KR100352922B1 - 탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법 - Google Patents

탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100352922B1
KR100352922B1 KR1019950026387A KR19950026387A KR100352922B1 KR 100352922 B1 KR100352922 B1 KR 100352922B1 KR 1019950026387 A KR1019950026387 A KR 1019950026387A KR 19950026387 A KR19950026387 A KR 19950026387A KR 100352922 B1 KR100352922 B1 KR 100352922B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
tin
hydrocarbons
yield
cracking
tube
Prior art date
Application number
KR1019950026387A
Other languages
English (en)
Other versions
KR960007738A (ko
Inventor
래리이이리이드
제임즈피이디그라펜리드
티모시피이머사
로널드이이브라운
질제이그린우드
티모시피이하아퍼
마아크디이쉐어리
Original Assignee
휘립프스피트로오리암캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 휘립프스피트로오리암캄파니 filed Critical 휘립프스피트로오리암캄파니
Publication of KR960007738A publication Critical patent/KR960007738A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100352922B1 publication Critical patent/KR100352922B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/18—Apparatus
    • C10G9/20—Tube furnaces
    • C10G9/203—Tube furnaces chemical composition of the tubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
    • C10G9/16—Preventing or removing incrustation
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S585/00—Chemistry of hydrocarbon compounds
    • Y10S585/949—Miscellaneous considerations
    • Y10S585/95—Prevention or removal of corrosion or solid deposits

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Abstract

열 분해 공정으로부터 분해된 생성물내 5 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 중량적 수율은 주석 및 규소를 포함하는 조성물과 열 분해 노의 관을 접촉시키거나 처리함으로써 증가된다.

Description

탄화수소의 열 분해에서 무거운 탄화수소의 수율 개선 방법 {A METHOD FOR IMPROVING THE YIELD OF HEAVY HYDROCARBONS IN THE THERMAL CRACKING OF HYDROCARBONS}
본 발명은 일반적으로 탄화수소의 열 분해 방법, 특별히 탄화수소의 열 분해 방법에서 5 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소 수율을 증가시키는 방법에 관한것이다.
올레핀 화합물 생성 방법에서, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 나프타, 또는 그의 둘 이상의 혼합물같은 포화 탄화수소를 함유하는 유체 스트림은 열(thermal 또는 pvrolytic) 분해 노내로 공급된다. 증기같은 희석액은 일반적으로 분해 노내로 도입될 탄화수소 공급 물질과 합해진다.
노내에, 포화 탄화수소는 올레핀계 화합물로 전환된다. 예컨대, 분해 노 내로 도입된 에탄 스트림은 에틸렌 및 소량의 다른 탄화수소로 전환된다. 노내로 도입된 프로판 스트림은 에틸렌 및 프로필렌, 및 소량의 다른 탄화수소로 전환된다. 유사하게, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 나프타를 함유하는 포화 탄화수소의 혼합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 및 나프탈렌을 함유하는 올레핀계 화합물의 혼합물로 전환된다. 올레핀계 화합물은 산업용 화학약품의 중요한 부류이다. 예컨대, 에틸렌은 폴리에틸렌을 제조하기 위한 단량체 또는 공단량체이다. 올레핀계 화합물의 다른 용도는 당업자에게 잘 공지되어 있다.
탄화수소를 열 분해시킴으로서, 분해된 생성물 스트림은 또한 올레핀계 화합물 이외에도 소량의 수소, 메탄, 아세틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소 및 열분해 생성물을 함유할 수 있다.
