CZ20021039A3 - Způsob omezení tvorby koksu v krakovacích reaktorech - Google Patents

Description

Způsob omezení tvorby koksu v krakovacích reaktorech

Oblast techniky

Vynález se týká oblasti krakování uhlovodíků nebo dalších organických sloučenin, přičemž předmětem vynálezu je zejména způsob omezení tvorby koksu na stěnách krakovacích reaktorů a tepelných výměníků používaných k chlazení sloučenin opouštějících krakovací reaktor.

Dosavadní stav techniky

Za účelem výroby ethylenu a dalších olefinů s krátkým uhlíkatým řetězcem se určité naftové uhlovodíkové frakce tepelně krakují v trubkových reaktorech. Rezultující krakovací plyny se potom prudce zchladí v tepelných výměnících provozovaných na bázi přiváděné vody a tlakové vodní páry.

Použité trubkové reaktory jsou výhodně vyrobeny z oceli s vysokým obsahem chrómu a niklu, zatímco tepelné výměníky, které jsou vystaveny méně drsným podmínkám, jsou vyrobeny z uhlíkové oceli. Stejný typ zařízení se rovněž používá pro produkcí dalších organických sloučenin, například pro výrobu vinylchloridu pyrolýzou 1,2-dichlorethanu.

Účinnost uvedených ocelových reaktoru a tepelných výměníků závisí na jejich odolnosti proti tvorbě depozitu koksu na jejich vnitřních stěnách přicházejících do styku s krakovacím uhlovodíkem. Nejenže má tato tvorba depozitu • · · · · · · • · · · • · · · neblahý vliv na tepelný přenos, nýbrž také zmenšuje účinný průřez trubek. Tloušťka uvedeného depozitu koksu désáhne takového stupně, že jednotka musí být odstavena a podrobena nákladným čistícím operacím. Ve většině případů je depozit koksu odstraněn zplyněním při vysoké teplotě za použití vodní páry a vzduchu, které převedou koks na oxidy uhlíku a znovu ustaví výchozí charakteristziky krakovací trubky. V případě, že se depozit koksu tvoří v tepelných výměnících, není možné provést odstranění depozitu koksu zplyněním, neboť maximálně přípustné teploty, kterým může být materiál tepelného výměníku vystaven, nedovolují provedení zplyňovací reakce. V daném případě musí být provedena demontáž tepelného výměníku a odstranění depozitu koksu manuálně, což je dlouhá a obtížná operace.

Vzdor optimalizovaným postupům, které zcela odstraňují koks, jsou jednotky pro krakování uhlovodíků, jakými jsou například parokrakovací jednotky, často odstavovány za účelem provedení nových odkoksovacích cyklů (a to vždy po 20 až 60 dnech provozu). Navíc oxidační odkoksovací zpracování vede ke zvýšení katalitické účinnosti kovového krakovacího povrchu, což zvyšuje rychlost tvorby koksu. Takto se s rostoucím počtem odkoksovacích operací, kterým byla krakovací jednotka vystavena, snižuje doba provozu krakovací jednotky mezi dvěma odkoksovacími operacemi a počet odkoksovacích operací provedených za rok se zvyšuje. Tento dlouhodobý jev je technicky i ekonomicky vyčerpávající vzhledem k tomu, že zatímco roční náklady na udržbu krakovací jednotky stoupají, je její faktické využití stale omezenější.

Z tohoto důvodu je již celou řadu let vyvíjeno značné úsilí s cílem najít řešení, které by zabránilo rychlé tvorbě koksu na vnitřních kovových stěnách uvedených « *444 44 4444

4 · · 4

4 44444 • * 4 4 4 ••4 4 44 4*4 jednotek (krakovací trubky a tepelné výměníky). Z těchto četných řešení popsaných v literatuře, lze uvést zejména následující řešení:

1) První způsob, který je popsán v patentovém dokumentu US 4 099 990 a v následné publikaci D.E.Brown-a a kol. v ACS Symp.Ser.202(1982) 23, spočívá ve vytvoření z alkyloxysilanu tepelnou degradací v páře silikový povlak. Určitého zlepšení kvality depozitu může být dosaženo za použití silikonového oleje za specifických podmínek (Chem. Tech. (Leipzig) 42 (1990)146). Nicméně tento způson je značně nákladný a vrstva siliky není příliš stabilní při teplotách vyšších než 750 °C, což je obvyklá teplota v krakovacích trubkách průmyslových zařízení.

