JP2003510404A - 分解反応器のコークス化の減少 - Google Patents

分解反応器のコークス化の減少

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JP2003510404A JP2001525294A JP2001525294A JP2003510404A JP 2003510404 A JP2003510404 A JP 2003510404A JP 2001525294 A JP2001525294 A JP 2001525294A JP 2001525294 A JP2001525294 A JP 2001525294A JP 2003510404 A JP2003510404 A JP 2003510404A
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アンブロ，フランシス
ブリュン，クロード
ウールド，ハリー，エム．
デン ウースターカンプ，ポール，エフ． ヴァン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭化水素またはその他の有機化合物の分解反応器およびその下流に設置される熱交換器の金属壁面上のコークス生成量を減少させる方法。 【解決手段】 被分解有機物と接触する金属表面を少なくとも１種の珪素化合物と少なくとも１種の硫黄化合物とを含む水蒸気流で前処理する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本発明は炭化水素または他の有機化合物の分解（クラッキング）に関するもの
であり、特に、分解反応器の壁面上および分解反応で得られる化合物の冷却用熱
交換器の壁面上のコークス滞積を減少させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン、その他の短鎖オレフィンは、炭化水素の特定留分を金属管状反応器
中で熱分解して製造することができる。この場合、得られた分解ガスは、加圧蒸
気および水が供給される熱交換器で急冷却される。 この場合、管状反応器は高クロミウム鋼および高ニッケル鋼で作られ、余り厳
しい制約を受けない熱交換器は炭素鋼で作られる。これと同じ種類の機器は１，
２−ジクロロエタンの熱分解による塩化ビニル、その他の有機化合物の生成でも
用いられる。
【０００３】 こうした鋼製の反応器、熱交換器の効率は分解する炭化水素と接触する内壁上
に堆積するコークスの形成をいかに防ぐかに依存する。すなわち、堆積物は熱伝
達に有害であるだけでなく、反応器管の有効断面積を減少させることになる。コ
ークス堆積物が厚くなった時には装置を止めて、コストの掛かる清浄作業をしな
ければならなくなる。この清掃作業では一般に蒸気と空気の混合物を用いた高温
ガス化によってコークスを酸化炭素に変えてコークス堆積物を除去し、初期の分
解反応管の特性を再生する。しかし、熱交換器では熱交換器内に生じた堆積物に
対して脱コークス化反応を実施するだけの最高温度にすることは構造的にできな
いため、ガス化によってインラインで脱コークス作業を実施することはできない
。そのため手作業で反応管を分解し、脱コークス化をしなければならない。この
作業は長時間を要する困難な操作である。 蒸気分解装置等の炭化水素分解設備はコークスを完全に除去することができる
最適な装置ではあるが、装置の運転をたびたび止めて（２０〜６０日稼動後に）
、脱コークス化をしなければならないという欠点がある。さらに、酸化脱コーク
ス化処理によって金属分解面の触媒活性が増加し、それによって逆にコークスの
形成速度が速くなり、脱コークス化作業の回数が増加しする。その結果、年間の
運転時間が短くなり、脱コークス化作業数が増加する。このことは、長期的に見
た場合、年間稼動率を下げ、維持費を大きくするので、技術的にも、経済的にも
有害である。
【０００４】 こうした理由で上記装置（分解反応管および熱交換器）の内部金属壁上の急速
なコークス化を防止するための解決法を見出す努力が古くからなされており、多
くの文献に多くの解決法が記載されている。その中で特に下記文献を挙げること
ができる： １） D. E. Brown達の米国特許第４，０９９，９９０号とその後の文献ACS Sym
p. Ser. 202(1982)23に記載の第１の方法はアルキロキシシランから気相熱分解
によってシリカ被覆を成形するものである。珪素油を用いることによって特定条
件下では堆積量をある程度改良できる（Chem. Tchn. (Leipzig) 42 (1990) 146
