PL192646B1 - Sposób zmniejszania koksowania w reaktorach do krakingu - Google Patents

Abstract

1. Sposób zmniejszania koksowania na metalowych scianach reaktora do krakingu w eglo- wodorów lub innych zwi azków organicznych oraz na metalowych scianach wymiennika ciep la umiejscowionego za reaktorem krakingu, znamienny tym, ze powierzchnie metalowe wchodz ace w kontakt z krakowan a substancj a organiczn a poddaje si e uprzedniej obróbce strumieniem pary wodnej zawieraj acej co najmniej jeden zwi azek krzemu i co najmniej jeden zwi azek siarki, w tem- peraturze zawartej w zakresie mi edzy 300 a 1100°C przez czas od 0,5 do 12 godzin. PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku

Wynalazek niniejszy dotyczy dziedziny krakingu węglowodorów i innych związków organicznych, a w szczególności jego przedmiotem jest sposób zmniejszania koksowania na ścianach reaktorów do krakingu oraz wymienników ciepła stosowanych do chłodzenia związków powstających w reakcji krakingu.

W celu wytwarzania etylenu i innych olefin o krótkich łańcuchach, pewne frakcje węglowodorów ropy naftowej poddaje się krakingowi termicznemu w metalowych reaktorach rurowych. Otrzymane gazy krakowe poddaje się raptownemu schłodzeniu w wymiennikach ciepła pracujących poprzez dostarczanie wody i pary wodnej pod ciśnieniem.

Stosowane reaktory rurowe korzystnie są wytwarzane ze stali wzbogaconych w chrom i nikiel, natomiast wymienniki ciepła, poddane mniejszym naprężeniom, są wykonane ze stali węglowej. Ten sam typ wyposażenia spotyka się również przy produkcji innych związków organicznych, jak na przykład chlorku winylu przez pirolizę 1,2-dichloroetanu.

Skuteczność tych stalowych reaktorów i wymienników ciepła zależy od ich odporności na tworzenie się w kontakcie z krakowanym węglowodorem osadu koksu na ich wewnętrznych ścianach. Osad ten nie tylko przeszkadza w transferze ciepła, ale także zmniejsza skuteczny przekrój rury. Grubość tego osadu koksu staje się taka, że konieczne jest zamknięcie jednostki i poddanie jej kosztownym operacjom czyszczenia. W większości przypadków osad koksu usuwa się przez zgazyfikowanie w wysokiej temperaturze za pomocą mieszaniny pary wodnej i powietrza, które przekształcają koks w tlenki wę gla i przywracają pierwotne charakterystyki rury do krakingu. Kiedy osad wytwarza się w wymiennikach ciepł a, nie jest strukturalnie moż liwe przeprowadzenie odkoksowania w zmontowanej aparaturze przez gazyfikację, ponieważ maksymalne dopuszczalne temperatury są zbyt niskie dla zajścia tej reakcji. Konieczny jest demontaż i odkoksowanie ręczne, co jest operacją długą i trudną.

Mimo zoptymalizowanych procedur, które usuwają koks całkowicie, jednostki do krakingu węglowodorów takie jak piec do krakowania w fazie gazowej, są często zatrzymywane w celu poddania nowym cyklom odkoksowania (po 20 do 60 dni pracy). Ponadto utleniająca obróbka odkoksowująca prowadzi do zwiększenia aktywności katalitycznej metalowej powierzchni krakującej, co zwiększa szybkość tworzenia koksu. Zatem, wraz ze wzrostem liczby operacji odkoksowujących, którym poddawana jest jednostka, czas pracy spada a liczba operacji odkoksowania na rok wzrasta. Ten długoterminowy efekt jest szkodliwy technicznie i ekonomicznie, ponieważ koszty utrzymania wraz z wiekiem jednostki stają się coraz bardziej dotkliwe przy niższym rocznym wskaźniku eksploatacyjnym.

