CN1123342A - 在金属表面沉积硅的工艺中促进硅化合物分解的方法 - Google Patents

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Abstract

在给定的分解百分率下，通过在有机硅化合物中掺和一种分解促进剂有机锡化合物，来降低有机硅化合物的分解温度。有机锡分解促进剂的用量需达到在给定的分解百分率下能有效地降低有机硅分解温度的用量。

Description

在金属表面沉积硅的工艺中促 进硅化合物分解的方法
本发明涉及促进有机硅化合物分解的方法以便在金属表面沉积硅。
在制造烯烃化合物的工艺中，是把含有饱和烃如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、石脑油或其混合物流体的物流通入高温裂解炉(或热解炉)进行裂解。通常，将某种稀释流体如水蒸汽与烃类进料混合后一同加入裂解炉。
在裂解炉中，饱和烃转变成烯烃化合物。例如，把乙烷通入裂解炉，它转变成乙烯以及相当大数量的其它多种烃化合物。把丙烷通入裂解炉，它转变成乙烯和丙烯，以及相当大数量的其它多种烃化合物。类似地，含有乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和石脑油的饱和烃混合物则转变成含乙烯、丙烯、(各种)丁烯、(各种)戊烯，和萘的烯烃混合物。烯烃化合物是一类重要的化工原料。例如，乙烯是制造聚乙烯的单体或共聚单体。烯烃化合物还具有专业人员所熟悉的其他各种用途。
随着裂解炉的运行，在裂解炉中会产生一种叫做“焦炭”的半纯碳。在对来自裂解炉的气态混合物进行冷却的热交换器中也有焦炭生成。焦炭的形成通常是气相中的均相热反应(热致焦化)和气相中的烃同裂解管或热交换器金属壁之间的非均相催化反应(催化焦化)共同作用的结果。
焦炭常在与进料物料流接触的裂解管金属表面以及在与来自裂解炉的气态物料流接触的热交换器金属表面生成。但是，应该考虑到在连接管和在高温下暴露于烃中的其他金属表面也会产生焦炭。因此，本文所指的“金属”就是指在裂解系统的设备中暴露于烃中且易发生焦炭沉积的所有金属表面。
一个裂解炉的常规运作过程是定期停车来(烧毁)清除沉积的焦炭。这一停车时间造成生产效率的大量损失。另外，焦炭是极好的热绝缘体。这样，在焦炭沉积后，为了保持裂解区气体温度达到设定值就需要更高的炉温。更高的炉温增加了燃料消耗并会明显地缩短管道的寿命。
在抑制或减轻金属表面形成焦炭方面，已有一些专业人员所知晓的方法。例如，在美国专利U.S.NO.4692234中公开的一种减轻裂解系统金属表面焦炭形成的方法是用含有锡和硅的防污剂对这些金属表面进行处理。在对裂解系统的设备金属表面实施处理时所存在的问题是，不能用硅对金属表面进行适当的涂覆。这种涂覆可减少烯烃裂解系统金属表面的积炭。在处理金属表面时，在给定温度下某种有机硅化合物与金属表面接触发生转化并在其表面沉积一层硅。由于裂解炉内存在温度分布，还必须降低有机硅化合物的分解温度。
因此，本发明的一个目的是提供一种促进有机硅化合物分解的方法以便强化或改善硅在裂解系统设备金属表面的沉积。
本发明的另一目的是提供一种调节机硅化合物分解温度的方法以便改善硅在裂解系统设备金属表面沉积的效果。
本发明提供了一种促进有机硅化合物分解的方法，这种有机硅化合物具有特定的分解温度，在此温度下利用这一有机硅化合物在金属表面，特别是在裂解系统设备的金属表面进行硅的沉积时可以达到特定的分解百分率。这种方法包括把有机硅化合物与一定量的分解促进剂有机锡化合物掺和，在此用量下可有效地降低有机硅化合物的分解温度。在分解温度降低后，有机硅的分解百分率仍可保持与未使用有机锡分解促进剂而单独使用有机硅化合物的分解百分率大致相同。用有机硅和分解促进剂有机锡化合物的混合物处理金属表面即可在此表面沉积硅，而处理温度低于单独使用有机硅所需要的温度。