）が、この方法はコストがかかり、シリカ工業プラントの熱分解反応管の標準的
な温度である７５０℃以上では余り安定していない。
【０００５】 ２） 米国特許第４，４１０，４１８号にはハロシランからシリカフィルム形成
させる方法が開示されている。液体珪素化合物を被処理金属面上にフィルム状に
堆積させ、蒸気を当て、加水分解によってシリカ層を形成する。この方法は複雑
であり、さらに金属壁を腐食させる酸の放出を伴うため工業プラントに適用する
のは困難である。 ３） 欧州特許第５４０，０８４号、第６５４，５４４号および第６７１，４８
３号ではアルコキシ基を含まない蒸気またはガスの存在下で分解する珪素化合物
からセラミック形の保護層が得られる。
【０００６】 ４） 米国特許第４，６９２，２４３号、第５，５６５，０８７号、第５，６１
６，２３６号、第５，６５６，１５０号、欧州特許第６９８，６５２号および第
７７０，６６５号に記載の炭化水素熱分解反応管内のコークス形成量を減少させ
る方法では珪素化合物を錫化合物と混合して用いる。熱分解反応管の前処理での
キャリヤとして還元ガスを使用いることである程度の改良が見られ（米国特許第
４，６９２，２４３号）、また゛脱硫した原料の分解での改良が見られ(欧州特
許第７７０，６６５号)る。しかし、この種の処理は依然としてコストが高く、
熱分解反応管および下流部品の冶金に対する錫の長期的影響についてはまだ分か
っていない。
【０００７】 ５） 米国特許第５，８４９，１７６号には硫黄と珪素を含む添加剤を分解原料
に加える方法が開示されている。珪素化合物単独または硫黄化合物単独の場合よ
りコークスの形成が大幅に減少する。この特許では熱分解反応管内および分解反
応器の後に設置された熱交換器内でのコークス化減少方法での硫黄と珪素を含む
化合物の使用を請求している。しかし、導入した珪素の量が少なくないため、熱
分解反応管および分解ガス処理装置が閉塞する恐れは十分にある。
【０００８】 ６） 国際特許第ＷＯ９５／２２５８８号には、硫黄と珪素をベースにした添加
剤を含む不活性ガス(窒素、メタン、水素)中で熱分解反応管を前処理する方法が
記載されている。硫黄または珪素だけをベースにした添加剤とは異なる結果にな
るため、硫黄と珪素との間には相乗作用が存在する。しかし、この方法では不活
性キャリヤガスの使用が必要不可欠である。この特許の実施例６、図７はトリメ
チルシリルメチルメルカプタンから成る添加剤と一緒にキャリヤガスとしての蒸
気を使用してもコークス形成を全く抑制しないことを示している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
驚くべきことに、本発明者は、硫黄化合物と珪素化合物との混合物から成る添
加剤を用いて炭化水素熱分解反応管を蒸気中で前処理すると、炭化水素分解反応
に伴うコークスの形成を大きく減少することができるということを見付けた。 本発明方法は、上記の国際特許第ＷＯ９５／２２５８８号に開示の方法に比べ
て、キャリヤガスとしてプラントで通常簡単に入手可能な蒸気を用いるため、蒸
気分解装置で簡単に実施することができる。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の対象は、炭化水素またはその他の有機化合物の分解用反応器の
金属壁面上および分解反応器に続いて設置される熱交換器の金属壁面上のコーク
ス化を減少する方法において、被分解有機物と接触する金属面を３００〜１１０
０℃の温度、熱交換器の場合には好ましは４００〜７００℃、熱分解反応管の場
合には好ましくは７５０〜１０５０℃で、０．５〜１２時間、好ましくは１〜６
時間、少なくとも１種の珪素化合物と少なくとも１種の硫黄化合物とを含む水蒸
気流で前処理することを特徴とする方法にある。 本発明方法で用いられる珪素化合物は単数または複数の珪素原子を含み、無機
化合物でも有機化合物でもよい。 無機珪素化合物としてはハロゲン化珪素、水酸化珪素、酸化珪素、珪素酸、こ
の酸のアルカリ塩を挙げることができる。無機珪素化合物の中ではハロゲンを含
まないものが好ましい。
【００１１】 本発明では有機珪素化合物、特に珪素、炭素、水素のみを含み、必要に応じて
酸素を含むものを用いるのが好ましい。珪素に結合する炭化水素基または酸化炭
素基は１〜２０個の炭素原子を含むことができ、例としてはアルキル、アルケニ
ル、フェニル、アルコキシ、フェノキシ、カルボキシレート、ケトカルボキシレ
ートまたはジケトン基を挙げることができる。このような化合物の例としてはテ
トラメチルシラン、テトラエチルシラン、フェニルトリメチルシラン、テトラフ
ェニルシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、テ
トラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ポリ（ジメチルシロキサ
ン）、特にヘキサメチルジシロキサンが挙げられるが、これらに限定されるもの
ではない。
【００１２】 ハロゲン原子、窒素原子または燐原子等のヘテロ原子を含む有機珪素化合物を
用いることもげきる。このような化合物の例としてはクロロトリエチルシラン、
（３−アミノプロピル）トリエトキシシランおよびヘキサメチルジシラザンが挙
げられる。 本発明で用いられる硫黄化合物の例としては二硫化炭素および下記一般式に対
応する化合物が挙げられる： Ｒ1−Ｓｘ−Ｒ2 （ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または炭化水素基を表わし、互いに
同一でも異なっていてもよく、ｘは１以上の数である）。 炭化水素基の例としてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基または
アリール基およびこれらの組み合わせ、例えばアルキルアリール基等が挙げられ
る。有機硫黄化合物のとしては特にアルキルメルカプタン、ジアルキルスルフィ
ド、ジアルキルジスルフィドとジアルキルポリスルフィドおよび石油留分(ナフ
サ)中に存在する硫黄化合物、例えばチオフェンおよびベンゾチオフェン化合物
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。硫化ジメチル、硫化ジエチ
ル、硫化水素、特に二硫化ジメチルを用いるのが好ましい。
【００１３】 珪素化合物(単数または複数)に対する硫黄化合物(単数または複数)の比率を定
義する原子比（Ｓｉ：Ｓ）は５：１〜１：５であるのが好ましい。２：１〜１：
２のＳｉ：Ｓ比を用いるのが有利である。 硫黄化合物(単数または複数)と珪素化合物(単数または複数)との混合物から成
る添加剤の濃度は、水蒸気単独または不活性ガス(窒素、水素、メタンまたはエ
タン)と混合した水蒸気から成るキャリヤ流体中に重量げ５０〜５０００ｐｐｍ
の範囲にすることができる。この濃度は１００〜３０００ｐｐｍであるのが好ま
しい。 キャリヤ流体の圧力は一般に分解炉で従来用いられている圧力(１〜２０絶対
バール、有利には１〜５絶対バール)にすることができる。 本発明の前処理は新しい分解設備で実施でき、また、既存の装置で脱コークス
化作業を行った後に実施することができる。
【００１４】 本発明の他の対象は、分解中に硫黄化合物（必要に応じてさらに珪素化合物）
を有機化合物原料中に添加する分解方法にある。添加する際の温度は分解条件に
直接依存し、一般には４００〜１０００℃、好ましくは７００〜９５０℃である
。 この本発明方法で用いられる硫黄化合物と必要に応じて用いる珪素化合物は前
記と同じものである。硫黄化合物は単独で用いるか、Ｓｉ：Ｓの原子比が２：１
以下、好ましくは１：２以下となるように珪素化合物と混合して用いることがで
きる。
【００１５】 被分解有機化合物が既に有機硫黄を含む場合には、珪素化合物のみを添加する
。この場合にもＳｉ：Ｓの原子比は２：１以下、好ましくは１：２以下となるよ
うにしなくてはならず、被分解化合物中の珪素濃度は５００ｐｐｍを超えてはな
らない。 硫黄添加物の濃度は珪素化合物の有無に応じて選択するが、被分解化合物中の
珪素の濃度が１０〜１０００質量ｐｐｍ、好ましくは２０〜３００質量ｐｐｍと
なるようにする。 以下、実施例で本発明を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるもので
はない。
【００１６】実施例１ 本実施例はｎ−ヘキサンに富んだ石油留分（組成は［表１］に示す）の分解で
のコークス形成を抑制するために、水蒸気で稀釈された硫黄と珪素とを含む化合
物をベースにした前処理の効果を示す。
【００１７】被分解原料組成
【表１】
【００１８】 熱分解反応管はIncoloy 800 HTスチール製で、内径が９ｍｍ、長さが４．６ｍ
であり、さらに液体の予熱用に同じ管を１．４５ｍの長さだけ伸ばしてある。 この熱分解反応管の前処理時には、毎時１．９２ｋｇの水蒸気を導入して管の
出口温度を８５０℃に維持する。添加剤はＳｉ：Ｓ原子比が２：１のヘキサメチ
ルジシロキサンと二硫化ジメチルとの混合物である。この混合物を毎時３０ｇの
窒素流で稀釈し、予熱部から水蒸気中に注入して、添加剤を毎時５．７ｇの流速