Z tego powodu przez lata podejmowano liczne wysił ki znalezienia rozwią zań zapobiegają cych szybkiemu zakoksowaniu wewnętrznych ścianek metalowych takich jednostek (rur do krakingu i wymienników ciepła).

Spośród licznych rozwiązań opisanych w literaturze można wymienić w szczególności następujące:

1) Pierwszy sposób, opisany w opisie patentowym USA nr US 4 099 990 i wcześniejszej publikacji D. E. Brown'a i współpr. w ACS Symp. Ser. 202 (1982) 23, polega na wytworzeniu z alkyloksysilanu powłoki krzemowej poprzez degradację termiczną w stanie pary. Pewne polepszenie jakości powłoki można uzyskać stosując olej silikonowy w specjalnych warunkach (Chem. Techn. (Leipzig) 42 (1990) 146). Jednakże sposób ten jest dość drogi, a warstwa krzemionki nie jest zbyt trwała powyżej temperatury 750°C, będącej typową temperaturą dla rur do krakingu w instalacjach przemysłowych.

2) W opisie patentowym USA nr US 4 410418 opisano sposób osadzania powłoki krzemionki wychodząc z halogenosilanu. Związek sililowy osadza się ciekły w postaci filmu na powierzchni metalowej a następnie, poprzez ekspozycje na działanie wilgoci, wytwarza się w wyniku hydrolizy warstwę krzemionki. Technika ta ze względu na swoje skomplikowanie jest trudna do stosowania w instalacjach przemysłowych; ponadto towarzyszy jej uwalnianie kwasów, które mogą korodować metalowe ściany.

3) W opisach patentowych EP 540 084, EP 654 544 i EP 671 483, otrzymywano powłokę zabezpieczającą typu ceramicznego, wychodząc ze związków sililowych, które nie zawierają grup alkoksylowych i które ulegają krakowaniu w obecności pary lub gazu obojętnego.

4) Opisy patentowe US 4 692 243, US 5 565 087, US 5 616 236, US 5 656 150, EP 698 652 i EP 770 665 wszystkie dotyczą sposobu zmniejszania tworzenia koksu w rurze do krakingu węglowodorów. W sposobie tym stosuje się związek krzemu w mieszaninie ze związkiem cyny. Wprowadzono w nich pewne ulepszenia, takie jak zastosowanie gazu redukującego jako płynu nośnego do wstępnej

PL 192 646 B1 obróbki rury do krakingu (patent US 5 616 236) czy krakowanie odsiarczonego wsadu (patent EP 770 665). Ten typ obróbki jest nadal drogi i nie jest znany długoterminowy wpływ cyny na metalurgię rury do krakingu i dalszych odcinków.

5) W opisie patentowym USA nr US 5 849 176 opisano sposób, w którym do wsadu do jednostki do krakingu dodaje się dodatek, związek siarki i związek krzemu. Tworzenie się koksu jest zmniejszone w stopniu większym niż w przypadku samego związku sililowego lub samego związku siarki. W patencie tym zastrzega się stosowanie związków na bazie siarki i krzemu do zmniejszania koksowania w rurach do krakingu oraz w wymiennikach ciepła dołączonych za reaktorem krakingu. Ilości tak wprowadzonego krzemu są znaczące i istnieje uzasadniona obawa przed zablokowaniem rury do krakingu bądź sekcji obróbki skrakowanych gazów.

6) W międzynarodowym zgłoszeniu patentowym WO 95/22588 zastrzega się sposób, w którym rurę do krakingu poddaje się wstępnej obróbce w gazie obojętnym (azot, metan, wodór) za pomocą dodatku na bazie siarki i krzemu. Uzyskuje się znaczące zmniejszenie ilości koksu utworzonego podczas krakowania wsadu węglowodorowego. Istnieje rzeczywisty synergizm między siarką i krzemem, ponieważ żaden dodatek na bazie samej siarki lub samego krzemu nie prowadzi do takich rezultatów. Jednakże dla skuteczności tego rozwiązania konieczne wydaje się zastosowanie obojętnego gazu nośnego. Przykład 6 i figura 7 z tego zgłoszenia patentowego pokazują, że zastosowanie pary jako gazu nośnego z dodatkiem merkaptanu trimetylosililometylowego nie prowadzi do jakiejkolwiek inhibicji tworzenia koksu.

