CZ294442B6 - Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků - Google Patents
Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294442B6 CZ294442B6 CZ20021039A CZ20021039A CZ294442B6 CZ 294442 B6 CZ294442 B6 CZ 294442B6 CZ 20021039 A CZ20021039 A CZ 20021039A CZ 20021039 A CZ20021039 A CZ 20021039A CZ 294442 B6 CZ294442 B6 CZ 294442B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- compound
- sulfur
- silicon
- cracking
- pretreatment
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
- Y10S585/949—Miscellaneous considerations
- Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin a na kovových stěnách tepelného výměníku, umístěného za krakovacím reaktorem, jehož podstata spočívá v tom, že se kovové povrchy, přicházející do styku s organickou látkou, určenou ke krakování, předběžně zpracují proudem nosné tekutiny, tvořené vodní párou, obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku a alespoň jednu sloučeninu síry, při teplotě 300 až 1100 .degree.C po dobu 0,5 až 12 hodin.ŕ
Description
Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin a na kovových stěnách tepelného výměníku, umístěného za krakovacím reaktorem
Dosavadní stav techniky
Za účelem výroby ethylenu a dalších olefínů s krátkým uhlíkatým řetězcem se určité naftové uhlovodíkové frakce tepelně krakují v trubkových reaktorech. Rezultující krakovací plyny se potom prudce zchladí v tepelných výměnících, provozovaných na bázi přiváděné vody a tlakové vodní páry.
Použité trubkové reaktory jsou výhodně vyrobeny z oceli s vysokým obsahem chrómu a niklu, zatímco tepelné výměníky, které jsou vystaveny méně drsným podmínkám, jsou vyrobeny z uhlíkové oceli. Stejný typ zařízení se rovněž používá pro produkci dalších organických sloučenin, například pro výroby vinylchloridu pyrazolýzou 1,2-dichlorethanu.
Účinnost uvedených ocelových reaktorů a tepelných výměníků závisí na jejich odolnosti proti tvorbě depozitu koksu na jejich vnitřních stěnách, přicházejících do styku s krakovacím uhlovodíkem. Nejenže má tato tvorba depozitu neblahý vliv na tepelný přenos, nýbrž také zmenšuje účinný průřez trubek. Tloušťka uvedeného depozitu koksu dosáhne takového stupně, že jednotka musí být odstavena a podrobena nákladným čisticím operacím. Ve většině případů je depozit koksu odstraněn zplyněním při vysoké teplotě za použití vodní páry a vzduchu, které převedou koks na oxidy uhlíku a znovu ustaví výchozí charakteristiky krakovací trubky. V případě, že se depozit koksu tvoří v tepelných výměnících, není možné provést odstranění depozitu koksu zplyněním, neboť maximálně přípustné teploty, kterým může být materiál tepelného výměníku vystaven, nedovolují provedení zplyňovací reakce. V daném případě musí být provedena demontáž tepelného výměníku a odstranění depozitu koksu manuálně, což je dlouhá a obtížná operace.
Vzdor optimalizovaným postupům, které zcela odstraňují koks, jsou jednotky pro krakování uhlovodíků, jakými jsou například parokrakovací jednotky, často odstavovány za účelem provedení nových odkoksovacích cyklů (a to vždy po 20 až 60 dnech provozu). Navíc oxidační odkoksovací zpracování vede ke zvýšení katalytické účinnosti kovového krakovacího povrchu, což zvyšuje rychlost tvorby koksu. Takto se s rostoucím počtem odkoksovacích operací, kterým byla krakovací jednotka vystavena, snižuje doba provozu krakovací jednotky mezi dvěma odkoksovacími operacemi a počet odkoksovacích operací provedených za rok se zvyšuje. Tento dlouhodobý jev je techniky i ekonomicky vyčerpávající vzhledem k tomu, že zatímco roční náklady na údržbu krakovací jednotky stoupají, je její faktické využití stale omezenější.
Z tohoto důvodu je již celou řadu let vyvíjeno značné úsilí s cílem najít řešení, které by zabránilo rychlé tvorbě koksu na vnitřních kovových stěnách uvedených jednotek (krakovací trubky a tepelné výměníky). Z těchto četných řešení, popsaných v literatuře, lze uvést zejména následující řešení:
1) První způsob, který je popsán v patentovém dokumentu US 4 099 990 a v následné publikaci
D.E. Brown-a kol. vACS Symp. Ser. 202 (1982) 23, spočívá ve vytvoření z alkyloxysilanu tepelnou degradací v páře silikový povlak. Určitého zlepšení kvality depozitu může být dosaženo za použití silikonového oleje za specifických podmínek (Chem. Těch. (Leipzig) 42 (1990) 146).
Nicméně tento způsob je značně nákladný a vrstva siliky není příliš stabilní při teplotách vyšších než 750 °C, což je obvyklá teplota v krakovacích trubkách průmyslových zařízení.
2) Patentový dokument US 4 410 418 popisuje způsob nanesení silikového filmu z halogenosilanu. Silylová sloučenina se na povrch určený ke zpracování nanáší tekutá ve formě filmu, načež se vrstva siliky vytvoří hydrolýzou vystavením uvedeného filmu vlhkosti. Tento způsob je jen s obtížemi aplikovatelný na průmyslová zařízení vzhledem kjeho poměrně choulostivému provedení. Kromě toho je tento způsob spojen s uvolňováním kyselin, které mohou korodovat kovové stěny.