本发明的其它目的和优点将在以下的叙述和权利要求以及附图的详细说明中得到体现，其中：
图1给出了不同分解温度下有机硅化合物的转化率同防污剂中锡元素与硅元素重量比值的关系曲线。
本发明是一种促进有机硅化合物分解或转化的方法，尤其是针对把有机硅用作一种裂解炉中管道的防污剂，并在管道金属表面沉积一层硅的场合。出乎预料地发现当有机锡分解促进剂存在时，有机硅的分解温度有所降低。
有机锡分解促进剂存在时的反应机理尚不清楚。在有机硅中加入有机锡所获得的非预期益处已得到实验验证，尽管对有机锡的存在会降低有机硅的分解温度还不能做出清楚的解释。不过，从本说明书来看，使用有机锡分解促进剂可以促进有机硅的分解或转化却是十分清楚的。
使用有机锡分解促进剂可获得多方面的好处；例如，在要求有机硅接近百分之百转化的场合，有机锡的使用可降低有机硅分解所需要的温度。另外，在不要求有机硅百分之百转化而只要求达到一定转化率或分解率的场合，利用有机锡促进剂可以在较低的分解温度下达到所设定的有机硅分解或转化百分率。这些特性使得人们有能力通过调节有机硅中有机锡促进剂的用量来控制有机硅的分解温度或分解百分率。通过这种能力不但可以灵活地控制有机硅的分解温度，而且由于降低了所使用的有机硅的分解温度，进而降低了处理金属表面所需要的温度，从而减少了处理过程的能耗。
在处理金属表面时，任何适当的有机硅化合物均可采用；只要这些化合物可在适当的处理条件下分解并在金属表面沉积成硅层。
可以使用的有机硅化合物的实例包括具有下列结构式的化合物。 R 1 - Si - R 3 R 4 R 2 其中R1，R2，R3和R4可各自独立地从下列基团中任意选择：氢，卤素，烃基，和烃氧基，而且其中的化合键可以是离子型的也可以是共价型的。烃基和烃氧基可以有1～20个碳原子，这些碳原子可以有卤素、氮、磷、或硫取代基。例如，烃基可以是烷基，烯基，环烷基，芳基，以及它们的混合体，象烷基取代的芳基或烷基环烷基等。烃氧基可以是烷氧基，酚氧基，羧化物，酮羧化物和二酮(dione)。适宜的有机硅化合物包括三甲基硅烷，四甲基硅烷，四乙基硅烷，三乙基氯硅烷，苯基三甲基硅烷，四苯基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，十二烷基三己氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，四甲氧基原硅酸酯，四乙氧基原硅酸酯，聚二甲基硅氧烷，聚二乙基硅氧烷，聚二己基硅氧烷，聚环己基硅氧烷，聚二苯基硅氧烷，聚苯基甲基硅氧烷，3—氯丙基三甲氧基硅烷，和3—氨基丙基三乙氧基硅烷。目前，六甲基二硅氧烷是优选的。任何适宜的有机锡化合物均可做为分解促进剂；只要它能有效地降低与之接触、混用或掺和的有机硅化合物的分解温度，使得有机硅分解达到给定分解百分率所需要的分解温度更低。
例如，可以使用的有机锡化合物包括羧酸锡，如甲酸亚锡，乙酸亚锡，丁酸亚锡，辛酸亚锡，癸酸亚锡，草酸亚锡，苯甲酸亚锡，和环己烷羧酸亚锡；硫代羧酸锡，如硫代乙酸亚锡和二硫代乙酸亚锡；双(烃基巯烷酸)二烃基锡，如双(异辛基巯乙酸)二丁基锡和双(丁基巯乙酸)二丙基锡；硫代碳酸锡，如邻—乙基二硫代碳酸亚锡；碳酸锡，如丙基碳酸亚锡；四烃基锡化合物，如四丁基锡，四辛基锡，四十二烷基锡，和四苯基锡；二烃基氧化锡，如二丙基氧化锡，二丁基氧化锡，二辛基氧化锡，和二苯基氧化锡；双(烃基硫醇)二烃基锡，如双(十二硫醇)二丁基锡；酸类化合物的锡盐，如苯硫氧化亚锡；磺酸锡，如苯磺酸亚锡和对甲苯磺酸亚锡；氨基甲酸锡，如二乙基氨基甲酸亚锡；硫代氨基甲酸锡，如丙基硫代氨基甲酸亚锡和二乙基二硫代氨基甲酸亚锡；亚磷酸锡，如二苯基亚磷酸亚锡；磷酸锡，如二丙基磷酸亚锡；硫代磷酸锡，如邻、邻—二丙基硫代磷酸亚锡，邻，邻—二丙基二硫代磷酸亚锡和邻、邻—二丙基二硫代磷酸锡；双(邻、邻—二烃基硫代磷酸)二烃基锡，如双(邻、邻—二丙基二硫代磷酸)二丁基锡；以及类似化合物。目前，四甲基锡最为可取。
