KR100341433B1 - 유기규소화합물을분해하여금속표면상에규소를부착하는방법 - Google Patents

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Abstract

주어진 분해%에 대해, 유기규소 화합물의 분해 온도는 유기규소 화합물을 분해 촉진 유기주석 화합물과 혼합하여 감소시킨다. 유기규소 화합물과 혼합된 분해 촉진 유기주석 화합물의 양은 주어진 분해%에 대해 요구된 유기규소의 분해 온도를 효과적으로 낮추기에 충분한다.

Description

유기규소 화합물을 분해하여 금속 표면상에 규소를 부착하는 방법
본 발명은 금속 표면상에 규소를 부착시키기 위해 유기규소 화합물의 분해를 촉진하는 것에 관한 것이다.
올레핀 화합물을 생성하는 방법에서, 포화 탄화수소, 예를 들면 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 나프타, 또는 상기의 2개 이상의 혼합물을 함유하는 유체 스트림을 열(또는 열분해) 분해 노(furnace)에 공급한다. 보통 증기와 같은 희석제 유체를 분해 노에 혼입되는 탄화수소 공급물과 합한다.
분해 노 내에서, 포화 탄화수소는 올레핀 화합물로 전환된다. 예를 들면, 분해 노로 혼입된 에탄 스트림은 에틸렌 및 소량의 다른 탄화수소로 전환된다. 분해 노로 혼입된 프로판 스트림은 에틸렌 및 프로필렌, 및 소량의 다른 탄화수소로 전환된다. 유사하게, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 나프타를 함유하는 포화탄화수소의 혼합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 및 나프탈렌을 함유한 올레핀성 화합물의 혼합물로 전환된다. 올레핀성 화합물은 산업 화학의 중요한 분야이다. 예를들면, 에틸렌은 폴리에틸렌을 제조하는 단량체 또는 공단량체이다. 올레핀성 화합물의 다른 사용은 당업자에게 잘 공지되어있다.
"코우크스"라 불리는 반-순수 탄소는 노 분해 조작의 결과로서 분해 노에서 형성된다. 코우크스는 또한 분해 노로부터 유출액으로서 흐르는 기체성 혼합물을 냉각시키는데 사용된 열 교환기내에 형성된다. 일반적으로 코우크스 형성은 기체 상 내 균질 열 반응(열 코우킹) 및 기체 상 내 탄화수소와 분해 튜브 또는 열교환기의 벽 내 금속간의 비균질 촉매 반응(촉매성 코우킹)의 조합으로부터 생긴다.
일반적으로 코우크스는 공급물 스트림과 접촉된 분해 튜브의 금속 표면상 및 분해 노로부터의 기체성 유출액과 접촉된 열 교환기의 금속 표면상 형성된다. 그러나 코우크스는 또한 고온에서 탄화수소에 노출된 연결 도관 및 다른 금속 표면상에 형성될 수 있음을 인식해야 한다. 따라서, 용어 "금속"은 본원에서 탄화수소에 노출되고 코우크스 분해되는 분해 공정 시스템 내 장치의 모든 금속 표면을 언급하는데 사용될 것이다.
분해 노에 대한 보통의 조작 절차는 주기적으로 노를 폐쇄하여 코우크스의 부착물을 연소시키는 것이다. 상기 정지시간은 생산의 실질적인 손실을 초래한다. 부가로, 코우크스는 뛰어난 열 절연체이다. 따라서, 코우크스가 부착됨에 따라, 분해 영역내 기체 온도를 원하는 수준으로 유지하기 위해서는 보다 높은 노의 온도가 필요하다. 상기 보다 높은 온도는 연료 소비를 증가시키고 결국 튜브수명을 더 짧게할 것이다.
금속 상 코우크스의 형성을 억제하거나 감소시키는 임의의 방법이 당업자에게 공지되어 있다. 예를들면, 주석 및 규소를 함유하는 오염 방지제로 처리된 분해 방법 시스템의 급속 표면상 코우크스의 형성을 감소시키는 방법이 U. S. 특허 제 4,692,234호에 서술되어있다. 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면의 처리와 관련된 한가지 문제점은 규소로 금속 표면을 적당하게 코우팅할 수 없다는 것이다.
상기 코우팅은 올레핀 분해 시스템의 금속 오염의 감소를 제공한다. 금속을 처리할 때, 유기규소 화합물은 금속상에 규소가 부착되도록 금속과 접촉시킬 때 주어진 온도에서 전환된다. 분해 노 내의 온도 측면 때문에, 유기 규소 화합물의 분해 온도를 낮추는 것이 또한 바람직할 수 있다.