3) V patentových dokumentech EP 540 084, EP 654 544 a EP 671 483 je popsána ochranná vrstva keramického typu, která je získána ze silylových sloučenin, které neobsahují alkoxy-skupiny a které se štěpí v přítomnosti páry nebo inertního plynu.
4) Patentové dokumenty US 4 692 243, US 5 565 087, US 5 616 236, US 5 656 150, EP 698 652 a EP 770 665 popisují způsob omezení tvorby koksu v trubkách pro krakování uhlovodíků. Tento způsob využívá sloučeninu křemíku ve směsi se sloučeninou cínu. Jsou popsána i některá zlepšení tohoto způsobu, například použití redukčního plynu jako nosné tekutiny pro předběžné zpracování krakovací trubky (patentový dokument US 5 616 236) nebo krakování odsířené vsázky (patentový dokument EP 770 665). Tento postup zpracovávání je nákladný a nejsou známé dlouhodobé účinky cínu na metalurgii krakovací trubky a na sekce následující za krakovacími trubkami.
5) Patentový dokument US 5 849 176 popisuje způsob, při kterém se jako přísada k vsázce krakovací jednotky přidá sloučenina síry a křemíku. Dochází přitom k výraznějšímu omezení tvorby koksu ve srovnání s případy, kdy se použije buď samotná sloučenina křemíku nebo samotná sloučenina síry. Tento patentový dokument nárokuje použití sloučeniny na bázi síry a křemíku pro omezení tvorby koksu v krakovacích trubkách a také v tepelných výměnících, zařazených v řadě za krakovacím reaktorem. Takto zavedená množství křemíku přestávají být zanedbatelná a existuje zde riziko ucpání buď v úrovni krakovací trubky nebo v úrovni sekce zpracování krakovacích plynů.
6) V patentové přihlášce WO 95/22588 se nárokuje způsob, při kterém se krakovací trubka předběžně zpracuje pod atmosférou inertního plynu (dusík, methan, uhlovodík) přísadou na bázi síry a křemíku. Dosáhne se tak významného omezení množství koksu, vytvořeno v průběhu krakování uhlovodíkové vsázky. Existuje zde opravdová synergie mezi sírou a křemíkem vzhledem k tomu, že žádná přísada na bázi síry nebo křemíku nevede k takovým výsledkům. Nicméně použití inertního nosného plynu se zdá být nezbytné pro dosažení uvedeného významného omezení depozitu koksu. Příklad 6 a obr. 7 této patentové přihlášky ukazují, že použití páry jako nosného plynu s přísadou, tvořenou trimethylsilylmethylmerkaptonem, nevede k žádné inhibici tvorby koksu.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že přísada, tvořená směsí sloučeniny síry a sloučeniny křemíku, může být použita pro předběžné ošetření v páře trubky pro krakování uhlovodíků, přičemž se takto významnou měrou sníží tvorba koksu, která doprovází reakci krakování uhlovodíků.
Ve srovnání se způsobem popsaným v patentové přihlášce WO 95/22588 je nově nalezený způsob snadněji realizovatelný a parokrakovacích jednotkách, poněvadž se jako nosný plyn používá pára, což je tekutina, která je obvykle kdispozici v uvedených jednotkách.
-2CZ 294442 B6
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je takto způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin, a na kovových stěnách tepelného výměníku, umístěného za krakovacím reaktorem, jehož podstata spočívá v tom, že se kovové povrchy přicházející do styku s organickou látkou, určenou ke krakování, předběžně zpracují proudem nosné tekutiny, tvořené vodní párou, obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku a alespoň jednu sloučeninu síry, při teplotě 300 až 1100 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
Výhodně se předběžné zpracování krakovacího reaktoru provádí při teplotě 750 až 1050 °C.
Výhodně se předběžné zpracování tepelného výměníku provádí při teplotě 400 až 700 °C.
Výhodně se předběžné zpracování provádí po dobu 1 až 6 hodin.
Výhodně nosná tekutina obsahuje vedle vodní páry ještě inertní plyn.
Výhodně se jako sloučenina křemíku použije sloučenina obsazující pouze křemík, uhlík, vodík a případně kyslík.
Výhodně se jako sloučenina křemíku použije hexamethyldisiloxan.
Výhodně se jako sloučenina síry použije sirouhlík nebo sloučenina obecného vzorce R’-Sx-R2, ve kterém R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu a x znamená číslo rovné nebo vyšší než 1.
Výhodně je sloučeninou síry dimethyldisulfid.
Výhodně je atomový poměr Si:S roven 5:1 až 1:5, výhodně 2:1 až 1:2.
Výhodně je hmotnostní koncentrace sirné a křemíkové sloučeniny v nosné tekutině rovna 50 až 5000 až 10'4%, výhodně 100 až 3000 x 10'4%.
Výhodně se tlak nosné tekutiny pohybuje mezi 0,1 a 2,0 MPa, výhodně mezi 0,1 a 0,5 MPa.