열분해 공정에서, 포화 탄화수소, 특히 5 이하의 탄소 원자를 가지는 탄화수소는 보다 고 분자량 화합물로 부터 보다 저분자량 화합물로 전환된다. 에탄을 분해시키는 경우에, 에탄은 보다 저 분자량 에틸렌으로 전환된다. 그러나, 에탄을 분해시키면 에탄이 또한 수소, 메탄 및 아세틸렌같은 원치않는 보다 가벼운 화합물로 전환된다. 에탄을 분해시킴으로서 생성된 에틸렌 이외에도 바람직한 화합물은 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소이다. 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소에 비해 원치않는 보다 가벼운 화합물은 그 가치가 낮기 때문에, 원치않은 보다 가벼운 화합물의 생성에 있어서 상쇄된 감소의 비용으로 보다 바람직한 화합물의 생성을 증가시키는것이 바람직하고 경제적으로 이익일 수 있다.
본 발명의 한 면에 따라, 분해 노의 관을 주식 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 조성물과 접촉됨으로써 처리된 관을 제공한다. 처리된 관은 포화 탄화수소 스트림으로 충전되는 한편, 처리된 관은 포화 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 적합한 조건하에 작동되어 적어도 5탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물의 농도를 가지는 생성물 스트림을 생성한다. 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물의 농축물의 일부가 회수된다.
본 발명의 또 다른 면은 포화 탄화수소 스트림을 분해하기 위한 열 분해 공정에 의해 생성된 생성물 스트림내에 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소 화합물의 수율을 중량적으로 증가시키는 방법을 포함한다. 주석 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 조성물은 적합한 분해 조건하에 분해중에 포화 탄화수소 스트림에첨가된다. 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 증량적 수량의 일부는 이후에 회수된다.
본 발명은 도면을 참고로 하여 발명의 상세한 설명으로 부터 명백해질것이다.
본 발명의 방법은 원하는 탄화수소 최종 - 생성물을 생성하기 위해 탄화수소를 열분해 분해하는 것을 포함한다. 탄화수소 스트림은 열분해 분해 노 장치에 공급되거나 충전되어 엄격한 고온 환경에 적용되므로써 분해된 기체를 생성한다. 탄화수소 스트림은 올레핀 화합물로 열분해하기위해 적합한 임의 유형의 탄화수소를 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게, 탄화수소 스트림은 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 나프타, 및 그의 임의 둘 이상의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택된 파라핀 탄화수소를 포함할 수 있다. 나프타는 일반적으로 Americam Society of Testing Materials (ASTM)와 표준 테스트 방법에 의해 결정되는 바와 같이 약 82.2℃ - 약 204.4℃ (약 180°F - 약 400°F)의 비등 범위를 가지는 복합 탄화수소 혼합물로서 서술될 수 있다.
보다 고 분자량 탄화수소의 보다 저 분자량 탄화수소로의 열분해는 전환으로서 언급될 수 있다. 본 명세서 전반에 걸쳐 사용되는 바의, 용어 "전환", "공급물 전환", 및 상기와 유사한 전문용어는 분해 영역에 충전된 포화 탄화수소의 질량의 의해 나눠진 상기 분해 영역을, 유출액으로서, 이탈하는, 비전환된 포화 탄화수소의 질량과 분해 영역에 충전된 포화 탄화수소의 질량 사이의 차이의 비로서 정의된다. 전환에 대한 수치는 비율 (비) 또는 백분율로서 보고될 수 있다. 전환은 또한 예컨대 에탄 전환, 프로판 전환, 부탄 전환등같이 개별적인 화합물을 기초로 하여 보고 될 수 있다.
본 발명의 임의 특징으로서, 열분해 분해 노 장치에 충전될 탄화수소 공급물은 열분해 분해 노 장치에 들어가기 전에 희석제와 직접 혼합될 수 있다. 이 희석제는 몇몇 유리한 기능을 제공할 수 있고, 그중 하나로는 원하는 반응물 최종-생성물을 생성하기 위해 열분해 분해 노 장치내에 원하는 반응 조건을 제공하는것이 포함된다. 희석제는 보다 낮은 부분압력을 갖는 탄화수소 공급물 유체를 제공하므로써 원하는 올레핀 생성물을 얻기 위해 필요한 분해 반응을 향상시키는 한편 수소 및 메탄같은 원치않는 반응 생성물의 양을 감소시키는 역할을 한다. 또한, 희석액의 혼합물로 부터 생성되는 보다 낮은 부분압은 관상에 형성되는 코우크스 부착물의 양을 최소화하는것을 돕는다. 이러한 이점을 제공하는 여타의 적합한 희석액이 사용될 수 있으나, 바람직한 희석액은 증기이다.