2) Patentový dokument US 4 410 418 popisuje způsob nanesení silikového filmu z halogenosilanu. Silylová sloučenina se na povrch určený ke zpracování nanáší tekutá ve formě filmu, načež se vrstva siliky vytvoří hydrolýzou vystavením uvedeného filmu vlhkosti. Tento způsob je jen s obtížemi aplikovatelný na průmyslová zařízení vzhledem k jeho poměrně choulostivému provedení. Kromě toho je tento způsob spojen s uvolňováním kyselin, které mohou korodovat kovové stěny.

3) V patentových dokumentech EP 540 084, EP 654 544 a EP 671 483 je popsána ochranná vrstva keramického typu, která je získána ze silylových sloučenin, které neobsahují alkoxy-skupiny a které se štěpí v přítomnosti páry nebo inertního plynu.

4) Patentové dokumenty US 4 692 243, US 5 565 087, US 5 616 236, US 5 656 150, EP 698 652 a EP 770 665 popisují způsob omezení tvorby koksu v trubkách pro krakování uhlovodíků. Tento způsob využívá sloučeninu křemíku ve směsi se sloučeninou cínu. Jsou popsány i některá zlepšení tohoto způsobu, například použití redukčního plynu jako nosné tekutiny pro předběžné zpracování krakovací trubky (patentový dokument US 5 616 236) nebo krakování odsířené vsázky (patentový dokument EP 770 665) . Tento typ zpravování je nákladný a nejsou známé dlouhodobé účinky cínu na metalurgii krakovací trubky a na sekce následující za krakovacími trubkami.

5) Patentový dokument US 5 849 176 popisuje způsob, při kterém se jako přísada k vsázce krakovací jednotky přidá sloučenina síry a křemíku. Dochází přitom k výraznějšímu omezení tvorby koksu ve srovnání s případy, kdy se použije buď samotná sloučenina křemíku nebo samotná sloučenina síry. Tento patentový dokument nárokuje použití sloučeniny na bázi síry a křemíku pro omezení tvorby koksu v krakovacích trubkách a také v tepelných výměnících zařazených v řadě za krakovacím reaktorem. Takto zavedená množství křemíku přestávají být zanedbatelná a existeje zde riziko ucpání buď v úrovni krakovací trubky nebo v úrovni sekce zpracování krakovacích plynů.

6) V patentové přihlášce WO95/22588 se nárokuje způsob, při kterém se krakovací trubka předběžně zpracuje pod atmosférou inertního plynu (dusík, methan, uhlovodík) přísadou na bázi síry a křemíku. Dosáhne se tak významného omezení množství koksu vytvořeného v průběhu krakování uhlovodíkové vsázky. Existuje zde opravdová synergie mezi sírou a křemíkem vzhledem k tomu, že žádná přísada na bázi síry nebo křemíku nevede k takovým výsledkům. Nicméně použití inertního nosného plynu se zdá být nezbytné pro dosažení uvedeného významného omezení depozitu koksu. Příklad 6 a obr.7 této patentové přihlášky ukazují, že « · · · · · fr frfrfrfr frfr • · · frfrfr · · · fr • · fr···· frfr * • · frfrfr frfrfr* fr ·· frfr ·«·· fr · · · frfr··· frfrfrfrfrfr > 5 použití páry jako nosného plynu s přísadou tvořenou trimethylsilylmethylmerkaptanem nevede k žádné inhibici tvorby koksu.

