TWI286569B - Reduction of the coking in cracking reactors - Google Patents

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    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
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Description

1286569 九、發明說明： 本發明係關烴類或其他有機化合物的裂解，較詳言之係 關減少由裂解反應產生在裂解反應器壁上及冷卻化合物用 熱交換器壁上成焦之方法。 為生產乙烯與其他短鏈烯烴計，有些烴石油餾份在管式 金屬反應器中熱裂化。所產熱裂氣體在一加壓蒸汽與供水 作業的熱交換器内驟冷。 使用之管式反應器宜係富鉻-及富鎳鋼製，而熱交換器 承受嚴厲壓迫較少者用碳鋼製。此型設備亦出現於其他有 機化合物之生產，例如丨，2_二氯乙烷經熱解得氣乙烯。 此等鋼反應器及熱交換器的效率視其接觸待裂解烴在其 内壁上析積焦碳生成之阻力。此析積物不僅有害傳熱且縮 減管的有效剖面。焦碳析積厚度漸使單元關閉，接受昂貴 清理作業。大多情況中脫除焦碳析積物用蒸汽與空氣混合 物經高溫氣化作用轉變焦碳為氧化碳重建裂解管之起始特 性。熱交換器内產生澱積時結構上可不能經氣化作用完成 管線内脫除焦炭，因為可容許的最高溫度對此反應可能纟气^ 低。在人工情況下拆卸及脫除焦炭必要冗長且困難作業。 縱使最佳手續完全除脫焦炭，烴類裂解單位如蒸汽裂解 器等常須停工以接受新鮮除焦循環（作業20-60日後）。而 且，氧化除焦處理結果提高金屬裂解表面之催化活性，増 加成焦速率。於是，單位接受除焦作業次數加多時作業時、 間減少而每年除焦作業次數增加。由於維修費用隨年度作· 業率低落而與單位年齡愈加負擔沉重，此長程影響在技術 66481-960503.doc 1286569 上及經濟上有害。 為此，歷年已多方努力以求防止此類單位（例解管與熱 父換等）金屬内壁的快速結焦解決方案。以下可較明確 提出文獻中說明之許多答案如·· 1) 第一法在US專利4,099,990及其後出版物D.E·以〇〜11等 AC^S Symp_ Ser· 202 (1982) 23内發表，包括由烷氧基矽烷 在汽相中經熱分解作用生成一種矽氧塗層。在特定條件 (Chem· Techn. (Leipzig) 42 (199〇) 146)下用矽酉同油能得澱 積物品質方面的改善程度。但製程頗為糜費而且矽氧層超 過750 C外不甚穩定，此乃工場裂化管之標準溫度。 2) US專利4,410,418發表一種方法自齒矽烷澱積矽氧 膜。我基化合物在待處理的金屬表面上殿積成液態膜， 然後曝露於濕氣經水解形成矽氧層。此技術因進行複雜而 難應用於工場；加以伴隨釋出酸類能腐蝕金屬壁。 3) 歐洲專利說明 EP 540,084，Ep 6m，544及 Ep 671，483 中 自不合烷氧基且於蒸汽或惰氣存在中裂解之矽烷基化合物 獲得陶瓷型保護層。 4) 美國專利 4,692,243，US 5,565,087，US 5,616,236及 US 5,656，150與歐洲專利說明Ep 698 652及£1> 77〇 665等皆 敘述烴裂解管内減少成焦法。此法用—耗合物與錫化合 物的混合物。曾作幾項改進，諸如用一還原性氣體作載劑 机體以預處理裂解管（US專利5,616,236)或脫硫原料之裂解 (歐洲專利說明EP 770,665)。