Výhodně se po předběžném zpracování k vsázce organické sloučeniny, určené ke krakování, přidá sloučenina síry nebo/a sloučenina křemíku.
Výhodně je sloučenina síry dimethylsulfid.
Výhodně je sloučeninou křemíku hexamethyldisiloxan.
Výhodně atomový poměr Si:S nepřesahuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2.
Výhodně se k vsázce organické sloučeniny, určené ke krakování a obsahující síru, přidá sloučenina křemíku v takovém množství, že atomový poměr Si:S nepřesahuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2 a že hmotnostní koncentrace křemíku nepřesahuje 500 x lff4 %.
Výhodně je hmotnostní koncentrace síry v organické sloučenině, určené ke krakování, rovna 10 až 1000 x 10'4 %, výhodně 20 až 300 x 10'4 %.
Sloučeniny křemíku, použitelné při způsobu podle vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo několik atomů křemíku a mohou mít anorganickou nebo organickou povahu.
-3 CZ 294442 B6
Jako anorganické sloučeniny křemíku lze obzvláště uvést halogenidy, hydroxidy a oxidy křemíku, kyseliny křemičité a alkalické soli těchto kyselin. Z anorganických sloučenin křemíku jsou výhodné anorganické sloučeniny křemíku, neobsahující halogeny.
V rámci vynálezu je výhodné použít organické sloučeniny křemíku a z těchto organických sloučenin křemíku je výhodné použít ty sloučeniny, které obsahují pouze křemík, uhlík, vodík a případně kyslík. Uhlovodíkové nebo oxyuhlíkové skupiny vázané ke křemíku mohou obsahovat 1 až 20 uhlíkových atomů, přičemž těmito skupinami jsou například alkylová skupina, alkenylové skupina, fenylová skupina, alkoxy-skupina, fenoxy-skupina, karboxylová skupina, ketokarboxylátová skupina nebo diketonová skupina. Jako neomezující příklady těchto sloučenin lze uvést tetramethylsilan, tetraethylsilan, fenyltrimethylsilan, tetrafenylsilan, fenyltriethoxysilan, difenyldimethoxysilan, tetraethoxysilan, tetramethoxysilan, ethyltrimethoxysilan, propyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, poly(dimethylsiloxan)y a zejména hexamethyldisiloxan.
Mohou být rovněž použity organické sloučeniny křemíku obsahující heteroatomy, jako atomy halogenu, dusíku nebo fosforu. Jako příklady takových sloučenin lze uvést chlortriethylsilan (3-aminopropyl)triethoxysilan ahexamethyldisilazan.
Jako sloučeniny síry, použitelné v rámci vynálezu, lze uvést sirouhlík a sloučeniny, odpovídající následujícímu obecnému vzorci:
RZ-Sx-R2 ve kterém R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu a x znamená číslo vyšší nebo rovné 1. Jako příklady uvedené uhlovodíkové skupiny lze uvést alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, jakou je například alkylarylová skupina. Jako neomezující příklady sirných organických sloučenin lze uvést zejména alkylmerkaptany, dialkylsulfidy, -disulfídy a -polysulfidy, jakož i sirné sloučeniny, případně v některých rovných frakcích, jakými jsou například thiofenové sloučeniny a benzothiofenové sloučeniny. Výhodně se použije dimethylsulfid, diethylsulfid, sirovodík a zejména dimethylsulfid.
Atomový poměr Si:S, definující poměr množství sirné sloučeniny nebo sirných sloučenin ke sloučenině křemíku nebo ke sloučeninám křemíku, výhodně činí 5:1 až 1:5. Výhodně se poměr Si:S pohybuje od 2:1 do 1:2.
Koncentrace přísady, tvořené směsí sloučeniny síry nebo sloučenin síry a sloučeniny křemíku nebo sloučenin křemíku, činí hmotnostně 50 až 5000 x 10’4 % v nosné tekutině, tvořené vodní párou buď samotnou nebo smíšenou s inertním plynem (dusík, vodík, methan nebo ethan). Výhodně se tato hmotnostní koncentrace pohybuje mezi 100 a 3000 x 10'4 %.
Tlak nosné tekutiny je výhodně rovný tlaku, který se obvykle používá v krakovacích pecích a který leží mezi 0,1 a 2 MPa, výhodněji mezi 0,1 a 0,5 MPa.
Předběžnému zpracování podle vynálezu může být podrobena každá nová krakovací jednotka nebo každá již existující krakovací jednotka po provedené odkoksovací operaci.
Předmětem vynálezu je rovněž způsob krakování, při kterém se v průběhu krakování k vsázce organických sloučenin přidá sloučenina síry a případně sloučenina křemíku. Teplota, při které se tento přídavek provádí, přímo závisí na krakovacích podmínkách; tato teplota se obecně pohybuje mezi 400 a 1000 °C, výhodně mezi 700 a 950 °C.
Sloučeniny síry a případně sloučeniny křemíku, použitelné v rámci tohoto způsobu provedení vynálezu, jsou stejné jako výše uvedené sloučeniny síry a sloučeniny křemíku. Sloučenina síry
-4CZ 294442 B6 může být použita samotná nebo ve směsi se sloučeninou křemíku v atomovém poměru nižším nebo rovném 2:1, výhodně nižším nebo rovném 1:2.