S překvapením bylo nyní zjištěno, že přísada tvořená směsí sloučeniny síry a sloučeniny křemíku může být použita pro předběžné ošetření v páře trubky pro krakování uhlovodíků, přičemž se takto významnou měrou sníží tvorba koksu, která doprovází reakci krakování uhlovodíků.

Ve srovnání se způsobem popsaným v patentové přihlášce WO95/22588 je nově nalezený způsob snadněji realizovatelný v parokrakovacích jednitkách, poněvadž se jako nosný plyn používá pára, což je tekutina, která je obvykle k dispozici v uvedených jednotkách.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je takto způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin a na kovových stěnách tepelných výměníků umístěných za krakovacím reaktorem, jehož podstata spočívá v tom, že se kovové povrchy přicházející do styku s organickou látkou určenou ke krakování předběžně zpracují proudem vodní páry obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku a alespoň jednu sloučeninu síry při teplotě 300 až 1100 °C, výhodně při teplotě 400 až 700 °C v případě tepelného výměníku a výhodně při teplotzě 7 50 až 1050 °C v případě krakovací trubky, po dobu 0,5 až 12 hodin, výhodně po dobu 1 až 6 hodin.

β

Sloučeniny křemíku použitelné při způsobu podle vynálezu mohou obsahovat jeden nebo několik atomů křemíku a mohou mít anorganickou nebo organickou povahu.

Jako anorganické sloučeniny křemíku lze obzvláště uvést halogenidy, hydroxidy a oxidy křemíku, kyseliny křemičité a alkalické soli těchto kyselin. Z anorganických sloučenin křemíku jsou výhodné anorganické sloučeniny křemíku neobsahující halogeny.

V rámci vynálezu je výhodné použít organické sloučeniny křemíku a z těchto organických sloučenin křemíku je výhodné použít ty sloučeniny, které obsahují pouze křemík, uhlík, vodík a případně kyslík. Uhlovodíkové nebo oxyuhlíkové skupiny vázané ke křemíku mohou obsahovat 1 až 20 uhlíkových atomů, přičemž těmito skupinami jsou například alkylová skupina, alkenylová skupina, fenylová skupina, alkoxy-skupina, fenoxy-skupina, karboxylátová skupina, ketokarboxylatová skupina nebo diketonová skupina. Jako neomezující příklady těchto sloučenin lze uvést tetramethylsilan, tetraethylsilan, fenyltrimethylsilan, tetrafenylsilan, fenyltriethoxysilan, difenyldimethoxysilan, tetraethoxysilan, tetramethoxysilan, ethyltrimethoxysilan, propyltriethoxysilan, vinyltriethoxysilan, póly(dimethylsiloxan)y a zejména hexamethyldisiloxan.

Mohou být rovněž použity organické sloučeniny křemíku obsahující heteroatomy, jako atomy galogenu, dusíku nebo fosforu. Jako příklady takových sloučenin lze uvést chlortriethylsilan, (3-aminopropyl)triethoxysilan a hexamethyldisilazan.

φ φ • · φ · · · · · · · • · φ · ♦ · φ φ · φ · φ » • « · φ · φ φ ΦΦΦΦ ·· ΦΦΦ φ · ΦΦΦΦ

Jako sloučeniny síry použitelné v rámci vynálezu lze uvést sirouhlík a sloučeniny odpovídající následujícímu obecnému vzorci:

R¹ - Sx - R² ve kterém R a R , které jsou stejné nebo odlišné, každý znamené atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu a x znamená číslo vyšší nebo rovné 1. Jako příklady uvedené uhlovodíkové skupiny lze uvést alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu, arylovou skupinu a jejich kombinace, jakou je například alkylarylová skupina. Jako neomezující sloučenin lze uvést dialkylsulfidy, -disulfidy příklady sirných organických zejména alkylmerkaptany, a -polysulfidy, jakož i sirné sloučeniny přítomné v některých ropných frakcích, jakými jsou například thiofenové sloučeniny a benzothiofenové sloučeniny. Výhodně se použije dimethylsulfid, diethylsulfid, sirovodík a zejména dimethylsulfid.

