，其特征在于所述的清洁剂为氟化钠、氟化氢钾、氯化钠或其混合物。

5、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(5)所述的加热温度为800～1200℃。

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