此型處理仍是費錢’且不了 解錫對裂解管的冶金學及在下游部分之長程影響。 6648l-960503.doc 1286569 5) 美國專利5,849，175透露一種方法，其中加一含硫與矽 的添力:劑於裂解單位m炭生纽單獨詩烧化合 物或單獨硫化合物大幅減少。此專利申稱利用以硫及以矽 為基礎的化合物減少裂解管與線内其係裂解反應器中所置 熱交換器内之成^如此引進时量不多，且在裂解管或 裂解氣體處理部分中有阻塞之虞。 6) 國際專利說明W0 95/22588申請—種方法，其中以添 加硫與石夕的惰性氣體（氮、甲烧、氫）預處理裂解管。獲得 ㈣原料裂解期間成焦量大幅減少。硫與♦間存現確實協 合作用，因單獨以硫或石夕基之添加劑無法導致此等結果。 不過，使用惰性載體氣對此成就似有必要。此發明說明的 實例6及圖7證明用蒸汽作載體氣及含三甲石夕燒甲基疏之添 加劑不產生成焦抑制結果。 現經意外發現一種含硫化合物與矽烷基化合物混合物的 添加劑能用以預處理在蒸汽内之烴裂解管，於是大為減少 伴隨烴裂解反應的焦炭生成。 與國際專利說明書W〇 95/22588發表之方法相比，本製 程在蒸汽裂解單位内較易裝設，因其用蒸汽作載體氣原已 在該草位通用作流體。 根據本發明之一種狀況提供一種降低裂解烴或其他有機 化合物用反應器金屬壁上及裂解反應器後所置熱交換器金 屬壁上的焦化，其中與待裂解之有機化合物接觸的金屬表 面以含至少一矽化合物及至少一硫化合物之蒸汽於300與 ll〇〇°C間，較佳400與7〇(TC間供熱交換器，及較佳於75〇 66481-960503.doc 1286569 較佳1至6小時 與1〇5〇°C間供裂解管預處理0·5至12小時 間。 ' 適用於根據本發明方法的石夕化合物能含一或 子’本質上係無機或有機物。 / 〃 根據本發明方法適用之無機矽化合 物、$ ^ ^ 斤 寺別包括石夕鹵化 踏為a 及此等酸類的鹹金屬 | °無栈矽化合物宜不含鹵素。 根據本發明方法所用石夕化合物較佳為有機發化合物。適 用於根據本發明方法的有機石夕化合物包括僅含石夕、碳、氫 及可有可無氧者。結合於⑦之煙或氧碳基可含⑽碳原 子，例如烷1、苯、烷氧、苯氧、鲮酸醋、酮羧酸醋或 二酮基等。此類化合物實例包括四甲基㈣，四乙基石夕 烷’苯基三甲基矽烷，四苯基矽烷，苯基三乙氧基矽烷， 二苯基：甲氧基矽烷’目乙氧基矽烷，四甲氧基矽烷，乙 基三甲氧基㈣，丙基三乙氧基⑦院，乙烯基三乙氧基石夕 烷，聚（二甲基矽氧烷）及特別六甲基二矽氧烷。 亦可用合雜原子如函素、氮或磷原子的有機矽化合物。 此類化合物之例包括氯三乙基矽烷，（3_胺丙）基三乙氧基 矽烷及六甲基二矽氮烷。 根據本發明方法内適用的硫化合物包括二硫化碳與通 式· Rl_Sx-R2之化合物；式中各R1與R2可相同或不同，代 表虱原子或煙基，X大於或等於1。烴基實例包括烧、稀、 環烧或芳基等及其等組合如烷芳基等。根據本發明方法内 適用之有機硫化合物包括烷基硫醇，二烷基硫化物，二烷 66481-960503.doc 1286569 基二硫化物與二烷基多硫化物，及有些石油餾份（石腦油、 如嗟吩與苯并噻吩化合物等。較佳使用二甲硫，二乙硫， 硫化氫及較特別二甲二硫化物。 原子比（Si:S)說明硫化合物對矽烷化合物的比例，宜在 5:1與1:5之間。用2:1與1:2間的Si:S比率有利。 硫化合物與矽化合物之混合物所作添加劑濃度在單獨蒸 汽或混有惰性氣體（例如氮、氫、甲烷或乙烷）的蒸汽所作 載體流體内可自質量比50至5000 ppm。此濃度以1〇〇 3〇〇〇 ppm為佳。 載體流體之壓力一般等於裂解爐中習用者（典型在絕對 壓1_20巴間，以絕對壓1-5巴間有利）。 