Atomový poměr Si:S, definující poměr množství sirné sloučeniny nebo sirných sloučenin ke sloučenině křemíku nebo ke sloučeninám křemíku, výhodně činí 5:1 až 1:5. Výhodně se poměr Si:S pohybuje od 2:1 do 1:2.

Koncentrace přísady tvořené směsí sloučeniny síry nebo sloučenin síry a sloučeniny křemíku nebo sloučenin křemíku činí hmotnostně 50 až 5000 ppm v nosné tekutině tvořené vodní parou buď samotnou nebo smíšenou s inertním plynem (dusík, vodík, methan nebo ethan). Výhodně se tato koncentrace pohybuje mezi 100 a 3000 ppm.

Tlak nosné tekutiny je obecně rovný tlaku, který se obvykle používá v krakovacích pecích (mezi 0,1 a 2 MPa, výhodně mezi 0,1 a 0,5 MPa).

Předběžnému zpracování podle vynálezu může být podrobena každá nová krakovací jednotka nebo každá již existující krakovací jednotka po provedené odkoksovací operaci.

Předmětem vynálezu je rovněž kterém se v průběhu krakování sloučenin přidá sloučenina síry způsob krakování, při k vsázce organických a případně sloučenina křemíku. Teplota, při které se tento přídavek provádí přímo závisí na krakovacích podmínkách; tato teplota se obecně pohybuje mezi 400 a 1000 °C, výhodně mezi 700 a 950 °C.

Sloučeniny síry a případně sloučeniny křemíku použitelné v rámci tohoto způsobu provedení vynálezu jsou stejné jako výše uvedené sloučeniny síry a sloučeniny křemíku. Sloučenina síry může být použita samotná nebo ve směsi se sloučeninou křemíku v atomovém poměru nižším nebo rovném 2:1, výhodně nižším nebo rovném 1:2.

V případě, že již samotná organická sloučenina určená ke krakování obsahuje síru v organické formě, potom může být případně přidána pouze sloučenina křemíku. V tomto případě musí být respektován atomový poměr Sí:S nižší nebo rovný 2:1, výhodně nižší nebo rovný 1:2, přičemž koncentrace křemíku ve sloučenině určené ke krakování by neměla být než 500 ppm.

• ♦ · ···· ·· • · · t · ♦ · r · • ♦ 9 · ·«· ·« • · * · to *··* • · «· to > fa ♦ • · · · ·· ··· » » ·«··

Koncentrace sirné přísady, a to buď v kombinaci se sloučeninou křemíku nebo bez ní, se zvolí tak, aby se hmotnostní koncentrace síry v organické sloučenině určené ke krakování pohybovala mezi 10 a 1000 ppm, výhodně mezi 20 a 300 ppm.

V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, přičemž tyto příklady mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují vlastní rozsah vynálezu, který je jednoznačně vymezen definicí patentových nároků a obsahem popisné části.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování pomocí sloučenin síry a křemíku zředěných vodní parou při inhibici tvorby koksu v průběhu krakování ropné složky bohaté na n-hexan (složení této frakce je uvedeno v následující tabulce 1).

* * · · · · · · • · · * »· · · · · * · · « »

Tabulka 1

Složení vsázky určené ke krakování

Složka	Obsah (% hmotn.)
Cyklopentan	0,23
2,3-Dimethylbutan	1,73
2-Methylpentan	15,70
3-Methylpentan	14,75
N-Hexan	52,28
Methylcyklopentan	12,30
2,4-Dimethylcyklopentan	0,22
Cykloheptan	2,79

Krakovací trubka, mající průměr menší než 9 mm a délku 4,6 m, je vyrobena z oceli Incoloy 800 HT a obsahuje dodatečnou délku 1,45 m stejné trubky pro předehřátí tekutin.