열분해 노 장치에 의해 유도된 분해 반응은 바람직한 최종-생성물 또는 원하는 공급물 전환에 필요한 분열을 제공하는 여타의 적합한 온도에서 일어날 수 있다. 이용된 실제 분해 온도는 탄화수소 공급물 스트림 및 원하는 공급물 전환의 조성에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 분해 온도는 원하는 분해 또는 전환의 양 및 분해될 공급원료의 분자량에 의존하여 약 1093.3℃-약 2000°F) 이상의 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게, 분해 온도는 약 648.9℃ - 약 1037.8℃ (약 1200°F - 약 1900°F) 범위내일것이다. 가장 바람직하게, 분해 온도는 815.6℃ - 약 982.2℃ (약 1500°F - 약 1800°F) 범위내일 수 있다.
열분해 노 장치로부터 분리된 탄화수소 유출액 또는 분해된 탄화수소 또는 분해된 탄화수소 스트림은 일반적으로 기체상인 탄화수소 혼합물일 것이다. 상기 기체상 탄화수소의 혼합물은 원하는 올레핀 화합물, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 아밀렌을 포함할 수 있으며 ; 분해된 탄화수소 스트림은 산화된 화합물 및 산성 화합물 둘다를 포함하는 원치 않는 오염 성분, 및 수소 메탄, 아세틸렌과 같은 가벼운 부스러기도 함유할 수 있다.
본 발명의 방법의 분해 노 장치는 당 분야에 공지된 여타의 적합한 열분해 노일 수 있다. 다양한 분해 노가 분해 기술분야의 전문가에게 익히 공지되어 있으며, 분해 공정에서 사용하기에 적합한 분해 노의 선택은 일반적으로 선호도의 문제이지만, 상기 분해 노에는 탄화수소 공급원료가 충전되거나 공급되는 적어도 하나의 분해 관이 장착된다. 분해 관은 분해 노내에 함유된 분해 영역을 제공하며, 그를 한정한다. 분해 노는 그안에 분해 반응을 유발시키기 위해 분해 영역내에 필요한 분해 온도를 제공하도록 요구된 열 에너지를 방출하는데 이용된다. 각 분해 관은 분해 반응이 일어날 수 있는 부피를 적합하게 한정하는 임의 기하구조를 가질 수 있으므로, 내부 표면을 가질것이다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "분해 온도"는 분해 관에 의해 한정된 분해 영역내의 온도인 것으로 정의된다. 이리하여, 분해 관의 외부 벽은 분해 온도 보다 더 높을 수 있고, 열전이를 고려해야 하기 때문에 아마도 실질적으로 더 높을 수 있다. 분해 영역내 전형적인 압력은 일반적으로 약 5 psig - 약 25 psig, 및 바람직하게 10 psig - 20 psig의 범위내일 것이다.
본 발명의 방법은 C5 +생성 증진 조성물과 분해 노 관의 표면을 접촉시킴으로써 분해 노 관을 처리하는 것을 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "C5 +"는 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소로서 정의된다. C5 +생성 증진 조성물의 사용은 C5 +생성 증진 조성물이 분해된 생성물 스트림을 생성하기 위해 사용된 분해기 관을 처리하는데 이용되지 않는 생성된 C5 +양 이상의 분해된 생성물 스트림내 적어도 5 탄소 원자를 가지는 탄화수소, 또는 C5 +의 생성에 있어서 증량적 증가를 제공하거나 유발시킨다. 그러므로, 유사한 분해 조건에 대해, C5 +생성 증진 조성물로 처리된 분해기 관으로부터의 분해된 생성물 스트림내 C5 +의 농도는 처리되지 않은 분해기 관으로 부터의 분해된 생성물 스트림내 C5 +의 농도 보다 더 크다. C5 +생성 증진 조성물은 주석 및 규소의 배합물 또는 혼합물이어서; 조성물은 주석 및 규소를 포함하거나, 필수적으로 그로 구성되거나, 그로 구성될 것이다.