Nieoczekiwanie okazało się, że do wstępnej obróbki rury do krakingu węglowodorów w parze wodnej może być zastosowany dodatek składający się z mieszaniny związku siarki i związku sililowego, znacznie zmniejszając tworzenie koksu, towarzyszące reakcji krakowania węglowodorów.

W porównaniu ze sposobem znanym ze zgł oszenia patentowego WO 95/22588, ten nowy sposób jest łatwiejszy do przeprowadzenia w instalacjach do krakingu w fazie gazowej, ponieważ jako gaz nośny stosuje się parę wodną, płyn zwykle dostępny we wspomnianych jednostkach.

Zatem pierwszym przedmiotem wynalazku jest sposób zmniejszania koksowania na metalowych ścianach reaktora do krakingu węglowodorów lub innych związków organicznych oraz na metalowych ścianach wymiennika ciepła umiejscowionego za reaktorem krakowania, polegający na tym, że powierzchnie metalowe wchodzące w kontakt z krakowaną substancją organiczną poddaje się uprzedniej obróbce strumieniem pary wodnej zawierającej co najmniej jeden związek krzemu i co najmniej jeden związek siarki, w temperaturze zawartej w zakresie między 300 a 1100°C, korzystnie między 400 a 700°C dla wymiennika ciepła i korzystnie między 750 a 1050°C dla rury do krakingu, przez czas od 0,5 do 12 godzin, korzystnie między 1 a 6 godzin.

W sposobie według wynalazku można stosować związki krzemu mające jeden lub kilka atomów krzemu, typu organicznego lub nieorganicznego.

Jako nieorganiczne związki krzemu można wymienić w szczególności halogenki, wodorotlenki i tlenki krzemu, kwasy krzemowe, oraz sole alkaliczne tych kwasów. Spośród związków nieorganicznych krzemu preferowane są te, które nie zawierają atomów halogenowców.

W sposobie wedł ug wynalazku korzystnie stosuje się organiczne zwią zki krzemu, a spoś ród nich związki zawierające wyłącznie krzem, węgiel, wodór i ewentualnie tlen. Grupy węglowodorowe lub tlenowęglowodorowe przyłączone do krzemu mogą zawierać od 1 do 20 atomów węgla i są to na przykład grupy alkilowe, alkenylowe, fenylowe, alkoksylowe, fenoksylowe, karboksylanowe, ketokarboksylanowe lub diketonowe. Jako nieograniczające przykłady takich związków można wymienić tetrametylosilan, tetraetylosilan, fenylotrimetylosilan, tetrafenylosilan, fenylotrietoksysilan, difenylodimetoksysilan, tetraetoksysilan, tetrametoksysilan, etylo-trimetoksysilan, propylotrietoksysilan, winylotrietoksysilan, poli-(dimetylosiloksany) a przede wszystkim heksametylodisiloksan.

Można także stosować organiczne związki krzemu zawierające heteroatomy, takie jak atomy halogenowców, azotu lub fosforu. Jako przykłady takich związków można wymienić chlorotrietylosilan, (3-aminopropylo)trietoksysilan i heksametylodisilazan.

Jako związki siarki mające zastosowanie w sposobie według wynalazku można wymienić disiarczek węgla i związki o wzorze ogólnym R¹-Sx-R², w którym każdy z R¹ i R², które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub grupę węglowodorową, a x liczbę równą 1 lub wyższą. Jako przykłady grup węglowodorowych można wymienić grupy alkiIowe, alkenylowe, cykloalkilowe, arylowe i ich kombinacje, takie jak na przykład grupy alkiloarylowe. Jako nieograniczające przykłady organicznych związków siarki można wymienić w szczególności alkilomerkaptany, sulfidy, disulfidy i polisulfidy dialkilowe, jak również związki siarki obecne w pewnych frakcjach ropy naftowej (nafta), takie jak związki

PL 192 646 B1 tiofenowe i benzotiofenowe. Korzystnie, stosuje się sulfid dimetylowy, sulfid dietylowy, siarkowodór, a zwł aszcza disulfid dimetylowy.