본 발명은 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면상 규소의 부착을 증가시키거나 개선시키도록 유기규소 화합물의 분해를 촉진시키는 방법을 제공 한다.
본 발명은 또한 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면상 규소의 배치를 개선하기 위해 유기규소 화합물이 분해하는 온도를 조절하는 방법을 제공 한다.
본 발명에 따라서, 유기규소 화합물의 분해를 촉진시키는 방법을 제공한다. 유기규소 화합물은 유기규소 화합물을 사용하여 금속 표면 특히 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면상에 규소를 부착시킬 때 임의의 분해 %를 성취하도록 요구되는 분해 온도를 갖는다. 방법은 유기규소 화합물의 분해 온도를 낮추는데 효과적인 양으로 유기주석을 포함하는 분해 촉진 유기주석 화합물을 유기규소 화합물과 혼합하는 것을 포함한다. 유기규소 화합물을 단독으로 또는 분해 촉진 유기주석 화합물 없이 사용할 때와 마찬가지로 상기 낮추어진 분해 온도는 실질적으로 동일한 분해 %의 유기규소 화합물을 제공한다. 그리고나서 유기규소 및 분해 촉진 유기주석 화합물의 혼합물을 금속과 접촉시켜 금속상에 규소를 부착시킬 수 있다. 접촉 온도는 유기규소 단독에 요구되는 것 보다 낮다.
제 1 도는 오염 방지제 내 주석 원소 대 규소 원소의 중량비 대 유기규소 화합물의 다양한 분해 온도에서 전환 %의 점을 포함한다.
본 발명은 특히 유기규소 화합물이 분해 노의 튜브내 오염 방지제로서 사용될 때, 유기규소 화합물의 분해 또는 전환을 촉진시켜 상기 튜브의 금속 표면상에 규소 층을 부착하는 방법이다. 예상밖으로, 유기규소의 분해 온도는 분해 촉진 유기주석 화합물의 존재로 낮아짐이 발견되었다.
분해 촉진 유기주석 화합물의 존재로 인해 유도된 반응 메카니즘은 알려져 있지 않다. 유기주석과 유기규소의 존재에서 비롯된 잇점들의 예상밖의 성질은 상기 존재가 유기규소의 분해 온도를 낮추는 효과를 갖는 이유에 대한 명백한 설명을 제공하지 않고 당 기술로 설명한다. 그러나, 유기규소의 분해 또는 전환은 분해 촉진 유기주석 화합물의 이용을 통해 촉진될 수 있음은 본원의 설명으로부터 명백하다.
분해 촉진 유기주석 화합물의 사용은 몇가지 방법에서 잇점을 제공하는데, 예를 들면, 본질적으로 유기규소의 100% 전환을 원하는 경우, 상기의 사용이 유기규소의 원하는 분해 온도를 감소시키거나 낮추는 결과를 초래한다. 게다가, 유기규소의 주어진 전환 또는 분해 %에 대해 유기규소의 100% 전환을 반드시 원하거나 요구하지 않는 상황에서, 분해 온도는 실질적으로 동일한 주어진 전환 또는 분해%를 여전히 얻으면서 분해 촉진 유기주석 화합물의 사용을 통해 낮아질 수 있다. 상기특성은 유기규소와 혼합되거나 사용된 분해 촉진 유기주석 화합물의 양을 조절하여 유기규소의 분해 온도, 또는 분해%를 조절하는 능력을 제공한다. 유기규소의 분해 온도를 조절하는 능력을 통해 융통성이 제공될 뿐만 아니라, 금속의 처리에 관련된 에너지 소비는 처리에서 사용된 유기규소의 감소된 분해 온도를 통해 요구된 처리 온도를 낮춤으로써 감소될 수 있다.