임의의 직합한 형태의 규소는 주석 및 규소를 포함한 C5 +생성 증진 조성물내 사용될 수 있다. 규소 원소, 무기 규소 화합물 및 유기규소(유기규소(organosilicon)) 화합물 뿐만 아니라 상기의 임의의 2개 이상의 혼합물이 규소의 적합한 원(source)이다. 용어 "규소"은 일반적으로 상기 규소 원 중 임의의 하나를 말한다.
사용될 수 있는 몇몇 무기 규소 화합물의 예는 규소의 할로겐화물, 질화물, 수소화물, 산화물 및 황화물, 규산 및 상기의 알칼리 금속 염을 포함한다. 무기 규소 화합물 중 할로겐을 함유하지않는 것이 바람직하다.
사용할 수 있는 유기 규소 화합물의 예는 하기 일반식의 화합물을 포함하며,
식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 및 옥시히드로카르빌로 구성된 군으로부터 선택되며, 화합물의 결합은 이온결합 또는 공유결합일 수 있다. 히드로카르빌 및 옥시히드로카르빌 라디칼은 할로겐, 질소, 인, 또는 황으로 치환될 수 있는 1 - 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 전형적인 히드로카르빌 라디칼은 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 및 상기의 조합물, 예를 들면, 알킬아릴 또는 알킬시클로알킬이다. 전형적인 옥시히드로카르빌 라디칼은 알콕시드, 페녹시드, 카르복실레이트, 케토카르복실레이트 및 디케톤(디온)이다. 적합한 유기 규소 화합물은 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 트리에틸클로로실란, 페닐트리메틸실란, 테트라페닐실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 도데실트리헥속시실란, 비닐트리에톡시실란, 테트라메톡시오르토실리케이트, 테트라에톡시오르토실리케이트, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디헥실실록산, 폴리시클로헥실실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다. 최근, 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
유기 규소 화합물은 본원 하기에 보다 충분히 서술될 예비처리 용액을 제조하기에 바람직한 희석제, 및 공급물질에 가용성이기 때문에, 특히 바람직하다. 또한, 유기 규소 화합물은 무기 규소 화합물에 비해 분해 공정에 대한 역 효과를 향하는 경향을 더 적게 가지는 것으로 나타난다.
임의의 적합한 형태의 주석은 주석 및 규소를 포함하는 C5 +생성 향상조성물에 사용될 수 있다. 주석 원소, 무기 주석 화합물 및 유기 주석(유기주석(organtin)) 화합물 뿐만 아니라 상기의 임의의 2개 이상의 혼합물이 주석의 적합한 원이다. 용어 "주석"은 일반적으로 상기 주석 원 중 임의의 하나를 말한다.
사용될 수 있는 몇몇 무기 주석 화합물의 예는 주석의 산화물, 예를 들면, 산화 제일 주석 및 산화 제이 주석; 주석 황화물, 예를 들면, 황화 제일 주석 및 황화 제어 주석; 주석의 황산염, 예를 들면, 황산 제일 주석 및 황산 제이 주석; 주석산, 예를 들면, 메타주석산 및 티오주석산; 주석의 할로겐화물, 예를 들면, 플루오르화 제일 주석, 염화 제일 주석, 브롬화 제일 주석, 요오드화 제일 주석, 플루오르화 제이 주석, 염화 제이 주석, 브롬화 제이 주석 및 요오드화 제이 주석; 주석 인산염, 예를 들면, 인산 제이 주석; 주석 옥시할라이드, 예를 들면, 옥시염화 제일 주석, 옥시염화 제이 주석; 등을 포함한다. 무기 주석 화합물 중 할로겐을 함유하지않은 것은 주석의 원으로서 바람직하다.