Stosunek atomowy (Si : S) określający proporcje między związkiem (lub związkami) siarki a związkiem (lub związkami) krzemu jest korzystnie zawarty między 5 : 1 a 1 : 5. Szczególnie korzystnie stosuje się stosunek Si : S zawarty między 2 : 1 a 1 : 2.

Stężenie wagowe dodatku tworzonego przez mieszaninę związku lub związków siarki i związku lub związków krzemu w płynie nośnym, który stanowi para wodna sama lub w mieszaninie z gazem obojętnym (azot, wodór, metan lub etan), może wynosić od 50 do 5000 ppm. Korzystnie, stężenie to jest zawarte między 100 a 3000 ppm.

Ciśnienie płynu nośnego jest generalnie równe ciśnieniu stosowanemu zwykle w piecach do krakingu (między 100 kPa a 2000 kPa (1 do 20 barów ciśnienia absolutnego), korzystnie między 100 kPa a 500 kPa (1 do 5 barów ciśnienia absolutnego).

Obróbka wstępna sposobem według wynalazku może być stosowana we wszelkich nowych instalacjach do krakingu, jak również we wszelkich jednostkach już istniejących, po każdej operacji odkoksowania.

Przedmiotem wynalazku jest także sposób krakingu, w którym podczas krakingu do wsadu związków organicznych dodaje się związek siarki i ewentualnie związek krzemu. Temperatura, w jakiej odbywa się to dodawanie, zależy bezpośrednio od warunków krakingu; wynosi ona generalnie między 400 a 1000°C, a korzystnie jest zawarta między 700 a 950°C.

Związki siarki i ewentualnie związki krzemu stosowane w tym sposobie są takie same jak związki wspomniane poprzednio. Związek siarki może być zastosowany sam lub w mieszaninie ze związkiem krzemu w stosunku atomowym Si : S równym 2 : 1 lub niższym, korzystnie równym 1:2 lub niższym.

Kiedy krakowany związek organiczny już zawiera siarkę w formie organicznej, wystarczy ewentualne dodanie samego związku krzemu. W takim przypadku powinien być zachowany stosunek atomowy Si : S równy 2 : 1 lub niższy, korzystnie równy 1 : 2 lub niższy, a stężenie krzemu w związku krakowanym nie powinno przekraczać 500 ppm.

Stężenie dodatku siarkowego, ze związkiem krzemowym lub bez, dobiera się tak, aby stężenie wagowe siarki w krakowanym związku organicznym było zawarte między 10 do 1000 ppm, korzystnie między 20 a 300 ppm.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek bez ograniczania go.

P r z y k ł a d 1

Przykład ten pokazuje skuteczność obróbki na bazie siarki i krzemu rozcieńczonych w parze wodnej w hamowaniu tworzenia koksu podczas krakingu frakcji ropy bogatych w n-heksan (skład podany w poniższej tabeli 1).

T a b e l a 1 Skład wsadu krakowania

Składnik	% wagowy
Cyklopentan	0,23
2,3-Dimetylobutan	1,73
2-Metylopentan	15,70
3-Metylopentan	14,75
n-Heksan	52,28
Metylocyklopentan	12,30
2,4-Dimetylocyklopentan	0,22
Cykloheptan	2,79

Rura do krakingu o średnicy wewnętrznej 9 mm i długości 4,6 m, była wykonana ze stali Incoloy 800 HT i posiadała dodatkową długość 1,45 m tej samej rury do wstępnego ogrzewania płynów.