만약, 상기 화합물이 적당한 처리 조건하에 분해하여 금속상 부착된 규소 층을 제공한다면, 임의의 적합한 유기규소 화합물을 금속 처리에 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 유기 규소(유기규소) 화합물의 실례는 하기 일반식의 화합물을 포함한다 :
(식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 및 옥시히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며, 화합물의 결합은 이온결합 또는 공유결합일 수 있다). 히드로카르빌 및 옥시히드로카르빌 라디칼은 할로겐, 질소, 인, 또는 황으로 치환될 수 있는 1 - 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 전형적인 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 및 상기의 조합물, 예를 들면, 알킬아릴 또는 알킬시클로알킬이다. 전형적인 옥시히드로카르빌라디칼은 알콕시드, 페녹시드, 카르복실레이트, 케토카르복실레이트 및 디케톤(디온)이다. 적합한 유기 규소 화합물은 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 트리에틸클로로실란, 페닐트리메틸실란, 테트라페닐실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 도데실트리헥스옥시실란, 비닐트리에티옥시실란, 테트라메톡시오르토실리케이트, 테트라에톡시오르토실리케이트, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디헥실실록산, 폴리시클로헥실실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다. 최근, 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
만약 유기주석 화합물이 그것이 노출되거나, 또는 합해지거나, 또는 혼합된 유기규소 화합물의 분해 온도를 효과적으로 낮추어서 요구된 유기규소 화합물이 주어진 분해%를 성취하도록 감소된 분해 온도를 얻는다면; 임의의 적합한 유기주석 화합물을 분해 촉진 유기주석 화합물로서 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 몇몇 유기 주석 화합물의 예는 카르복실산 주석, 예를 들면, 포름산 제일 주석, 아세트산 제일 주석, 부티르산 제일 주석, 옥토산 제일 주석, 데카노산 제일 주석, 옥살산 제일 주석, 벤조산 제일 주석, 및 시클로헥산카르복실산 제일 주석; 티오카르복실산 주석, 예를 들면, 티오아세트산 제일 주석 및 디티오아세트산 제일 주석; 비스(히드로카르빌 메르캅토알카논산) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(이소오실메르캅토아세트산) 디부틸주석 및 비스(부틸메르캅토아세트산) 디프로필주석; 티오탄산 주석, 예를 들면, O-에틸 디티오탄산 제일 주석; 탄산 주석, 예를 들면, 프로필 탄산 제일 주석; 테트라히드로카르빌주석 화합물, 예를 들면 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 테트라도데실주석, 및 테트라페닐주석;산화 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 산화 디프로필주석, 산화 디부틸주석, 산화 디옥틸주석, 및 산화 디페닐주석; 비스(히드로카르빌 메르캅티드) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(도데실 메르캅티드) 디부틸주석; 페놀 화합물의 주석 염, 예를 들면, 티오페녹시화 제일 주석; 황산 주석, 예를 들면 벤젠설폰산 제일 주석 및 p-톨루엔설폰산 제일 주석; 카르바민산 주석, 예를 들면, 디에틸카르바민산 제일 주석; 티오카르바민산 주석, 예를 들면, 프로필티오카르바민산 제일 주석 및 디에틸디티오카르바민산 제일 주석; 아인산 주석, 예를 들면, 디페닐 아인산 제일 주석; 인산 주석, 예를 들면, 디프로필 인산 제일 주석; 티오인산 주석, 예를 들면, O,O-디프로필 티오인산 제일 주석, O,O-디프로필 디티오인산 제일 주석, 및 O,O-디프로필 디티오인산 제이 주석, 비스(O,O-디히드로카르빌 티오인산) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(O,O-디프로필 디티오인산) 디부틸주석; 등을 포함한다. 최근 테트라메틸 주석이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면, 바람직하게 분해 노의 튜브는, 유기규소를 분해하여 금속 표면상에 규소를 부착시키는 것을 포함하는 적합한 조건하에서 상기와 유기규소 화합물을 접촉시켜 처리한다. 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면, 구체적으로 분해 튜브는 일반적으로 반응 영역을 한정하는데 여기서 분해 반응이 일어나고 상기 반응 영역을 한정하는 표면상에 규소를 부착시킬 목적으로 유기규소 화합물을 분사한다. 따라서, 탄화수소의 분해를 위한 및 본원에 언급된 유기규소 화합물의 분해를 위한 온도 및 압력 조건은 분해 방법 시스템 장치에 의해 한정된 반응 영역내의 조건일 것이다.
금속 처리에 사용된 유기규소 화합물의 분해 온도를 낮추기 위해, 유기주석 화합물을 포함하는 분해 촉진 유기주석 화합물을 반응 영역의 금속 표면과 접촉된 유기규소 화합물과 임의의 적합한 방식으로 혼합하거나, 또는 첨가하거나, 또는 합한다. 유기규소 화합물과 혼합된 분해 촉진 유기주석 화합물의 양은 유기규소 화합물의 주어진 분해%를 성취하는데 요구되는 감소된 분해 온도로 유기규소 화합물의 분해 온도를 낮추기에 충분하다. 일반적으로, 유기규소 화합물과 혼합되기 위한 분해 촉진 유기주석 화합물의 양은 유기규소 화합물 및 분해 촉진 유기주석 화합물을 포함하는 혼합물이 적어도 약 0.2:1의 주석(Sn) 원자 대 규소(Si) 원자의 원자비, 이후 "Sn/Si"를 함유하도록 해야한다.