사용할 수 있는 몇몇 유기 주석 화합물의 예는 카르복실산 주석, 예를 들면, 포름산 제일 주석, 아세트산 제일 주석, 부티르산 제일 주석, 옥토산 제일주석, 데카노산 제일 주석, 옥살산 제일 주석, 벤조산 제일 주석, 및 시클로헥산카르복실산 제일 주석; 티오카르복실산 주석, 예를 들면, 티오아세트산 제일 주석 및 디티오아세트산 제일 주석; 비스(히드로카르빌 메르캅토알칸산) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(이소오실메르캅토아세트산) 디부틸주석 및 비스(부틸메르캅토아세트산) 디프로필주석; 티오탄산 주석, 예를 들면, O-에틸 디티오탄산 제일 주석; 탄산 주석, 예를 들면, 프로필 제일 탄산 주석; 테트라히드로카르빌주석 화합물, 예를 들면 테트라메틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 테트라도데실주석, 및 테트라페닐주석; 산화 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 산화 디프로필주석, 산화 디부틸주석, 산화 디옥틸주석, 및 산화 디페닐 주석; 비스(히드로카르빌 메르캅티드) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(도데실 메르캅티드) 디부틸주석; 페놀 화합물의 주석 염, 예를 들면, 티오페녹시화 제일 주석; 황산 주석, 예를 들면 벤젠설폰산 제일 주석 및 p-톨루엔설폰산 제일 주석; 카르바민산 주석, 예를 들면, 디에틸카르바민산 제일 주석; 티오카르바민산 주석, 예를 들면, 프로필티오카르바민산 제일 주석 및 디에틸디피오카르바민산 제일 주석; 아인산 주석, 예를 들면, 디페닐아인산 제일 주석; 인산 주석, 예를 들면, 디프로필 인산 제일 주석; 티오인산 주석, 예를 들면, O,O-디프로필 티오인산 제일 주석, O,O-디프로필 디티오인산 제일 주석, 및 O,O-디프로필 디티오인산 제이 주석, 비스(O,O-디히드로카르빌 티오인산) 디히드로카르빌주석, 예를 들면, 비스(O,O-디프로필 디티오인산) 디부틸주석; 등을 포함한다. 최근 테트라부틸 주석이 바람직하다. 다시, 규소와 함께로서, 유기 주석 화합물은 무기 화합물보다 바람직하다.
주석의 나열된 원 중 임의의 하나는 규소의 나열된 원 중 임의의 하나와 합하여, 주석 및 규소로 구성된 C5 +생성 증진 조성물을 형성할 수 있다.
C5 +생성 증진 조성물은 하기 요구되는 바와 같은 분해기 관 처리 또는 향상된 C5 +생성을 적합하게 제공하는 주석 대 규소의 임의의 몰비를 가질 수 있다. 그러나, 일반적으로, 주석 대 규소의 몰비는 약 1:100 내지 약 100:1의 범위내일 수 있다. 바람직하게, 몰비는 약 1:10 내지 약 10:1일 수 있고, 가장 바람직하게 상기는 1:4 내지 4:1일 수 있다.
C5 +생성 증진 조성물은 분해 노의 분해 관의 표면 처리에서 이용된다. C5 +생성 증진 조성물은 탄화수소 공급물로 관을 충전시키기 전에 조성물과 분해 관을 예비처리함으로서, 또는 조성물이 탄화수소 공급물에 첨가되지 않을때의 수율 이상을 C5 +수율을 증량적으로 증가시키기에 효과적인 양으로 탄화수소 공급물에 조성물을 첨가시킴으로써 분해 관의 표면과 접촉된다.