Podczas wstępnej obróbki rury do krakingu wprowadzono 1,92 kg/h pary wodnej, utrzymując temperaturę 850°C na wyjściu z rury. Dodatek stanowiła mieszanina disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu o stosunku atomowym Si : S = 2 : 1. Mieszaninę tę, rozcieńczoną w strumieniu

PL 192 646 B1 g/h azotu, wtryskiwano w parze wodnej za sekcją ogrzewania wstępnego w ilości 5,7 g dodatku na godzinę przez 60 minut. Stężenie wagowe dodatku w parze wodnej wynosiło 2970 ppm.

Warunki krakingu były następujące:

- temperatura gazu wylotowego

- ciś nienie

- czas kontaktu

- natężenie przepł ywu krakowanego wsadu - natężenie przepł ywu pary wodnej - rozcień czenie

- czas krakowania

850°C

170 kPa (1,7 barów)

260 ms

4,8 kg/h

1,92 kg/h

0,4 kg pary/kg węglowodorów 6 godzin

Odkoksowanie reaktora prowadzono za pomocą mieszaniny powietrza (1,2 kg/h) i pary wodnej (4,5 kg/h) doprowadzonej do temperatury 800 a następnie 900°C w celu całkowitego utlenienia koksu do tlenków węgla. Stężenia tlenków węgla mierzono w sposób ciągły za pomocą detektora w podczerwieni. Część oddzielonego koksu była porywana przez strumień gazowy i wychwytywano ją za pomocą cyklonu. Masa koksu wytworzonego początkowo w rurze do krakingu jest dana przez sumę koksu wychwyconego i koksu utlenionego.

W takich samych warunkach (obróbka wstę pna, koksowanie i odkoksowanie) ale bez dodatku mieszaniny disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu przeprowadzono test porównawczy.

W porównaniu z tym testem porównawczym masa koksu zmniejszył a się o 66% kiedy rurę poddano obróbce wstępnej mieszaniną disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu.

P r z y k ł a d 2

Przykład ten pokazuje skuteczność obróbki wstępnej na bazie siarki i krzemu rozcieńczonych w parze wodnej w hamowaniu tworzenia koksu podczas krakowania propanu.

Rura do krakingu o średnicy wewnętrznej 7,7 mm i długości 9 m, była wykonana ze stali Incoloy 800 HT. Gaz przed wprowadzeniem do rury do krakowania ogrzewano wstępnie do temperatury 200°C.

Do obróbki wstępnej stosowano mieszany strumień pary wodnej (0,7 kg/h) i azotu (3,5 kg/h) przez czas 4 godzin. Temperatura gazu na wyjściu z rury wynosiła 1010°C. Dodatek stanowiła mieszanina disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu o stosunku atomowym Si : S = 1:2. Dodatek ten wtryskiwano do wlotu rury do pirolizy w ilości 5,63 g/h, bądź stężeniu wagowym w strumieniu gazowym równym 1340 ppm.

Warunki krakowania były następujące:

- temperatura gazu wylotowego 910°C

- ciś nienie 140 kPa (1,4 barów)

- czas kontaktu 150 ms

- natężenie przepł ywu krakowanego wsadu 2,33 kg/h

- natężenie przepł ywu pary wodnej 0,7 kg/h

- rozcień czenie 0,3 kg pary/kg propanu

- konwersja propanu 88-92%

- selektywność do etylenu 73-77%

- selektywność do propylenu 23-27%

- czas krakowania 20 godzin

Odkoksowanie prowadzono za pomocą powietrza (240 g/h) rozcieńczonego azotem (1,2 kg/h) w temperaturze zawartej między 900 a 1000°C. Stężenia tlenków węgla mierzono w sposób ciągły za pomocą detektora w podczerwieni. Zjawisko porywania koksu było zaniedbywalne, co pozwoliło obliczać masę wytworzonego koksu bezpośrednio z całkowitej ilości tlenków węgla.

W dokł adnie takich samych warunkach ale bez dodatku mieszaniny disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu przeprowadzono test porównawczy.