で６０分間流した。水蒸気中の添加剤濃度は重量で２９７０ｐｐｍであった。
【００１９】 分解条件は下記の通りであった： ガスの出口温度 ８５０℃ 圧力 １．７バール 接触時間 ２６０ｍ秒 被分解原料の流速 ４．８ｋｇ／時間 水蒸気の流速 １．９２ｋｇ／時間 稀釈度 炭化水素１ｋｇ当たり０．４ｋｇの水蒸気 分解時間 ６時間
【００２０】 反応器の脱コークス化は８００℃、次に９００℃の温度の空気（毎時１．２ｋ
ｇ）と水蒸気（毎時４．５ｋｇ）との混合物を用いて行い、コークスを完全に酸
化して酸化炭素にした。酸化炭素の濃度を赤外線検出器で連続的に測定した。分
離したコークスの一部はガス流に随伴するので、それをサイクロンで捕捉した。
熱分解反応管内に形成されていたコークス重量は随伴したコークスと酸化された
コークスとの合計量から求められる。 参照テストは、二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサン混合物を添加しな
いで、同じ条件下（前処理、コークス化および脱コークス化）で実施した。 この参照テストとの比較から、管を二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサ
ン混合物で前処理することによってコークス量が６６％減少することが分かった
。
【００２１】実施例２ 本実施例は、プロパン分解時のコークス形成抑制に対する、水蒸気で稀釈した
硫黄と珪素とを含む化合物での前処理の効果を示すものである。 熱分解反応管は内径が７．７ｍｍ、長さが９メートルのIncoloy 800 HTスチー
ル製である。ガスは熱分解反応管に導入する前に２００℃に予熱した。 予備処理では、水蒸気(毎時０．７ｋｇ)と窒素(毎時３．５ｋｇ)との混合流を
４時間用いた。熱分解反応管の出口におけるガスの温度は１０１０℃であった。
添加剤はＳｉ：Ｓ原子比が１：２の二硫化ジメチルとヘキサメチルジシロキサン
との混合物にした。この添加剤を毎時５．６３ｇの流速、すなわち重量で１３４
０ｐｐｍ濃度で熱熱分解反応管の入口でガス流に注入する。
【００２２】 分解条件は下記の通りであった： ガスの出口温度 ９１０℃ 圧力 １．４バール 接触時間 １５０ｍ秒 被分解原料の流速 ２．３３ｋｇ／時間 水蒸気の流速 ０．７ｋｇ／時間 稀釈度 プロパン１ｋｇ当たり０．３ｋｇの水蒸気 プロパンの変換率 ８８〜９２％ エチレンの選択度 ７３〜７７％ プロパンの選択度 ２３〜２７％ 分解時間 ２０時間
【００２３】 脱コークス化は９００℃〜１０００℃の温度で、水蒸気（毎時１．２ｋｇ）で
稀釈した空気（毎時２４０ｇ）を用いて実施した。酸化炭素の濃度を赤外線検出
器で連続して測定した。コークスの随伴現象はごくわずかであり、形成されたコ
ークスの重量は酸化炭素の総量から直接計算できる。 参照テストは、厳密に同一条件下で、二硫化ジメチルとヘキサメチルジシロキ
サンベースの添加剤を添加せずに実施した。 この参照テストとの比較から、管を二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサ
ン混合物で前処理するとコークス量は２７％減少することが分かった。
【００２４】実施例３ 本実施例は、原料中への二硫化ジメチルの連続添加を組み合わせた、水蒸気で
稀釈した硫黄と珪素とをベースにした化合物の前処理によるコークス化抑制特性
を示す。 一般的な実験条件および前処理条件は実施例２の条件と同じにした。二硫化ジ
メチルを毎時１．８ｇの流速で２０時間（この間にプロパンの分解が終了）、熱
分解反応管の入口で注入した。 参照テストは、同一条件下で、二硫化ジメチルとヘキサメチルジシロキサンベ
ースの添加剤を添加せずに実施した。 この参照テストとの比較から、管を二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサ
ン混合物で前処理するとコークス量が１８％減少することが分かった。
【００２５】実施例４ 本実施例は、二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサン混合物の原料への連
続添加と組み合わせた、水蒸気で稀釈した硫黄と珪素とをベースにした化合物に
よる前処理のコークス化抑制特性を示す。 一般的な実験条件と前処理の条件は実施例２の条件と同じにした。Ｓｉ：Ｓ原
子比を１：２０にした二硫化ジメチルとヘキサメチルジシロキサンとから成る添
加物を毎時１．８８ｇの流速で２０時間（この間にプロパンの分解が終了した）
、熱分解反応管の入口で注入した。 参照テストは、同一条件下で前処理での添加剤および分解中の珪素化合物の添