在本发明的方法中，需在适宜条件下用有机硅化合物涂覆处理裂解系统的设备特别是裂解炉管道的金属表面，促使有机硅分解并在金属表面沉积硅。裂解系统设备尤其是裂解管的金属表面大体上限定了裂解反应发生的区域，有机硅化合物正是注入所限定的这些反应区使之在金属表面形成硅沉积层。因而，烃裂解所需的温度和压力条件以及所使用的有机硅化合物分解所需的温度和压力应处于裂解系统设备所限定的反应区的温度和压力范围内。
为了降低用于处理金属表面所使用的有机硅化合物的分解温度，需在与反应区金属表面接触的有机硅化合物中添加有机锡分解促进剂，添加的方式可以是掺和、(同步)加入或混合等所有适宜的方式。至于有机锡促进剂的用量，应当达到能有效地把有机硅的分解温度降低至特定温度，在此温度下有机硅的分解可以达到所设定的分解百分率。通常，与有机硅掺合有机锡分解促进剂的用量是使得掺和之后混合物中锡元素(Sn)与硅元素(Si)的摩尔比(以下表示为“Sn/Si”)不低于大约0.2∶1。
预料之外的发现是，随着Sn/Si摩尔比的增大，有机硅化合物转化或分解的增进程度增加。但是，在Sn/Si摩尔比递增率一定的情况下，该摩尔比达到大约1.5∶1之前，有机硅化合物分解的增进速率随着Sn/Si摩尔比的增加而降低，该比值达到1.5∶1后，Sn/Si摩尔比继续增大对改进有机硅化合物的分解已基本没有效果。因而，为获得最佳结果，有机硅与有机锡促进剂的混合物中Sn/Si摩尔比应处于大约0.05∶1到大约1.5∶1的范围内。Sn/Si摩尔比优选为大约0.1∶1到大约1.25∶1，更优选为0.15∶1到1∶1。
用混合物处理裂解系统设备尤其是裂解管的金属表面，应在适宜条件下进行，以利于有机硅分解并在金属表面沉积硅。如前所述，为达到所设定的有机硅分解百分率，有机硅分解所需的温度将有所降低，并且分解温度将是Sn/Si摩尔比的函数。
通常，为了节省热能，对Sn/Si摩尔比值有一定要求，以便在能达到所设定的有机硅分解百分率的情况下，使用有机锡化合物前后有机硅分解温度的差值能达到至少10F。单纯从节能角度而言，最好是通过在有机硅化合物中掺入有机锡分解促进剂，以便最大限度地提高温差。不过，可获得的最大温差不超过大约500F。温差在大约20F到大约400F更可取，30F到300F最为可取。
为了对金属表面进行有效的处理，所使用的有机硅化合物必须分解并在金属表面沉积形成硅层。因而，对有机硅化合物的分解百分率有一最低要求。通常，至少应有20％的有机硅发生转化。分解百分率优选为至少30％。有机硅化合物的分解百分率最优选为40％。为达到所设定的有机硅化合物的分解百分率，必须按要求控制处理条件，如温度和Sn/Si比值。
以下实施例将对本发明做进一步的阐述。
实施例I
本实施例阐明为获取有机锡存在时的分解数据而使用的实验方法。
实验仪器是一个由外径为1/4”的耐热镍铬铁合金800钢管(1/4”O.D.Incolloy 800 tubing)制成的长度为24’、有16个通道的蛇管(16pass coil)，在一个管式电炉中将其加热至所需的温度(1100F，1200F和1300F)。以每分钟大约5公升和9公升的速度向蛇管通入氮气和水蒸汽，以便做为被测化合物的载体，并产生湍流，同时限定化合物的停留时间。通过Hewlett Packard气相色谱仪(具有15米长的甲基硅烷树脂毛细管色谱柱，一个火焰离子化检测仪，和一个自动取样阀)分析蛇管的出料，来确定转化百分率。通过流量控制器把含氦气(He)和六甲基二硅氧烷(HMDO)以及He和四甲基锡(TMT)的混合气体通入蛇管，流量控制器位于距入口2英尺处，这样可保证在此点之后蛇管各处的温度基本相同。