V případě, že již samotná organická sloučenina, určená ke krakování, obsahuje síru v organické formě, potom může být případně přidána pouze sloučenina křemíku. V tomto případě musí být respektován atomový poměr Si:S nižší nebo rovný 2:1, výhodně nižší nebo rovný 1:2, přičemž koncentrace křemíku ve sloučenině, určené ke krakování, by neměla být vyšší než 500 x 10'4 % hmotnosti.
Koncentrace sirné přísady, a to buď v kombinaci se sloučeninou křemíku nebo bez ní, se zvolí tak, aby se hmotnostní koncentrace síry v organické sloučenině, určené ke krakování, pohybovala mezi 10 a 1000 x 10'4 %, výhodně mezi 20 a 300 x 10'4 %.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování pomocí sloučenin síry a křemíku, zředěných vodní párou, při inhibici tvorby koksu v průběhu krakování ropné složky, bohaté na n-hexan (složení této frakce je uvedeno v následující tabulce 1).
Tabulka 1
Složení vsázky určené ke krakování
| Složka | Obsah (% hmotn.) |
| Cyklopentan | 0,23 |
| 2,3-Dimethylbutan | 1,73 |
| 2-Methylpentan | 15,70 |
| 3-Methylpentan | 14,75 |
| N-Hexan | 52,28 |
| Methylcyklopentan | 12,30 |
| 2,4-Dimethylcyklopentan | 0,22 |
| Cykloheptan | 2,79 |
Krakovací trubka, mající průměr menší než 9 mm a délku 4,6 m, je vyrobena zocelí Incoloy 800 HT a obsahuje dodatečnou délku 1,45 m stejné trubky pro předehřátí tekutin.
V rámci předběžného zpracování krakovací trubky se do ní zavádí 1,92 kg/h vodní páry, přičemž se na výstupu trubky udržuje teplota 850 °C. Použitou přísadou je směs dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu, mající atomový poměr Si:S rovný 2:1. Tato směs, zředěná v proudu dusíku o průtoku 30 g/h, se vystřikuje do páry za předehřívací sekcí v množství 5,7 g/h uvedené přísady po dobu 60 minut. Hmotnostní koncentrace přísady ve vodní páře byla 2970.1(ϊ4%.
Byly použity následující krakovací podmínky:
teplota plynu na výstupu tlak doba kontaktu průtok vsázky určené ke krakování průtok vodní páry zředění krakovací doba
850 °C,
0,17 MPa,
260 ms,
4,8 kg/h,
1,92 kg/h,
0,4 kg páry/kg uhlovodíků, 6 hodin.
Odkoksování reaktoru bylo provedeno pomocí směsi vzduchu (1,2 kg/h) a vodní páry (4,5 kg/h), přivedené na teplotu 800 °C a potom 900 °C za účelem úplné oxidace koksu na oxidu uhlíku. Koncentrace oxidů uhlíku byla plynule měřena infračerveným detektorem. Část uvolněného koksu, unášeného plynným proudem, byla zachycena cyklonem. Hmotnost prvotně vytvořeného koksu v krakovací trubce je dán součtem unášeného a zoxidovaného koksu.
Za stejných podmínek (předběžné zpracování, tvorba koksu, odkoksování) byl proveden referenční test, avšak bez přídavku směsi dimethylsulfídu a hexamethyldisiloxanu.
Ze srovnání s tímto referenčním testem bylo zjištěno, že došlo ke snížení množství vytvořeného koksu o 66 % v případě, že krakovací trubka byla předběžně zpracována směsí dimethylsulfídu a hexamethyldisiloxanu.
Příklad 2
Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování, provedeného za použití sloučeniny síry a sloučeniny křemíku, zředěných ve vodní páře, při inhibici tvorby koksu v průběhu krakování propanu.
Krakovací trubka je vyrobena z oceli Incoloy 800 HT a má vnitřní průměr 7,7 mm a délku 9 metrů. Plyn byl před jeho zavedením do krakovací trubky předehřát na teplotu 200 °C.
Pro předběžné zpracování byl použit směsný proud páry (0,7 kg/h) a dusíku (3,5 kg/h) po dobu 4 hodin. Teplota plynu byla směs dimethylsulfídu a hexamethyldisiloxanu, mající atomový poměr Si:S rovný 1:2. Tato přísada byla vstřikována na vstup pyrolyzní trubky a množství 5,63 g/h. tj. ve hmotnostní koncentraci v plynném proudu rovné 1340 ppm.
Byly použity následující krakovací podmínky:
- teplota plynu na výstupu
- tlak
- doba styku
- průtok vsázky určené ke krakování
- průtok vodní páry
- zředění konverze propanu
- selektivita na ethylen
- selektivita na propylen
- krakovací doba
910 °C,
0,14 MPa,
150 ms,
2,33 kg/h,
0,7 kg/h,
0,3 kg páry/kg propanu, až 92 %, až 77 %, až 27 %, hodin.