W porównaniu z tym testem porównawczym masa koksu zmniejszył a się o 27% kiedy rurę poddano obróbce wstępnej mieszaniną disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu.

P r z y k ł a d 3

Przykład ten pokazuje właściwości hamujące tworzenie koksu przez dodatek do obróbki oparty na związkach siarki i krzemu, rozcieńczonych w parze wodnej, w połączeniu z ciągłym dodawaniem disulfidu dimetylowego do wsadu.

PL 192 646 B1

Ogólne warunki eksperymentu oraz warunki obróbki były takie same jak w przykładzie 2. Disulfid dimetylowy wtryskiwano do rury do krakingu w ilości 1,8 g/h przez okres 20 godzin trwania krakingu propanu.

Test porównawczy przeprowadzono w dokładnie takich samych warunkach ale bez dodatku mieszaniny disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu.

W porównaniu z rym testem porównawczym masa koksu zmniejszył a się o 18% kiedy rurę poddano obróbce wstępnej mieszaniną disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu.

P r z y k ł a d 4

Przykład ten pokazuje właściwości hamujące tworzenie koksu przez dodatek do obróbki oparty na związkach siarki i krzemu, rozcieńczonych w parze wodnej, w połączeniu z ciągłym dodawaniem do wsadu mieszaniny disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu.

Ogólne warunki eksperymentu oraz warunki obróbki były takie same jak w przykładzie 2. Dodatek składający się z disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu w stosunku atomowym Si : S równym 1 : 20 wtryskiwano do rury do krakowania w ilości 1,88 g/h przez okres 20 godzin trwania krakowania propanu.

Test porównawczy przeprowadzono w dokładnie takich samych warunkach ale bez dodatku do obróbki wstępnej i bez związku krzemowego podczas krakowania.

W porównaniu z tym testem porównawczym masa koksu zmniejszył a się o 17%.

P r z y k ł a d 5 (porównawczy)

Przykład ten pokazuje właściwości hamujące tworzenie koksu przez dodatek do obróbki oparty na samym związku krzemu (heksametylodisiloksan) w porównaniu z obróbką bez dodawania heksametylodisiloksanu.

Ogólne warunki eksperymentu oraz warunki obróbki były takie same jak w przykładzie 2, ale z zastosowaniem jako dodatku heksametylodisiloksanu, który wtryskiwano na wlocie do rury do krakingu w ilości 2,3 g/h przez okres 4 godzin obróbki.

W porównaniu z testem porównawczym, przeprowadzonym w takich samych warunkach ale bez dodatku heksametylodisiloksanu, masa koksu w rurze poddanej obróbce heksametylodisiloksanem zwiększyła się o 5%.

P r z y k ł a d 6

Przykład ten pokazuje skuteczność obróbki za pomocą dodatku na bazie związku siarki i związku krzemu rozcieńczonych w strumieniu pary wodnej, w hamowaniu tworzenia koksu w wymienniku ciepła.

Aparatura i warunki robocze

Mikroinstalacja pilotowa była podzielona na dwie części, reaktor do krakingu a za nim wymiennik ciepła. W strumieniu gazowym przechodzącym przez ten wymiennik ciepła umieszczono mały kawałek metalu (stal węglowa typu P-22, zawierająca 2,25% chromu i 1,0% molibdenu). Na powierzchni tego kawałka metalu zachodziły reakcje koksowania, powodując wzrost jego masy, co można przełożyć na szybkość koksowania na jednostkę pola powierzchni.

Warunki obróbki były następujące:

- temperatura reaktora do krakingu 600°C

- czas kontaktu w reaktorze do krakingu 2 sekundy

- natężenie przepł ywu pary wodnej 21 l/h

- natężenie przepływu azotu 7 l/h

- stężenie dodatku 1000 ppm wagowo

- temperatura wymiennika ciepł a 600°C

- czas 2 godziny

Dodatek na bazie związku siarki i związku krzemu stanowiła mieszanina disulfidu dimetylowego i heksametylodisiloksanu o stosunku atomowym Si : S równym 1 : 20. Dodatek ten wtryskiwano w strumieniu pary wodnej do wlotu reaktora do krakingu.