V rámci předběžného zpracování krakovací trubky se do ní zavádí 1,92 kg/h vodní páry, přičemž se na výstupu trubky udržuje teplota 850 °C. Použitou přísadou je směs dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu mající atomový • · « · poměr Si:S rovný 2:1. Tato směs zředěná v proudu dusíku o průtoku 30 g/h se vstřikuje do páry za předehřívací sekcí v množství 5,7 g/h uvedené přísady po dobu 60 minut. Hmotnostní koncentrace přísady ve vodní páře byla 2970 ppm.

Byly použity následující krakovací podmínky:

teplota plynu na výstupu	850 °C,
tlak		0,17 MPa,
doba kontaktu		260 ms,
průtok vsázky určené ke	krakování	4,8 kg/h,
průtok vodní páry		1, 92 kg/h,
zředění	0,4 kg páry/kg uhlovodíků
krakovací doba		6 hodin.

Odkoksování reaktoru bylo provedeno pomocí směsi vzduchu (1,2 kg/h) a vodní páry (4,5 kg/h) přivedené na teplotu 800 °C a potom 900 °C za účelem úplné oxidace koksu na oxidy uhlíku. Koncentrace oxidů uhlíku byla plynule měřena infračerveným detektorem. Část uvolněného koksu unášeného plynným proudem byla zachycena cyklonem. Hmotnost prvotně vytvořeného koksu v krakovací trubce je dán součtem unášeného a zoxidovaného koksu.

Za stejných podmínek (předběžné zpracování, tvorba koksu, odkoksování) byl proveden referenšní test, avšak bez přídavku směsi dímethylsulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Ze srovnání s tímto referenšním testem bylo zjištěno, že došlo ke snížení množství vytvořeného koksu o 66 % v případě, že krakovací trubka byla předběžně zpracována směsí dimethylsulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Příklad 2

Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování, provedeného za použití sloučeniny síry a sloučeniny křemíku zředěných ve vodní páře, při inhibici tvorby koksu v průběhu krakování propanu.

Krakovací trubka je vyrobena z oceli Incoloy 800 HT a má vnitřní průměr 7,7 mm a délku 9 metrů. Plyn byl před jeho zavedením do krakovací trubky předehřát na teplotu 200 °C.

Pro předběžné zpracování byl použit směsný proud páry (0,7 kg/h) a dusíku (3,5 kg/h) po dobu 4 hodin. Teplota plynu na výstupu krakovací trubky činila 1010 °C. Přísadou byla směs dimethylsulfidu a hexamethyldisiloxanu mající atomový poměr Si:S rovný 1:2. Tato přísada byla vstřikována na vstup pyrolyzní trubky v množství 5,63 g/h. t.j. ve hmotnostní koncentraci v plyném proudu rovné 1340 ppm.

Byly použity následující krakovací podmínky:

teplota plynu na výstupu	910 °C,
tlak	0,14 MPa,
doba styku	150 ms,
průtok vsázky určené ke krakování	2,33 kg/h,
průtok vodní páry	0,7 kg/h,
zředění 0,3	kg páry/kg propanu,
konverze propanu	88-92 %,
selektivita na ethylen	73-77 %,
selektivita na propylen	23-27 %,
krakovací doba	20 hodin.

···«

Odkoksování bylo provedeno pomocí vzduchu (240 g/h) zředěného dusíkem (1,2 kg/h) a majícího teplotu mezi 900 a 1000 °C. Koncentrace oxidů uhlíku byla plynule měřena infračerveným detektorem. Vzhledem k zanedbatelnému úletu koksu bylo možné přímo vypočíst hmotnost vytvořeného koksu z celkového množství oxidů uhlíku.