Odkoksování bylo provedeno pomocí vzduchu (240 g/h), zředěného dusíkem (1,2 kg/h) a majícího teplotu mezi 900 a 1000 °C. Koncentrace oxidů uhlíku byla plynule měřena infračerveným detektorem. Vzhledem k zanedbatelnému úletu koksu bylo možné přímo vypočíst hmotnost vytvořeného koksu z celkového množství oxidů uhlíku.
-6CZ 294442 B6
Za přísně identických podmínek byl proveden referenční test bez přidání přísady na bázi dimethylsulfidu a hexamethyldisiloxanu.
Ze srovnání s výsledky referenčního testu bylo zjištěno, že došlo ke snížení množství vytvořené ho koksu o 27 % v případě, že trubka byla předběžně ošetřena směsí dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu.
Příklad 3
Tento příklad ukazuje schopnost předběžného zpracování, provedeného za použití sloučeniny síry a křemíku, inhibovat tvorbu koksu, přičemž jsou sloučeniny síry a křemíku zředěné vodní párou, a při tomto zpracování se k vsázce kontinuálně přidává dimethyldisulfíd.
Obecné experimentální podmínky, stejně jako podmínky předběžného ošetření jsou stejně jako podmínky v přílkadu2. Dimethyldisulfíd byl vstřikován na vstup krakovací trubky v množství 1,8 g/h po dobu 20 hodin, po kterou trvalo krakování propanu.
Za stejných podmínek, avšak bez přídavku předběžné zpracovatelské přísady na bázi dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu, byl proveden referenční test.
Ze srovnání s tímto referenčním testem se ukázalo, že došlo ke snížení hmotnosti vytvořeného koksu v případě, kdy byla trubka předběžně zpracována směsí dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu.
Příklad 4
Tento příklad ukazuje schopnost předběžného zpracování, provedeného za použití sloučenin síry a křemíku, inhibovat tvorbu koksu, přičemž jsou sloučeniny síry a křemíku zředěné vodní párou, a při tomto zpracování se k vsázce kontinuálně přidává směs dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu.
Obecné experimentální podmínky, jakož i podmínky předběžného zpracování jsou stejně jako podmínky, popsané v příkladu 2. Přísada, tvořená dimethylsulfídem a hexamethyldisiloxanem a mající atomový poměr Si:S rovný 1:20, se vstřikuje na vstup krakovací trubky v množství 1,88 g/h po dobu 20 hodin,po kterou trvalo krakování propanu.
Za stejných podmínek, avšak bez přídavků předběžné zpracovatelské přísady a sloučeniny křemíku v průběhu krakování, byl proveden referenční test.
Ze srovnání s uvedeným referenčním testem bylo zjištěno, že došlo ke snížení hmotnosti vytvořeného koksu o 17 %.
Příklad 5 (srovnávací)
Schopnost inhibovat tvorbu koksu předběžného zpracování na bázi samotné organické sloučeniny křemíku (hexamethyldisiloxan) byla srovnána se schopností inhibovat tvorbu koksu předběžného zpracování bez přídavku hexamethyldisiloxanu. Obecné experimentální podmínky byly stejné jako podmínky, popsané v příkladu 2, s tím rozdílem, že se jako přísada použije hexamethyldisiloxan, vstřikovaný na vstup krakovací trubky v množství 2,3 g/h po dobu předběžného zpracování rovnou 4 hodinám.
-7CZ 294442 B6
Ze srovnání s referenčním testem, provedeným za přísně identických podmínek, avšak bez přídavku hexamethyldisiloxanu, vyplynulo, že došlo ve trubce předběžně zpracované hexamethyldisiloxanem ke zvýšení hmoty koksu o 5 %.
Příklad 6
Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování, provedeného za použití přísady na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku zředěných vodní párou, při inhibici tvorbu koksu v tepelném výměníku.
Aparatura a pracovní podmínky
Trubka byla rozdělena na dvě části, a to na krakovací reaktor, následovaný tepelným výměníkem. Kokový odřezek malé velikosti (uhlíková ocel typu P-22, obsahující 2,25 % chrómu a 1,0% molybdenu) se umístí do proudu plynu, prostupujícího uvedený tepelný výměník. Na povrchu odřezku probíhají reakce tvorby koksu, což zvyšuje jeho hmotnost, která je mírou rychlosti tvorby koksu na jednotce povrchu odřezku.
Byly použity následující podmínky předběžného zpracování:
- teplota krakovacího reaktoru
- doba styku v krakovacím reaktoru
- průtok páry
- průtok dusíku
- hmotnostní koncentrace přísady
- teplota tepelného výměníku
- doba
600 °C, sekundy,
1/h,
1/h,
1000xl0’4%,
600 °C, hodiny.
Přísadou na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku je směs dimethyldisulfídu a hexamethyldisiloxanu, mající atomový poměr Si:S rovný 2:1. Tato přísada se vstřikuje v proudu páry na vstup krakovacího reaktoru.
Byly použiti následující krakovací podmínky (fáze tvorby koksu):
| teplota krakovacího reaktoru | 850 °C, |
| doba styku v krakovacím reaktoru | 0,5 s, |
| uhlovodík určený ke krakování | izobutan, |
| průtok izobutanu | 10 1/h, |
| průtok dusíku | 10 1/h, |
| intenzita krakování (propylen/ethylen) | 0,6 |
| teplota tepelného výměníku | 500 °C, |
| doba | 1 h. |
Koks, vytvořený v krakovacím reaktoru a tepelném výměníku, byl odstraněn (odkoksování) pomocí vzduchu, majícího vysokou teplotu převedením uhlíku na plynné oxidy uhlíku.