적합한 처리 조건하에 C5 +생성 증진 조성물과 상기 관을 접촉시켜 처리된 관을 제공함으로써 분해 노의 관을 적합하게 처리하는 임의 방법이 사용될 수 있다. 처리된 관은 유사한 분해 조건하에 비처리된 관으로 부터 결과될 C5 +수율 이상의 분해된 생성물 스트림내 C5 +수율에 있어서의 증량적 증가를 제공할 것이다.
분해 노의 관을 예비처리하는데 바람직한 절차는, 약 148.9℃ - 약 260.0℃ (약 300°F - 약 500°F) 범위내 온도를 가지는 포화 또는 약간 과열된 증기를 분해 노 관의 유입구에 충전시키는 것을 포함한다. 분해 노는 관의 유입구내로 도입된 증기의 온도를 초과하는 온도에서 관을 나가는 과열된 스팀을 제공하기 위해 증기로 관을 충전시키면서 연소된다. 일반적으로, 증기 유출액은 약 1093.3℃ (약 2000°F) 이상의 온도를 가질 것이다. 이리하여, 처리 온도는 약 148.9℃ - 약 1093.3℃ (약 300°F - 약 2000°F), 바람직하게 약 204.4℃ - 약 982.2℃ (약 400°F - 약 1800°F), 및 가장 바람직하게 260.0℃ - 871.1℃ (500°F - 1600°F) 범위내일 수 있다. 증기가 분해 노의 대류 영역에 충전되므로, 먼저 대류 부분 관을 통해 통과시키고나서, 복사 부분 관을 통해 통과시키는 것이 바람직하다.
그리고나서, C5 +생성 증진 조성물은 혼합되고, 이때 증기는 분해기 관에 충전된다. C5 +생성 증진 조성물은 순수한 액체로서 또는 불활성 희석제를 가진 C5 +생성 증진 조성물의 혼합물로서 증기와 혼합될 수 있다. 그러나, 증기내로 도입되거나 그와 혼합되기 전에 순수한 액체 또는 혼합물을 먼저 증발시키는 것이 바람직하다. 증기와 혼합된 C5 +생성 증진 조성물의 양은 약 1 ppmw - 약 10,000 ppmw, 바람직하게 약 10 ppmw - 약 1000 ppmw, 및 가장 바람직하게 20-200 ppmw의 범위내로 증기내 C5 +생성 증진 조성물의 농도를 제공하는 만큼일 수 있다.
증기 및 C5 +생성 증진 조성물의 혼합물은 처리된 관을 제공하기에 충분한 시간의 기간동안 분해기 관과 접촉되거나 그에 충전되고, 이는 분해 작용에 놓여질 때, 비처리된 분해기 관으로 부터 분해된 생성물 스트림의 농도 보다 더 큰, 적어도 5 탄소 원자를 가지는, 탄화수소의 상대적 농도를 가지는 분해된 생성물 스트림을 제공할 것이다. 분해기 관을 예비처리하기 위한 상기 시간 기간은 관을 포함하는 분해 노의 특정 기하학에 의해 영향을 받으나; 일반적으로, 예비처리 시간 기간은 약 12 시간 이상, 및 요구된다면 더 긴 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게, 예비처리를 위한 시간의 기간은 약 0.1 시간 - 약 12 시간, 및 가장 바람직하게 0,5 시간 - 10 시간 범위내일 수 있다.
C5 +생성 증진 조성물이 탄화수소 분해기 공급물과 직접 혼합되는 경우에, 그것은 C5 +생성 증진 조성물이 첨가되지 않을 때 일어나는 것 이상의 C5 +생성을 향상시키는데 효과적인 양으로 첨가될 수 있다. C5 +생성 증진 조성물의 적용으로 부터 결과되는 메모리 효과에 기인하여, 탄화수소 분해기 공급물과의 혼합은 요구되는 대로 단속적으로, 그러나 바람직하게 약 12 시간 이하의 기간 동안 수행된다. 분해기 관의 처리중에 탄화수소 분해기 공급물내 C5 +생성 증진 조성물의 농도는 약 1 ppmw - 약 10,000 ppmw, 바람직하게 약 10 ppmw - 약 1000 ppmw 및 가장 바람직하게 20-200 ppmw일 수 있다.