Za přísně identických podmínek byl proveden referenční test bez přidání přísady na bázi dimethylsulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Ze srovnání s výsledky referenčního testu bylo zjištěno, že došlo ke snížení množství vytvořeného koksu o 27 % v případě, že trubka byla předběžně ošetřena směsí dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Příklad 3

Tento příklad ukazuje schopnost předběžného zpracování provedeného za použití sloučenin síry a křemíku inhibovat tvorbu koksu, přičemž jsou sloučeniny síry a křemíku zředěné vodní parou, a při tomto zpracování se k vsázce kontinuálně přidává dimethyldisulfid.

Obecné experimentální podmínky, stejně jako podmínky předběžného ošetření jsou stejné jako podmínky v příkladu 2. Dimethyldisulfid byl vstřikován na vstup krakovací trubky v množství 1,8 g/h po dobu 20 hodin, po kterou trvalo krakování propanu.

♦ · toto » toto · ·· ·

444 · · to · to · · « totototo to to toto ·*· ··· • * · to · ·

Za stejných podmínek avšak bez přídavku předběžně zpracovatelské přísady na bázi dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu byl proveden referenční test.

Ze srovnání s tímto referenčním testem se ukázalo, že došlo ke snížení hmotnosti vytvořeného koksu v případě, kdy byla trubka předběžně zpracována směsí dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Příklad 4

Tento příklad ukazuje schopnost předběžného zpracování provedeného za použití-sloučenin síry a křemíku inhibovat tvorbu koksu, přičemž jsou sloučeniny síry a křemíku zředěné vodní parou, a při tomto zpracování se k vsázce kontinuálně přidává směs dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu.

Obecné experimentální podmíbky, jakož i podmínky předběžného zpracování jsou stejné jako podmínky popsané v příkladu 2. Přísada tvořená dimethylsulfidem a hexamethyldisiloxanem a mající atomový poměr Si:S rovný 1:20 se vstřikuje na vstup krakovací trubky v množství 1,88 g/h po dobu 20 hodin, po kterou trvalo krakování propanu.

Za stejných podmínek avšak bez přídavků předběžně zpracovatelské přísady a sloučeniny křemíku v průběhu krakování byl proveden referenční test.

Ze srovnání s uvedeným referenčním testem bylo zjištěno, že došlo ke snížení hmotnosti vytvořeného koksu o 17 %.

• ···♦		9 9	999 9		··		99
• 9	9	9	•	9		•	9 9
• 9	•	9	9 9 9	•		•	9
• 9	•	9	•	9		•	9
• · ·		M	···		• *		9 9 9·

Příklad 5 (srovnávací)

Schopnost inhibovat tvorbu koksu předběžného zpracování na bázi samotné organické sloučeniny křemíku (hexamethyldisiloxan) byla srovnána se schopností inhibovat tvorbu koksu předběžného zpracování bez přídavku hexamethyldisiloxanu.Obecné experimentální podmínky byly stejné jako podmínky popsané v příkladu 2 s tím rozdílem, že se jako přísada použije hexamethyldisiloxan vstřikovaný na vstup krakovací trubky v množství 2,3 g/h po dobu předběžného zpracování rovnou 4 hodinám.

Ze srovnání s referenčním testem provedených za přísně identických podmínek, avšak bez přídavku hexamethyldisiloxanu vyplynulo, že došlo ve trubce předběžně zpracované hexamethyldisiloxanem ke zvýšení hmoty koksu o 5 %.

Příklad 6

Tento příklad ukazuje účinnost předběžného zpracování, provedeného za použití přísady na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku zředěných vodní parou, při inhibici tvorby koksu v tepelném výměníku.

Aparatura a pracovní podmínky

Trubka byla rozdělena na dvě části a to na krakovací reaktor následovaný tepelným výměníkem. Kovový odřezek malé velikosti (uhlíková ocel typu P-22 obsahující 2,25 % chrómu ·· ·· • · · · ·· · • · · ·«· • · * · · « • toto to to • · • to tototo · • · • tototo i · <

> · <

·· ··· a 1,0 % molybdenu) se umístí do proudu plynu prostupujícího uvedený tepelný výměník. Na povrchu odřezku probíhají reakce tvorby koksu, což zvyšuje jeho hmotnost, která je mírou rychlosti tvorby koksu na jednotce povrchu odřezku.