Výsledky
Po předběžném ošetření pomocí přísady na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku byl proveden cyklus tvorba koksu/odkoksování za účelem získání odřezku, majícího opotřebovaný kovový povrch, který odpovídá povrchům tepelných výměníků, použitých v průmyslových jednotkách. Po tomto předběžném zpracování byly stanoveny antikoksové vlastnosti, udělené předběžným zpracováním na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku a jejich stálost při šesti cyklech tvorba koksu/odkoksování.
-8CZ 294442 B6
Následující tabulka uvádí rychlosti tvorby koksu, pozorované na kovovém odřezku, umístěném v tepelném výměníku, provozovaném za standardních krakovacích podmínek, během každé fáze tvorby koksu. Rychlosti tvorby koksu na kovovém odřezku, předběžně zpracovaném přísadou na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku, jsou srovnány s rychlostmi tvorby koksu, dosaženými za stejných podmínek na kovovém odřezku stejné povahy, který však nebyl nikterak předběžně zpracován.
Antikoksové vlastnosti předběžného zpracování na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku jsou vyjádřeny jako inhibice koksu, která je definována následujícím způsobem:
[rychlost tvorby koksu na odřezku, [rychlost tvorby koksu na odřezku, který nebyl předběžně zpracován] - který byl předběžně zpracován S—Si]
Inhibice koksu (%)=----------------------------------------------------------------------x 100 [rychlost tvorby koksu na odřezku, který nebyl předběžně zpracováni
Tabulka 2
Rychlost tvorby koksu na kovových odřezcích, umístěných vtepelném výměníku
| Rychlost tvorby koksu (pg.cm2.min1) | Inhibice koksu (%) | ||
| Předběžně nezpracovaný odřezek | Předběžně zpracovaný odřezek (S a Si) | ||
| Cyklus 1 | 42 | 17 | 59 |
| Cyklus 2 | 54 | 23 | 57 |
| Cyklus 3 | 66 | 31 | 53 |
| Cyklus 4 | 84 | 38 | 55 |
| Cyklus 5 | 90 | 52 | 42 |
| Cyklus 6 | 100 | 64 | 36 |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (18)
1. Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin a na kovových stěnách tepelného výměníku, umístěného za krakovacím reaktorem, vyznačený tím, že se kovové povrchy, přicházející do styku s organickou látkou, určenou ke krakování, předběžně zpracují proudem nosné tekutiny, tvořené vodní párou, obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku a alespoň jednu sloučeninu síry, při teplotě 300 až 1100 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že se předběžné zpracování krakovacího reaktoru provádí při teplotě 750 až 1050 °C.
3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se předběžné zpracování tepelného výměníku provádí při teplotě 400 až 700 °C.
4. Způsob podle některého z nároků 1 až 3, vyznačený tím, že se předběžné zpracování provádí po dobu 1 až 6 hodin.
5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený tím, že nosná tekutina obsahuje vedle vodní páry ještě inertní plyn.
-9CZ 294442 B6
6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený tím, že se jako sloučenina křemíku použije sloučenina, obsahující pouze křemík, uhlík, vodík a případně kyslík.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačený tím, že se jako sloučenina křemíku použije hexamethyldisiloxan.
8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, v y z n a č e n ý tím, že se jako sloučenina síry použije sirouhlík nebo sloučenina obecného vzorce R’-Sx-R2, ve kterém R1 a R2, které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu a x znamená číslo rovné nebo vyšší než 1.
9. Způsob podle nároku 8, v y z n a č e n ý tím, že sloučeninou síry je dimethyldisulfíd.
10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačený tím, že atomový poměr Si: S je roven 5:1 až 1:5, výhodně 2:1 až 1:2.
11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený tím, že hmotnostní koncentrace sirné a křemíkové sloučeniny v nosné tekutině je rovna 50.10'4 % až 5000 x 10'4 %, výhodně 100.10’4 % až 3000 x 10’4 %.
12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11,vyznačený tím, že tlak nosné tekutiny se pohybuje mezi 0,1 a 2,0 MPa, výhodně mezi 0,1 a 0,5 MPa.
13. Způsob podle některého z nároků 1 až 12, vyznačený tím, že po předběžném zpracování se k vsázce organické sloučeniny, určené ke krakování, přidá sloučenina síry nebo/a sloučenina křemíku.
14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že sloučeninou síry je dimethylsulfid.
15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačený tím, že sloučeninou křemíku je hexamethyldisiloxan.
16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačený tím, že atomový poměr Si:S nepředstavuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2.
17. Způsob podle některého z nároků 13 až 15,vyznačený tím, žesek vsázce organické sloučeniny, určené ke krakování a obsahující síru, přidá sloučenina křemíku v takovém množství, že atomový poměr Si:S nepředstavuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2 a že hmotnostní koncentrace křemíku nepřesahuje 500 x 10'4 %.