He和标准戊烷的混合气做为气相色谱的参比。此混合气流过蛇管。在向蛇管通入反应试剂前，HMDO和TMT的混合物流过蛇管。并与标准戊烷混合物形成一定比例以便测定零转化率的基线。通过与标准戊烷混合物(其数值保持常数)对比可得出反应试剂消失的百分比，进而测出转化率。
校正之后，把HMDO物料从通道转换出来，同时关掉TMT进料。气相色谱仪将进行自动采样而且测试状态保持不变直到获得可重复结果为止。然后按Sn/Si摩尔比的要求，以适当的流量导入TMT。保持测试状态不变，然后按设定的下一个比率进行测试。
实施例II
按实施例I的实验方法获得的数据列于表I，这些数据描绘的曲线见图1。这些数据表明不同管温和不同Sn/Si摩尔比时，有机硅化合物的转化百分率。从这些数据可以看出，在给定的温度下，有机硅化合物的分解或转化百分率随Sn/Si比值的增加而增加。另外，在Sn/Si摩尔比达到0.4∶1时，有机硅化合物分解程度随Sn/Si摩尔比增大而递增的趋势减弱，当Sn/Si摩比超过1.5∶1时，几乎不再递增。因此，Sn/Si摩尔比是强化有机硅分解的关键因素。
从表I数据还可看出，使用有机锡分解促进剂降低了有机硅化合物的分解温度。
                      表    I有机硅的分解
Sn/Si比 1100F的转化百分率* 1200F时的转化百分率* 1300F时的转化百分率*
2∶1     38.43     66.18
1.5∶1     7.19     38.35     65.73
1∶1     8.37     36.78     63.16
0.5∶1     9.88     32.89     58.85
0.2∶1     8.44     27.07     52.58
0.1∶1     6.61     22.50     46.47
0     2.03     4.67     8.55
*数据点的平均值
在本发明所叙述的范围和所附权利要求限定的范围内，本领域熟练技术人员可以对本发明进行改变或调整。

Claims (7)

1.一种促进有机硅化合物分解的方法，其中有机硅化合物存在一个分解温度，在此温度下可以达到所设定的分解百分率，这种方法用于在金属表面沉积硅的处理工艺，此方法由几下几步构成：
配制有机锡化合物与上述有机硅化合物的混合物，其中有机锡的用量应该是，在能达到所给定的该有机硅化合物分解百分率的前提下，可有效地把该有机硅化合物的分解温度降低到所需要的温度；和
在上述已降低的分解温度下，用上述混合物处理金属表面并在该表面沉积硅层。
2.根据权利要求1的方法，其中为降低分解温度而使用的有机锡有效量是，在上述混合物中锡元素与硅元素的摩尔比至少为大约0.2∶1。
3.根据权利要求1的方法，其中在达到给定的分解百分率的前提下，原有分解温度与降低后的分解温度之间的差值至少为大约10F。
4.根据权利要求1的方法，其中所给定的分解百分率至少为20％。
5.根据权利要求1的方法，其中所给定的分解百分率至少为90％，而且原有分解温度与降低后的分解温度之间的差值至少为大约25F。
6.根据权利要求1的方法，其中有机硅化合物是六甲基二硅氧烷。
7.根据权利要求1的方法，其中有机锡化合物是四甲基锡。
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