Byly použity následující podmínky zpracování:	předběžného
teplota krakovacího reaktoru	600 °C,
doba styku v krakovacím reaktoru	2 sekundy,
průtok páry	21 1/h,
průtok dusíku	7 1/h,
hmotnostní koncentrace přísady přísady	1000 ppm,
teplota tepelného výměníku	600 °C,
doba	2 hodiny.

Přísadou na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku je směs dimethyldisulfidu a hexamethyldisiloxanu mající atomový poměr Si:S rovný 2:1. Tato přísada se vstřikuje v proudu páry na vstup krakovacího reaktoru.

Byly použity následující krakovací podmínky (fáze tvorby koksu):

teplota krakovacího reaktoru	850 °C,
doba styku v krakovacím reaktoru	0,5 s,
uhlovodík určený ke krakování	isobutan,
průtok isobutanu	10 1/h,
průtok dusíku	10 1/h,
intenzita krakování (propylen/ethylen)	0,6,
teplota tepelného výměníku	500 °C,
doba	1 h.

• 999 ‘ 17

Koks vytvořený v krakovacím reaktoru a tepelném výměníku byl odstraněn (odkoksování) pomocí vzduchu majícího vysokou teplotu převedením uhlíku na plynné oxidy uhlíku.

Výsledky

Po předběžném ošetření pomocí přísady na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku byl proveden cyklus tvorba koksu/odkoksování za účelem získání odřezku majícího opotřebovaný kovový povrch, který odpovídá povrchům tepelných výměníků použitých v průmyslových jednotkách. Po tomto předběžném zpracování byly stanoveny antikoksové vlastnosti udělené předběžným zpracováním na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku a jejich stálost při šesti cyklech tvorba koksu/odkokosování.

Následující tabulka uvádí rychlosti tvorby koksu pozorované na kovovém odřezku, umístěném v tepelném výměníku provozovaném za standardních krakovacích podmínek, během každé fáze tvorby koksu. Rychlosti tvorby koksu na kovovém odřezku předběžně zpracovaném přísadou na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku jsou srovnány s rychlostmi tvorby koksu dosaženými za stejných podmínek na kovovém odřezku stejné povahy, který však nebyl nikterak předběžně zpracován.

Antikoksové vlastnosti předběžného zpracování na bázi sloučeniny síry a sloučeniny křemíku jsou vyjádřeny jako inhibice koksu, která je definována následujícím způsobem:

♦ · [ rychlost tvorby koksu na odřezku, který byl předběžně zpracován

S-Si] x 100 • *« · • · ··»< 4 4 4

4 444

4 «

4 4 ♦ · 44* [ rychlost tvorby koksu na odřezku, který nebyl předběžně zpracován]

Inhibice koksu (%) [ rychlost tvorby koksu na odřezku, který nebyl předběžně zpracován]

Tabulka 2

Rychlost tepelném	tvorby koksu na výměníku	kovových odřezcích umístěných v
		Rychlost tvorby koksu	Inhibice koksu
		(gg. cm 2 .min	b	(%)
		Předběžně	Předběžně
		nepracovaný	zpracovaný
		odřezek	odřezek
			(S a Si)
Cyklus	1	42	17	59
Cyklus	2	54	23	57
Cyklus	3	66	31	53
Cyklus	4	84	38	55
Cyklus	5	90	52	42
Cyklus	6	100	64	36