18. Způsob podle některého z nároků 13 až 17, vyznačený tím, že hmotnostní koncentrace síry v organické sloučenině, určené ke krakování, je rovna 10.10'4 % až 1000 x 10’4 %, výhodně 20.10’4 % až 300 x 10‘4 %.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9911965A FR2798939B1 (fr) | 1999-09-24 | 1999-09-24 | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20021039A3 CZ20021039A3 (cs) | 2002-08-14 |
| CZ294442B6 true CZ294442B6 (cs) | 2005-01-12 |
Family
ID=9550226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20021039A CZ294442B6 (cs) | 1999-09-24 | 2000-09-18 | Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7604730B1 (cs) |
| EP (1) | EP1226223A1 (cs) |
| JP (1) | JP2003510404A (cs) |
| KR (1) | KR100729188B1 (cs) |
| CN (1) | CN1263828C (cs) |
| AR (1) | AR025643A1 (cs) |
| AU (1) | AU7527600A (cs) |
| BR (1) | BR0014221A (cs) |
| CA (1) | CA2385372C (cs) |
| CZ (1) | CZ294442B6 (cs) |
| FR (1) | FR2798939B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02003075A (cs) |
| NO (1) | NO20021425L (cs) |
| PL (1) | PL192646B1 (cs) |
| RU (1) | RU2002110818A (cs) |
| TW (1) | TWI286569B (cs) |
| WO (1) | WO2001021731A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA200202939B (cs) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6673232B2 (en) * | 2000-07-28 | 2004-01-06 | Atofina Chemicals, Inc. | Compositions for mitigating coke formation in thermal cracking furnaces |
| US20060219598A1 (en) * | 2005-01-10 | 2006-10-05 | Cody Ian A | Low energy surfaces for reduced corrosion and fouling |
| CN101161785B (zh) * | 2006-10-12 | 2011-06-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类蒸汽裂解装置抑制结焦和渗碳的方法 |
| FR2912757B1 (fr) * | 2007-02-20 | 2010-11-19 | Arkema France | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| CZ2007404A3 (cs) * | 2007-06-12 | 2008-07-02 | Intecha, Spol. S R. O. | Separace pevných cástic z kapalných procesních proudu v rafinérsko-petrochemickém prumyslu |
| US8057707B2 (en) * | 2008-03-17 | 2011-11-15 | Arkems Inc. | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons |
| CN102251225B (zh) * | 2010-05-21 | 2013-11-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种减少烃类裂解炉炉管结焦的处理方法及涂层预处理液 |
| CA2724389A1 (en) * | 2010-12-08 | 2012-06-08 | Nova Chemicals Corporation | In situ removal of iron complexes during cracking |
| CN102807886B (zh) * | 2011-05-31 | 2014-12-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃类裂解炉管在线烧焦过程中抑制结焦的方法 |
| CN103421531B (zh) * | 2013-07-19 | 2015-08-12 | 金昌市万隆实业有限责任公司 | 一种减轻裂解炉管结焦方法 |
| CN106590725A (zh) * | 2015-10-16 | 2017-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种处理裂解炉管内表面的方法 |
| FR3060430B1 (fr) * | 2016-12-20 | 2019-07-19 | Institut National Des Sciences Appliquees De Lyon (Insa Lyon) | Procede de traitement mecanique d'une paroi reduisant la formation de coke. |
| CN111100666A (zh) * | 2018-10-29 | 2020-05-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 减少裂解装置结焦的方法 |
| US10995278B2 (en) * | 2019-09-10 | 2021-05-04 | Saudi Arabian Oil Company | Disposal of disulfide oil compounds and derivatives in delayed coking process |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1483144A (en) | 1975-04-07 | 1977-08-17 | British Petroleum Co | Protective films |
| US4410418A (en) | 1982-03-30 | 1983-10-18 | Phillips Petroleum Company | Method for reducing carbon formation in a thermal cracking process |
| CS236184B1 (en) | 1983-06-24 | 1985-05-15 | Bedrich Porsch | Column for liquid chromatography |
| US5208069A (en) * | 1991-10-28 | 1993-05-04 | Istituto Guido Donegani S.P.A. | Method for passivating the inner surface by deposition of a ceramic coating of an apparatus subject to coking, apparatus prepared thereby, and method of utilizing apparatus prepared thereby |
| US5284994A (en) * | 1993-01-13 | 1994-02-08 | Phillips Petroleum Company | Injection of antifoulants into thermal cracking reactors |
| US5413813A (en) | 1993-11-23 | 1995-05-09 | Enichem S.P.A. | CVD of silicon-based ceramic materials on internal surface of a reactor |
| DE4405884C1 (de) * | 1994-02-21 | 1995-09-07 | Mannesmann Ag | Wärmeaustauschfläche in Reaktoren und/oder Wärmeaustauschern und Verfahren zur Herstellung einer katalytisch desaktivierten Metalloberfläche |
| DE4405883C1 (de) * | 1994-02-21 | 1995-08-10 | Gerhard Prof Dr Zimmermann | Verfahren zur Herstellung von thermisch gecrackten Produkten und Anwendung des Verfahrens zur Verminderung der Verkokung von Wärmeaustauschflächen |
| US5424095A (en) | 1994-03-07 | 1995-06-13 | Eniricerche S.P.A. | Ceramic vapor deposited coating using a steam-containing carrier gas and non-alkoxy silane precursors |