根據本發明的預處理能在任何新裂解單位内或在每一除 焦作業後任一現存單位中完成。 根據本發明又一特色提供裂解製程中加一硫化合物與/ 或一矽烷化合物例如裂解期間加入待裂解之有機化物原料 内。進行此添加的溫度直接視裂解條件而定，一般在4〇〇 與1000°C間，較佳700與950°c間。 根據本發明裂解法中適用之硫化合物與矽化合物如上說 明。一具體例内單用硫化合物或一與矽烷化合物成以:8原 子比小於或等於2:1較佳小於或等於1:2的混合物。 另一具體例中當待裂解之有機化合物已含有機式硫時僅 可隨意添加矽烷化合物。此時以：3原子比必須小於或等於 2:1，較佳小於或等於丨：2，待裂解的化合物内矽濃度務不 超過 500 ppm。 66481-960503.doc -10- 1286569 硫添加劑連帶或不連矽烷化合物之濃度通常選擇使待裂 解的有機化合物中硫濃度在質量比10與1000 ppm間，較佳 質量比20與300 ppm間。 以下實例說明本發明而非設限。 實例1 本例表現根據硫與矽在蒸汽中稀釋預處理以抑制石油富 於正己烷之餾份裂解期間生成焦炭的效果（裂解原料成份 見表1)。 表1 :待裂解原料組合物 成分 % w/w 環戊烧 0.23 2,3-二甲基丁烷 1.73 2-甲基戊烷 15.70 3-甲基戊烷 14.75 η-己烧 52.28 甲基環戊烷 12.30 2,4-二甲基環戊烷 0.22 環庚烷 2.79 裂解管内徑9 mm，長4.6 m由Incoloy 800 HT鋼製，相同 管加長1.45 m供流體預熱。 裂解管預處理期間引入1.92 kg/h蒸汽同時維持850°C之 管出口溫度。添加劑為展現Si:S原子比2:1的二甲基二硫化 物與六甲基二矽氧烷之混合物。此混合物在30 g/h氮流内 稀釋以每小時5.7 g添加率於預熱部分後注入蒸汽。蒸汽中 添加劑濃度為質量比2970 ppm。 裂解反應條件如下：
-氣體出口溫度 850°C 66481-960503.doc -11 - 1286569 1·7巴 接觸時間 "裂解原料通過量 -蒸汽通過量 -稀釋度 -裂解時間 260分鐘 4-8 kg/h 1-92 kg/h 0·4 kg水汽/kg烴 6小時 用空氣（1_2 kg/h)與蒸汽（4.5 kg/h)之混合物於800°C至 900°C間溫度進行反應器除焦，使焦炭完全氧化成碳氧化 物。用紅外债測器不斷測量碳氧化物濃度。脫離的焦炭一 部分由氣流夾帶後誘入旋風器。裂解管中起初生成之大部 分焦炭係由被夾帶的焦炭與已氧化之焦炭合併所得。 在相同條件（預處理、成焦與除焦）下完成一參考試驗， 惟不加二曱基二硫化物/六甲基二矽氧烷混合物。 與此參考試驗對照，發現管件以二甲基二硫化物/六甲 基二矽氧烷混合物預處理時焦炭質量減少66〇/〇。 實例2 本例顯示根據硫與矽在蒸汽中稀釋預處理以抑制丙烷裂 解期間生成焦炭的效果。 4解管由Incoloy 800 HT鋼製，内徑7.7 mm，長9 m。氣 體預熱至200°C後引進裂解管。 預處理用蒸汽（0.7 kg/h)與氮（3.5 kg/h)之混合流經4小 時。裂解管出口處氣體溫度為l〇l(TC。添加物為二甲基二 硫化物與六甲基二石夕氧烧的混合物，展現§ i: $原子比1:2。 此添加劑於熱解管入口處以5.63 g/h速率注入，即氣流中 66481-960503.doc •12- !286569 重 量比1340 ppm之濃度。 