·4 ·

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Způsob omezení tvorby koksu na kovových stěnách reaktoru pro krakování uhlovodíků a dalších organických sloučenin a na kovových stěnách tepelného výměníku umístěného za krakovacím reaktorem, vyznačený tím, že se kovové povrchy přicházející do styku s organickou látkou určenou ke krakování předběžně zpracují proudem vodní páry obsahující alespoň jednu sloučeninu křemíku a alespoň jednu sloučeninu síry při teplotě 300 až 1100 °C po dobu 0,5 až 12 hodin.
2. 2. Způsob podle nároku 1,vyznačený tím, že se předběžné zpracování krakovacího reaktoru provede při teplotě 750 až 1050 °C.
3. 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačený tím, že se předběžné zpracování tepelného výměníku provádí při teplotě 400 až 700 °C.
4. 4. Způsob podle některého z nároků laž3, vyznačený t í m, že se předběžné zpracování provádí po dobu 1 až 6 hodin.
5. 5. Způsob podle některého z nároků 1 až 4, vyznačený t í m, že vodní pára použitá jako nosná tekutina obsahuje navíc inertní plyn.

   ♦ ·*· »· ·»«« ·« ·« • ··· 9 9 9 9

   9 9 9 9 9 9 9 9 9 • · · 9 9 9 9 • ·· ··» 9 9 9 99 9
6. 6. Způsob podle některého z nároků 1 až 5, vyznačený t í m, že se jako sloučenina křemíku použije sloučenina obsahující pouze křemík, uhlík, vodík a případně kyslík.
7. 7. Způsob podle nároku 6,vyznačený tím, že se jako sloučenina křemíku použije hexamethyldisiloxan.
8. 8. Způsob podle některého z nároků 1 až 7, vyznačený t í m, že se jako sloučenina síry použije sirouhlík

   12 12 nebo sloučenina obecného vzorce R -Sx-R , ve kterém R a R , které jsou stejné nebo odlišné, každý znamená atom vodíku nebo uhlovodíkovou skupinu a c x znamená číslo rovné nebo vyšší než 1.
9. 9. Způsob podle nároku 8, vyznačený tím, že sloučeninou síry je dimethyldisulfid.
10. 10. Způsob podle některého z nároků 1 až 9, vyznačený t í m, že atomový poměr Si:S je roven 5:1 až 1:5, výhodně 2:1 až 1:2.
11. 11. Způsob podle některého z nároků 1 až 10, vyznačený t í m, že hmotnostní koncentrace sirné a křemíkové sloučeniny v nosné tekutině je rovna 50 až 5000 ppm, výhodně 100 až 3000 ppm.
12. 12. Způsob podle některého z nároků 1 až 11, vyznačený t í m, že tlak se pohybuje mei 0,1 a 2,0 MPa, výhodně mezi 0,1 a 0,5 MPa.

    ··· · *· * · t »» * · · · « «· · .· . · · ··· · · · • ··· ···· t • · · · · · · • · ·«· ·« ·«»·

    1 až 12, v y z n a č ezpracování se k vsázce
13. 13. Způsob podle některého z nároků n ý t í m, že po předběžném organické sloučeniny určené ke krakování přidá sloučenina síry nebo/a sloučenina křemíku.
14. 14. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že sloučeninou síry je dimethylsulfid.
15. 15. Způsob podle nároku 13 nebo 14, vyznačený tím, že sloučeninou křemíku je hexamethyldisiloxan.
16. 16. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačený t í m, že atomový poměr Si:S nepřesahuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2.
17. 17. Způsob podle některého z nároků 13 až 15, vyznačený t í m, že se k vsázce organické sloučeniny určené ke krakování a obsahující síru přidá sloučenina křemíku v takovém množství, že atomový poměr Si:S nepřesahuje 2:1 a je výhodně nižší nebo rovný 1:2 a že koncentrace křemíku nepřesahuje 500 ppm.
18. 18. Způsob podle některého z nároků 13 až 17, vyznačený t í m, že hmotnostní koncentrace síry v organické sloučenině určené ke krakování je rovna 10 až 1000 ppm, výhodně 20 až 300 ppm.