加を行わずに実施した。 この参照テストとの比較から、管を二硫化ジメチル／ヘキサメチルジシロキサ
ン混合物で前処理するとコークス量が１７％減少することが分かった。
【００２６】 比較例５ 有機珪素化合物（ヘキサメチルジシロキサン）のみをベースにした前処理での
コークス抑制特性を、ヘキサメチルジシロキサンを添加しない前処理の特性と比
較した。 一般的な実験条件は実施例２の条件と同じにしたが、４時間の前処理中に毎時
２．３ｇの流速で熱分解反応管の入口でヘキサメチルジシロキサンを添加剤とし
て注入した。 ヘキサメチルジシロキサンを添加しないこと以外、厳密に同一の条件下で実施
した参照テストとの比較から、ヘキサメチルジシロキサンで前処理した熱分解反
応管ではコークス量が５％減少することが分かった。
【００２７】実施例６ 本実施例は水蒸気で稀釈した硫黄と珪素とをベースにした添加剤を用いた前処
理の、熱交換器内のコークスの形成抑制効果を示す。使用機器および操作条件 ２部分すなわち分解反応器とその後に続く熱交換器とに分かれた小型パイロッ
トプラント(micropilot plant)を用いた。熱交換器内を流れるガス流中に金属短
片（２．２５％のクロムと１．０％のモリブデンとから成るＰ−２２型の炭素鋼
）を設置した。金属片表面上で分解反応が起こる。その重量増加から単位面積当
たりの分解率が換算できる。
【００２８】 前処理の条件は下記の通り： 分解反応器の温度 ６００℃ 分解反応器の接触時間 ２秒 水蒸気の流速 ２１リットル／時間 窒素の流速 ７リットル／時間 添加剤の濃度 １０００ｐｐｍ 熱交換器の温度 ６００℃ 時間 ２時間。
【００２９】 硫黄と珪素とをベースにした添加剤はＳｉ：Ｓ原子比が２：１の二硫化ジメチ
ルとヘキサメチルジシロキサンとの混合物にした。この添加剤を分解反応器の入
口で水蒸気流に注入した。 分解条件(コークス化期)は下記の通りであった： 分解反応器の温度 ８５０℃ 分解反応器の接触時間 ０．５秒 分解される炭化水素 イソブタン イソブタンの流速 １０リットル／時間 窒素の流速 １０リットル／時間 分解難度（プロピレン／エチレン） ０．６ 熱交換器の温度 ５００℃ 時間 １時間 分解反応器および熱交換器内で形成されたコークスを高温空気処理で除去(脱
コークス化)し、炭素を気体の酸化炭素に変えた。
【００３０】結果 硫黄と珪素とをベースにした添加剤を用いて前処理した後、コークス化／脱コ
ークス化サイクルを行って工業プラントで用いられる熱交換器に対応する磨耗金
属表面を表す一つの金属片を得た。前処理後、硫黄−珪素前処理で得られる抗コ
ークス特性とその安定性をコークス化／脱コークス化サイクルを６回行ってテス
トした。 ［表２］は標準分解条件下で熱交換器内に設置した一つの金属片上で見られる
各コークス化期でのコークス化速度を示す。硫黄と珪素とをベースにした添加剤
を用いて前処理した時の一つの金属片上でのコークス化速度と、前処理を全く受
けていない同じ種類の一つの金属片上で同じ条件下で得られるコークス化速度と
を比較した。 硫黄と珪素の前処理の抗コークス特性を下記で定義の「コークス抑制度」とい
う用語で表した：
【００３１】
【式１】
【００３２】 熱交換器内に設置し金属片のコークス化速度
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ， ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，Ｃ Ｎ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ， ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，Ｋ Ｒ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ， ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，Ｓ Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ブリュン，クロード フランス国 64320 イドロン クロ サ ン ピエール（番地無し) (72)発明者 ウールド，ハリー，エム． ニュージーランド国 2401 ケーダブリュ アルペン エー／ディー リジン ポー トウォッチャー 94 (72)発明者 ヴァン デン ウースターカンプ，ポー ル，エフ． ニュージーランド国 2554 エイチエム デン ハーグ ザンジェグラアン 139 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC26 BA28 BA36 BA53 BB61 BB62 BC10 BC11 BC19 BC32 BC36 4H029 AE27 4H039 CA21 CA29 CE90 CG50 CK10