裂解反應條件如下： -氣體出口溫度 910°C -壓力 1.4巴 接觸時間 150分鐘 -裂解原料通過量 2.33 kg/h -蒸汽通過量 0.7 kg/h -稀釋度 0.3 kg水汽/kg丙烷 -丙烧之轉化 88-92% -乙烯選擇性 73-77% _丙烯選擇性 23-27% •裂解反應時間 20小時 除焦作用藉空氣240 g/h在氮（1·2 kg/h)内稀釋於9〇〇與 1000°C間溫度完成。碳氧化物濃度以紅外偵測器不斷測 量。焦炭夾帶現象可略而不計而由炭氧化物總量所生焦炭 量直接計算。 在嚴格全同條件但不加根據二曱基二硫化物及六曱基二 矽氧烷之添加劑下完成一參考試驗。 對照參考試驗，當以二甲基二硫化物/六甲基二矽氧烷 混合物預處理此管時發現焦炭質量減少27%。 實例3 本例表現根據硫與矽在蒸汽内稀釋預處理聯合不斷添加 甲基二硫化物於原料中的成焦抑制性。 一般實驗條件及預處理情況與實例2全同。二曱基二硫 66481-960503.doc -13- 1286569 化物以1·8 g/h流量於裂解管處注射2〇小時，期間丙烧持續 裂解。 在全同條件下進行參考試驗，惟不加以二曱基二硫化物 及六甲基二矽氧烷基礎之預處理添加劑。 對照此一參考試驗，發現當以二甲二硫化物/六甲基二 矽氧烷混合物預處理時焦炭質量減少18%。 實例4 本例顯示根據硫與矽在蒸汽内稀釋預處理連同在原料中 不斷添加二甲二硫化物/六甲基二矽氧烷混合物之成焦抑 制性。 一般實驗條件及預處理情況與實例2中全同。一由二甲 一硫化物及六曱基二矽氧烷展現si:s原子比等於丨：汕組合 的、加以1 · 8 8 g/h之流速注入裂解反應管歷2〇小時持續 裂解丙烷。 ' 在全同條件下進行參考試驗惟裂解期間不加預處理添加 劑及矽烷化合物。 與此參考試驗對照，發現焦炭質量減少17%。 比較例5 根據皁獨有機矽化合物（六甲基二矽氧烷）預處理的焦炭 抑制f生與不加六甲基二石夕氧烧預處理者比較。 一般實驗條件與實例2者全同，但用六甲基二矽氧烷作 添加劑以2.3 g/h比率於4小時預處理期間注入裂解管進 v ° 在與一嚴格全同條件下完成一參考試驗但不加六甲基二 66481-960503.doc -14- 1286569 石夕氧燒時在經六甲基二石夕氧烧預處理之管内焦炭質量增多 5% 〇 實例6 本例證明經硫及矽基在蒸汽中稀釋預處理具抑制熱交換 器内生成焦炭之效果。 設備及作業條件 微量中間工場分為二部分，即裂解反應器後繼熱交換 器。一小長度金屬（P-22型碳鋼含2.25%鉻與1·〇%鉬）放在 通過此熱父換器的氣流内。成焦反應在此短金屬表面上發 生，結果質量增加，能解釋為單位表面上成焦率。 其預處理條件如下： 600°C 2秒 21 1/h 7 1/h 1000 ppm質量 600°C 2小時 -裂解反應器溫度 -裂解反應器之接觸時間 -蒸汽通過量 -氮通過量 -添加劑濃度 -熱交換器溫度 -持續時間 以硫及以矽為基礎的添加劑係二曱基二硫化物與六甲基 二石夕氧烧之混合物展現Si:s原子比2:1。將此添加劑於裂解 反應器進口處注入蒸汽流中。 裂解反應情況（成焦相）如下： ：850〇C :0.5秒 -裂解反應器溫度 -裂解反應器之接觸時間 66481-960503.doc 1286569 -裂解用烴 :異丁烷 -異丁烧通過量 ：10 1/h -氮通過量 ：10 1/h -裂解反應強度（丙烯/乙烯） ：0.6 -熱交換器溫度 ：500°C -持績時間 :1小時 裂解反應器與熱交換器内所生焦炭以高溫空氣處理脫除 (脫焦）使碳轉化成氣態碳氧化物。 結果 以硫基與矽基的添加劑預處理後實施成焦/脫焦循環俾 得一般展示磨損金屬表面之金屬，代表工業單位上所用的 熱交換器。此初步處理後經硫-矽預處理產生之抗焦炭性 及其安定性於6次成焦/除焦循環期間試驗。 