Warunki krakingu (faza koksowania) były następujące:

- temperatura reaktora do krakingu 850°C

- czas kontaktu w reaktorze do krakingu 0,5 sekundy

- krakowany węglowodór izobutan

- natężenie przepł ywu izobutanu 10 l/h

- natężenie przepł ywu azotu 10 l/h

- ostrość krakowania (propylen/etylen) 0,6

PL 192 646 B1

- temperatura wymiennika ciepł a 500°C

- czas 1 godzina

Koks utworzony w reaktorze krakingu i wymienniku ciepła usuwano (odkoksowanie) przekształcając go w gazowe tlenki węgla przez obróbkę powietrzem o wysokiej temperaturze.

Wyniki

Po obróbce wstępnej za pomocą dodatku na bazie związku siarki i związku krzemu przeprowadzono cykl koksowanie/odkoksowanie w celu uzyskania kawałka metalu wykazującego zużycie powierzchni, reprezentatywnego dla wymienników ciepła stosowanych w jednostkach przemysłowych. Po tej obróbce wstępnej testowano właściwości zapobiegania tworzeniu koksu przez obróbkę siarką-krzemem oraz ich stabilność, podczas 6 cykli koksowanie/odkoksowanie.

W poniż szej tabeli 2 pokazano szybkoś ci koksowania na kawał ku metalu umieszczonym w wymienniku ciepła, w standardowych warunkach krakowania, podczas każdej fazy koksowania. Szybkości koksowania kawałka metalu poddanego uprzedniej obróbce dodatkiem na bazie związku siarki i związku krzemu porównano z szybkoś ciami koksowania uzyskanymi w tych samych warunkach na tego samego rodzaju kawałku metalu ale niepoddanego żadnej uprzedniej obróbce.

Właściwości antykoksujące obróbki siarką-krzemem wyrażono za pomocą terminu „hamowanie koksu, zdefiniowanego w następujący sposób:

T a b e l a 2

Szybkości koksowania na kawałkach metalu umieszczonych w wymienniku ciepła

	Szybkości koksowania (pig x cm-2 x min-1)	Hamowanie tworzenia koksu (%)
Kawałek niepoddany obróbce	Kawałek poddany obróbce S i Si
Cykl 1	42	17	59
Cykl 2	54	23	57
Cykl 3	66	31	53
Cykl 4	84	38	55
Cykl 5	90	52	42
Cykl 6	100	64	36

Zastrzeżenia patentowe

Claims (29)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób zmniejszania koksowania na metalowych ścianach reaktora do krakingu węglowodorów lub innych związków organicznych oraz na metalowych ścianach wymiennika ciepła umiejscowionego za reaktorem krakingu, znamienny tym, że powierzchnie metalowe wchodzące w kontakt z krakowaną substancją organiczn ą poddaje się uprzedniej obróbce strumieniem pary wodnej zawierającej co najmniej jeden związek krzemu i co najmniej jeden związek siarki, w temperaturze zawartej w zakresie mię dzy 300 a 1100°C przez czas od 0,5 do 12 godzin.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę reaktora do krakingu prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie mię dzy 750 a 1050°C.