예상밖으로 Sn/Si의 원자비가 점진적으로 증가할수록, 유기규소 화합물의 전환 또는 분해의 점진적인 개선이 관찰됨이 발견되었다. 주어진 Sn/Si 원자 비의 점진적인 증가에 대한 유기규소 화합물 분해의 개선률은 Sn/Si 원자비가 약 1.5:1일 때까지 증가할수록 감소할 것이고, 상기 점에서 Sn/Si 원자비의 상기 점진적인 증가로부터 초래된 유기규소 화합물 분해의 개선이, 만약 있다면, 매우 적다. 따라서, 최상의 결과를 위해, 유기규소 및 분해 촉진 유기주석 혼합물의 Sn/Si 원자비는 약 0.05:1 - 약 1.5:1 범위내일 수 있다. 바람직하게, Sn/Si 원자비는 약 0.1:1 - 약 1.25:1 범위내일 수 있고, 가장 바람직하게, 상기는 0.15:1 - 1:1일 수 있다.
금속상 규소의 배치 및 분해를 적합하게 제공하는 조건하에서, 혼합물을 분해 방법 시스템 장치의 금속 표면, 바람직하게 분해 노 튜브와 접촉시킨다. 상기 나타낸 바와 같이, 유기규소 화합물의 분해에 요구되는 온도는 유기규소 화합물의주어진 분해%를 위한 감소된 분해 온도일 것이고, 상기는 Sn/Si 원자 비의 함수일 것이다. 바람직하게는, 혼합물과 금속 표면의 전체 접촉이 실질적으로 감소된 온도에서 수행된다.
일반적으로, 열 에너지 잇점을 얻기 위해서는, 유기규소 화합물의 주어진 분해%에 대해 어떤 유기주석 화합물도 존재하지 않을 때 유기규소 화합물의 분해 온도 및 유기주석 화합물이 존재할 때 감소된 분해 온도간의 차(온도 차)가 약 -12.2℃ (10°F) 이상인 Sn/Si 원자 비가 바람직하다. 에너지만의 관점에서, 유기규소 화합물과 분해 촉진 유기주석 화합물의 존재에 의해 효과적으로 유도될 수 있을 만큼 큰 온도 차를 제공하는 것이 최상이다. 얻을 수 있는 최대 온도 차는 약 260.0℃ (500°F) 이상이다. 바람직하게, 온도 차는 약 -6.7℃ (20°F) - 약 204.4℃ (400°F), 및 가장 바람직하게, -1.1℃ (30°F) - 148.9℃ (300°F) 범위내일수 있다.
금속을 효과적으로 처리하기 위해서, 사용된 유기규소 화합물은 상기 금속상 규소의 층 또는 부착물을 제공하도록 분해해야만 한다. 따라서, 유기규소 화합물의 임의의 최소 분해%가 요구된다. 일반적으로, 유기 규소의 약 20% 이상이 전환되는 것이 바람직하다. 바람직하게, 분해%는 약 30% 이상일 수 있다. 가장 바람직하게, 유기규소 화합물의 분해%는 40% 이상일 수 있다. 유기규소 화합물의 주어진 분해%를 성취하기 위해서, 온도 및 Sn/Si 비와 같은 접촉 조건은 요구되는 바에 따라 조절한다.
하기 실시예는 본 발명을 부가로 예시하도록 제공된다.
실 시 예 I
본 실시예는 유기주석 분해 자료를 얻기 위해 사용된 실험 방법을 설명한다.
실험 기구는 7.32m (24피트) 길이의 전기 튜브 노내에서 원하는 온도 593.3℃, 648.9℃ 및 704.4℃ (1100°F, 1200°F 및 1300°F)로 가열된 6.35mm (1/4 인치)O.D. Incolloy 800 튜브로 구성된 16 패스 코일을 포함했다. 시험중인 화합물에 대해 부형제, 난류, 및 고정 잔류 시간을 제공하기 위해 분당 대략 질소 5 표준 리터 및 증기 9 리터를 코일을 통해 통과시켰다. 전환%를 결정하기 위해 15m의 메틸 규소 모세관 컬럼을 사용한 Hewlett Packard 기체 크로마토그래프 분석법, 불꽃 이온화반응 검출기, 및 자동 샘플링 밸브를 사용하여 코일 유출액의 부분을 분석했다. 헬륨(He) 및 헥사메틸디실록산(HMDO) 및 헬륨 및 사차메틸주석(TMT)을 함유하는 기체 블랜드를 온도 조건이 코일의 잔여 길이 전반에 걸쳐 실질적으로 등온인, 유입구로부터 61cm (2피트)인 지점에서 흐름 제어기를 통해 코일로 혼입시켰다.