| JP2580537B2 (ja) | 1994-06-27 | 1997-02-12 | 工業技術院長 | シリカ球状粒子からなる三次元網状構造体 |
| US5656150A (en) | 1994-08-25 | 1997-08-12 | Phillips Petroleum Company | Method for treating the radiant tubes of a fired heater in a thermal cracking process |
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
| US5733438A (en) * | 1995-10-24 | 1998-03-31 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces |
| US6497809B1 (en) | 1995-10-25 | 2002-12-24 | Phillips Petroleum Company | Method for prolonging the effectiveness of a pyrolytic cracking tube treated for the inhibition of coke formation during cracking |
-
1999
- 1999-09-24 FR FR9911965A patent/FR2798939B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-12 AR ARP000104787A patent/AR025643A1/es active IP Right Grant
- 2000-09-18 PL PL354579A patent/PL192646B1/pl not_active IP Right Cessation
- 2000-09-18 CZ CZ20021039A patent/CZ294442B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-09-18 US US10/088,738 patent/US7604730B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-18 MX MXPA02003075A patent/MXPA02003075A/es active IP Right Grant
- 2000-09-18 CA CA2385372A patent/CA2385372C/fr not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-18 RU RU2002110818/15A patent/RU2002110818A/ru not_active Application Discontinuation
- 2000-09-18 KR KR1020027003848A patent/KR100729188B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-09-18 WO PCT/FR2000/002583 patent/WO2001021731A1/fr active IP Right Grant
- 2000-09-18 CN CNB008161712A patent/CN1263828C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-09-18 AU AU75276/00A patent/AU7527600A/en not_active Abandoned
- 2000-09-18 BR BR0014221-2A patent/BR0014221A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-09-18 EP EP00964312A patent/EP1226223A1/fr not_active Withdrawn
- 2000-09-18 JP JP2001525294A patent/JP2003510404A/ja active Pending
- 2000-09-22 TW TW089119613A patent/TWI286569B/zh not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-03-21 NO NO20021425A patent/NO20021425L/no not_active Application Discontinuation
- 2002-04-15 ZA ZA200202939A patent/ZA200202939B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ZA200202939B (en) | 2003-06-25 |
| CA2385372A1 (fr) | 2001-03-29 |
| TWI286569B (en) | 2007-09-11 |
| RU2002110818A (ru) | 2004-02-27 |
| MXPA02003075A (es) | 2003-08-20 |
| AU7527600A (en) | 2001-04-24 |
| NO20021425D0 (no) | 2002-03-21 |
| WO2001021731A1 (fr) | 2001-03-29 |
| US7604730B1 (en) | 2009-10-20 |
| EP1226223A1 (fr) | 2002-07-31 |
| PL354579A1 (en) | 2004-01-26 |
| CZ20021039A3 (cs) | 2002-08-14 |
| FR2798939A1 (fr) | 2001-03-30 |
| JP2003510404A (ja) | 2003-03-18 |
| BR0014221A (pt) | 2003-04-29 |
| CN1399670A (zh) | 2003-02-26 |
| CA2385372C (fr) | 2010-02-16 |
| FR2798939B1 (fr) | 2001-11-09 |
| KR100729188B1 (ko) | 2007-06-19 |
| AR025643A1 (es) | 2002-12-04 |
| KR20020068327A (ko) | 2002-08-27 |
| PL192646B1 (pl) | 2006-11-30 |
| NO20021425L (no) | 2002-03-21 |
| CN1263828C (zh) | 2006-07-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ294442B6 (cs) | Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků | |
| US5616236A (en) | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons | |
| EP2103669A2 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
| RU2258731C2 (ru) | Композиции для подавления коксообразования в печах для проведения термического крекинга | |
| CA2152335C (en) | Method for treating the radiant tubes in a thermal cracking process | |
| CN101880544A (zh) | 一种抑制乙烯裂解装置结焦的复合方法 | |
| AU660867B2 (en) | Phosphorothioate coking inhibitors | |
| KR100352922B1 (ko) | 탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법 | |
| CZ290845B6 (cs) | Teplosměnné plochy v reaktorech a/nebo tepelných výměnících a způsob výroby katalyticky dezaktivovaných kovových povrchů | |
| CZ1098A3 (cs) | Způsob inhibování tvorby koksu za použití fosfonát/thiofosfonátových inhibitorů koksování | |
| EP0770665B1 (en) | Pyrolytic cracking of desulfurised hydrocarbons in tubes treated with tin and silicon | |
| JPH09509202A (ja) | 炭化水素から加熱クラッキング生成物を製造する方法 | |
| CA2154809C (en) | Method of promoting the decomposition of silicon compounds in a process for depositing silicon upon a metal surface | |
| CA2263043C (en) | Method for reducing carbon monoxide in the cracking of hydrocarbon gas streams | |
| CN111100666A (zh) | 减少裂解装置结焦的方法 | |
| MXPA96004843A (en) | Process for the catalytic hydrocarbonation of hydrocarbons to inhibit the formation of coqueen the tube of thermofractionamy |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20000918 |