   PL 192 646 B1
3. 3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że obróbkę wymiennika ciepła umiejscowionego za reaktorem do krakingu prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie między 400 a 700°C.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obróbkę prowadzi się przez czas od 1 do 6 godzin.
5. 5. Sposób wedł ug zastrz. 1, znamienny tym, ż e para wodna uż yta jako płyn noś ny zawiera ponadto gaz obojętny.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ż e jako związek krzemu stosuje się zwią zek zawierający wyłącznie krzem, węgiel, wodór i ewentualnie tlen.
7. 7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że jako związek krzemu stosuje się heksametylodisiloksan.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek siarki stosuje się disiarczek węgla lub związek o wzorze ogólnym R¹-Sx-R², w którym każdy z R¹ i R², które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub grupę węglowodorową, a x liczbę równą 1 lub wyższą.
9. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że jako związek siarki stosuje się disulfid dimetylowy.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosunek atomowy Si : S jest zawarty między 5 : 1 a 1 : 5, korzystnie między 2 : 1 a 1 : 2.
11. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stężenie wagowe dodatków siarkowych i krzemowych w płynie nośnym jest zawarte między 50 a 5000 ppm, korzystnie między 100 a 3000 ppm.
12. 12. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie między 100 kPa a 2000 kPa, korzystnie mi ę dzy 100 kPa a 500 kPa.
13. 13. Sposób zmniejszania koksowania na metalowych ścianach reaktora do krakingu węglowodorów lub innych związków organicznych oraz na metalowych ścianach wymiennika ciepła umiejscowionego za reaktorem krakingu, znamienny tym, że powierzchnie metalowe wchodzące w kontakt z krakowaną substancją organiczn ą poddaje się uprzedniej obróbce strumieniem pary wodnej zawierającej co najmniej jeden związek krzemu i co najmniej jeden związek siarki, w temperaturze zawartej w zakresie między 300 a 1100°C przez czas od 0,5 do 12 godzin oraz ż e po obróbce do wsadu krakowanego związku organicznego dodaje się związek siarkowy i/lub związek krzemowy.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że do wsadu krakowanego związku organicznego jako związek siarki dodaje się disulfid dimetylowy.
15. 15. Sposób według zastrz. 13 albo 14, znamienny tym, że do wsadu krakowanego związku organicznego jako związek krzemu dodaje się heksametylodisiloksan.
16. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosunek atomowy Si: S nie przekracza 2 : 1 i jest korzystnie równy 1 : 2 lub niż szy.
17. 17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że do wsadu krakowanego związku organicznego zawierającego siarkę dodaje się związek krzemu w ilości takiej, że stosunek atomowy Si : S nie przekracza 2 : 1 i jest korzystnie równy 1 : 2 lub niższy, i że stężenie krzemu nie przekracza 500 ppm.
18. 18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stężenie wagowe siarki w krakowanym związku organicznym jest zawarte między 10 a 1000 ppm, korzystnie między 20 a 300 ppm.
19. 19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obróbkę reaktora do krakingu prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie mię dzy 750 a 1050°C.
20. 20. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obróbkę wymiennika ciepła umiejscowionego za reaktorem do krakingu prowadzi się w temperaturze zawartej w zakresie między 400 a 700°C.
21. 21. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że obróbkę prowadzi się przez czas od 1 do 6 godzin.
22. 22. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że para wodna użyta jako płyn nośny zawiera ponadto gaz obojętny.
23. 23. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek krzemu w etapie obróbki stosuje się związek zawierający wyłącznie krzem, węgiel, wodór i ewentualnie tlen.
24. 24. Sposób według zastrz. 23, znamienny tym, że jako związek krzemu stosuje się heksametylodisiloksan.
25. 25. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako związek siarki w etapie obróbki stosuje się disiarczek węgla lub związek o wzorze ogólnym R¹-Sx-R², w którym każdy z R¹ i R², które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru lub grupę węglowodorową, a x liczbę równą 1 lub wyższą.

    PL 192 646 B1
26. 26. Sposób według zastrz. 25, znamienny tym, że jako związek siarki stosuje się disulfid dimetylowy.
27. 27. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosunek atomowy Si : S jest zawarty między 5 : 1 a 1 : 5, korzystnie między 2 : 1 a 1 : 2.
28. 28. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stężenie wagowe dodatków siarkowych i krzemowych w płynnym noś niku jest zawarte między 50 a 5000 ppm, korzystnie mię dzy 100 a 3000 ppm.
29. 29. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że ciśnienie płynu nośnego jest zawarte między 100 kPa a 2000 kPa, korzystnie między 100 kPa a 500 kPa.