기체 크로마토그래프에 대한 보정 참고로서 헬륨 및 표준 펜탄의 블랜드를 사용했다. 상기 블랜드는 코일을 우회하여 통과했다. 반응물을 코일로 혼입하기에 앞서, HMDO 및 TMT 블랜드는 코일을 우회하여 통과했고 0의 전환 기준선을 만들기 위해 표준 펜탄 블랜드에 대한 비를 정했다. 전환은 값이 일정하게 유지된 표준 펜탄 블랜드 대 반응물의 소멸 %로 측정한다.
보정 후에, HMDO 흐름을 곁길로부터 전환하고 TMT 흐름을 전환하였다. 기체 크로마토그래프 샘플링은 자동적으로 일어나 반복가능한 결과를 얻을 때까지 조건을 고정되도록 유지시켰다. 그리고나서 원하는 주석 당 규소(Si/Sn) 원자비를 형성시키는 흐름 속도로 TMT를 혼입시켰다. 그리고나서, 전과 같이 조건을 유지하고나서 그 다음 원하는 비율을 맞추었다.
실 시 예 II
표 I에 제시된 자료는 실시예 I에 서술된 실험 절차를 사용하여 얻은 것이고 제 1 도에 그래프로 나타난다. 상기 자료는 다양한 튜브 온도 및 규소 당 주석(Sn/Si)의 다양한 원자 비율에 대한 유기주석 화합물의 전환%를 나타낸다. 자료로부터 관찰될 수 있는 바와 같이, 주어진 온도에 대해, Sn/Si 비가 증가할수록 유기규소 화합물의 분해 또는 전환은 증가한다. 주어진 Sn/Si 원자 비의 점진적인 증가에 대해 유기규소 화합물 분해의 점진적인 개선은 약 0.4:1의 Sn/Si 원자 비에서, 및 1.5:1을 초과하는 Sn/Si 원자비에서 감소하기 시작하고 거의 또는 전혀 잇점이 제공되지 않음이 또한 명시된다. 따라서, Sn/Si 원자 비는 유기규소의 분해를 증가시키는데 중요한 변수이다.
또한 표 I의 자료로부터 알 수 있듯이, 유기규소 화합물의 분해 온도는 분해촉진 유기주석 화합물을 사용하여 낮출 수 있다.
* 자료점의 평균
제 1 도는 Sn/Si 비에 대한 전환율을 나타내는 그래프.

Claims (7)

  1. 주어진 분해%를 성취하기 위해 요구된 분해 온도를 갖는 유기규소 화합물을 분해하여 금속 표면상에 규소를 부착시키는 방법으로서:
    상기 주어진 분해%를 성취하기 위해 요구된 분해 온도를 낮추기에 효과적인 양으로 유기주석 화합물을 상기 유기규소 화합물과 혼합하고; 및
    상기 유기 규소 화합물이 상기 유기주석 화합물과 혼합되지 않았었다면 요구되었을 분해 온도 이하인 감소된 온도에서, 상기 혼합물을 상기 금속 표면과 접촉시켜 유기규소 화합물의 상기 주어진 분해%, 및 금속 표면상 규소의 연속적인 부착을 성취하는 것을 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 분해 온도를 낮추기에 효과적인 양이 상기 혼합물내 약 0.2:1 이상의 주석 원자 대 규소 원자의 원자 비를 제공하는 양인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 분해 온도 및 상기 감소된 온도간의 차가 상기 주어진 분해%에 대해 약 -12.2℃ (10°F) 이상인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 주어진 분해%가 20% 이상인 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 주어진 분해%가 40% 이상이고 상기 분해 온도 및 상기 감소된 온도간의 차이가 약 -3.8℃ (25°F) 이상인 방법.
  6. 제 1-5 항중 임의의 한 항에 있어서, 상기 유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산이고 상기 유기주석 화합물이 사차메틸주석인 방법.
  7. 제 1-5 항중 임의의 한 항에 있어서, 상기 분해 온도를 낮추기에 효과적인 양이 상기 혼합물내 약 0.05:1 - 약 1.5:1 범위내 주석 원자 대 규소 원자의 비를 제공하도록 하는 양인 방법.
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