下表2顯示於標準裂解反應條件下每一成焦相期間熱交 換器内所置金屬段上觀察得的成焦速度。以硫與矽基添加 劑預處理之金屬段成焦速度與相同條件下於性質相同的金 屬段上但未受任何預處理者所得成焦速度相比。 硫-矽預處理之抗焦炭性質以”焦炭抑制性”之辭表示，定 義為· (未經預處理的金（曾經S-Si預處理之 “焦炭抑制性”(％)=屬段上成焦速度）_金屬段上成焦速度）X1 〇〇 ~(未經預處理的金屬段上成焦速度) 66481-960503.doc -16- 1286569 表2 放在熱交換器内金屬段之成焦速率
成焦速度 9 1 (pgxcm_ xmirf ) 未處理的金屬段 長度 經S與Si處理過 之金屬段長 焦碳抑制性(％) 循環1 42 17 59 循環2 54 23 57 循環3 66 31 53 循環4 84 38 55 循環5 90 52 42 循環6 100 64 36
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Claims (1)

  1. 用於裂解煙或其他有機化合物之反應器金屬壁 上及放置於裂解反應器之後之熱交換器金屬壁上之成焦 作用的方法，其特徵在於，在750與105(rc間的溫度下 將與待裂解有機化合物接觸之金屬表面以含有六甲基二 矽氧烷和二甲基二硫化物的蒸氣氣流進行裂解器的預處 理1至6小時，在400與70(rc間的溫度下將與待裂解有機 化合物接觸之金屬表面以含有六曱基二矽氧烷和二甲基 二硫化物的蒸氣氣流進行該放置於該裂解反應器之後之 熱交換器的預處理丨至6小時，其中在蒸氣氣流中二甲基 二硫化物和六甲基二矽氧烷的質量濃度為50與5000 ppm 間’及S i: S原子比為2:1至1:2。 2. 根據中請專利範圍第以之方法，其中作為載劑流體用 的蒸氣進一步包含氮、氫、甲烷或乙烷。 3. 根據申請專利範圍第_項之方法，其中在蒸氣氣流中 二甲基二硫化物和六甲基二矽氧烷的質量濃度係在100 與 3000 ppm間。 4·根據申請專利範圍第13戈2項之方法，其中壓力係心與 20絕對巴間。 5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其中麼力係在…絕 對巴間。 6. 根據申請專利範圍第1弗？ ^ #囷罘1或2項之方法，其中在預處理後將 二甲基二硫化物和/或六甲基二矽氧烷加到待裂解的有機 化合物原料内。 7 ·根據申晴專利範圍第6 jg夕士、+ 固乐項之方法，其中裂解時Si:S原子比 66481-960503.doc 1286569 8. 不超過2:1。 根據申請專利範圍第7項之方法， 係低於或等於1:2。 其中裂解時Si:S原子比 9. 根據申請專利範圍第6項之方法，其 硫化物的待裂解的有機化合物原料中 烧’其用量使Si:S原子比不超過2:1 500 ppm 〇 中在包含二甲基二 添加六甲基二矽氧 ’且矽濃度不超過 10·根據申請專利範圍第9項之方法，其中在包含二甲基二 硫化物的待裂解的有機化合物原料中添加六甲基二石夕氧 烷，其用量使Si:S原子比小於或等於1:2，且矽濃度不超 過 500 ppm 〇 , 11 ·根據申請專利範圍第6項之方法，其中二甲基二硫化物 的用量使待裂解的有機化合物内硫之質量濃度在丨〇與 1000 ppm間。 12.根據申請專利範圍第11項之方法，其中硫之質量濃度在 20與 300 ppm間0 66481-960503.doc
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