Claims (18)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 炭化水素またはその他の有機化合物の分解反応器およびその後
    に設置される熱交換器の金属壁上のコークス化を減少させる方法において、 被分解有機物と接触する金属面を３００〜１１００℃の温度で０．５〜１２時
    間、少なくとも１種の珪素化合物と少なくとも１種の硫黄化合物とを含む水蒸気
    流で前処理することを特徴とする方法。
  2. 【請求項２】 分解反応器の上記前処理を７５０〜１０５０℃の温度で実施す
    る請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 分解反応器の後方に設置される熱交換器の前処理を４００〜７
    ００℃の温度で実施する請求項１または２に記載の方法。
  4. 【請求項４】 前処理を１〜６時間実施する請求項１〜３のいずれか一項に記
    載の方法。
  5. 【請求項５】 キャリヤ流体として用いられる水蒸気がさらに不活性ガスを含
    む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 珪素化合物として珪素、炭素、水素のみを含み、必要に応じて
    酸素を含む化合物を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンである請求項６に記載
    の方法。
  8. 【請求項８】 硫黄化合物として二硫化炭素または下記一般式の化合物を用い
    る請求項１〜７の１項に記載の方法： Ｒ1−Ｓｘ−Ｒ2 （ここで、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子または炭化水素質基を表わし、互い
    に同一でも、異なっていてもよく、ｘは１以上の数である）
  9. 【請求項９】 硫黄化合物が二硫化ジメチルである請求項８に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 Ｓｉ：Ｓ原子比が５：１〜１：５、好ましくは２：１〜１：
    ２である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 キャリヤ流体中の硫黄および珪素を含む添加剤の重量濃度が
    ５０〜５０００ｐｐｍ、好ましくは１００〜３０００ｐｐｍである請求項１〜１
    ０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 圧力を１〜２０絶対バール、好ましくは１〜５絶対バールに
    する請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 【請求項１３】 前処理後に、硫黄化合物および／または珪素化合物を被分解
    有機化合物原料に添加する請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 硫黄化合物が二硫化ジメチルである請求項１３に記載の方法
    。
  15. 【請求項１５】 珪素化合物がヘキサメチルジシロキサンである請求項１３ま
    たは１４に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 Ｓｉ：Ｓ原子比を２：１未満、好ましくは１：２以下にする
    請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 硫黄を含む被分解有機化合物原料に、Ｓｉ：Ｓ原子比が２：
    １未満、好ましくは１：２以下で且つ珪素濃度が５００ｐｐｍ未満となるように
    珪素化合物を添加する請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の方法。
  18. 【請求項１８】 被分解有機化合物中の硫黄の重量濃度が１０〜１０００ｐｐ
    ｍ、好ましくは２０〜３００ｐｐｍである請求項１３〜１７のいずれか一項に記
    載の方法。
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