처리된 분해기 관으로 부터 분해된 생성물 스트림은 그안에 함유된 C5 +를 회수하고 분해된 생성물 스트림의 성분을 분리하기 위해 한층 더 가공될 수 있다. 이리하여, 분해된 생성물 스트림은 분해된 생성물 스트림의 성분을 분리하기 위한 분리 장치에 통과될 수 있다. 이 분리는 일반적으로 올레핀으로 부터 수소 및 메탄같은 가벼운 말단을 제거하고, 보다무거운 C5 +를 회수하는것을 포함한다. 임의 적합한 회수 장치는 C5 +생성 증진 조성물의 사용을 초래하는 C5 +수율에 있어서의 증량적 증가분을 회수하는데 사용될 수 있으나; 일반적으로, 예컨대 섬광 분리,분별, 및 용매 추출을 포함한다. 분별은 본 발명의 방법의 증량적 C5 +수율이 회수되는 바람직한 방법이다.
이제 제 1 도를 참고로, 열분해 분해 공정 시스템의 분해 노 부분(10)을 도식적 표현으로써 설명한다. 분해 노 부분(10)은 탄화수소의 분해를 유발하는 데 요구되는 열 에너지를 제공하기 위해 열분해 분해 장치 또는 분해 노(12)를 포함한다. 분해 노(12)는 대류 영역(14) 및 복사 영역(16) 모두를 한정한다. 관(18)로서 대류 코일 및 관(20)으로서 복사 코일이 각각 상기 영역내에 제공된다.
탄화수소 공급원료 또는 증기 및 상기 탄화수소 공급원료의 혼합물이 대류 관(18)과 유체 흐름 전달되는 도관(22)에 의해 대류 관(18)의 유입구에 전달된다. 분해 노(12)의 관의 처리중에, 증기 및 C5 +생성 증진 조성물의 혼합물이 또한 도관(22)을 통해 대류 관(18)의 유입구에 전달될 수 있다. 공급물은, 분해를 유발하기위해, 분해 온도까지 또는 관이 처리되는 상황에서, 요구된 처리 온도까지 가열되는 분해 노(12)의 관을 통해 통과한다. 분해 노(12)로 부터의 유출액은, 그것이 수소 및 메탄같은 가벼운 말단을 제거하기위해 가공되고 올레핀 및 C5 +의 증량적 수율이 회수되는 도관(24)을 통해 다운스트림을 통과한다. 분해 노(12)를 작동시키기에 필요한 열 에너지를 제공하기위해, 연료 기체는 도관(26)을 통해 분해 노(12)의 버어너(28) 까지 운반되므로써 연료 기체는 연소되고 열 에너지는 방출된다.
대류관(18) 및 복사관(20)의 처리중에, C5 +생성 증진 조성물은 도관(30)을 통해 분해 노(12) 공급물 스트림으로 운반되고, 분해 노(12)에 들어가는 결과된 혼합전에 혼합된다. 열 에너지를 전이시키기 위한 열 교환 장치를 제공하므로써 C5 +생성 증진 조성물을 증발시키는 열 교환기(32)가 도관(30)에 끼워진다.
하기 실시예는 본 발명을 한층 더 설명하기 위해 제공된다.
실 시 예
본 실시예는 탄화수소의 열 분해를 위한 공정에서 분해된 생성물 스트림내 C5 +의 농도를 향상시키는데 있어서 디메틸설파이드의 통상적 노 처리에 대한 주석 및 규소로 처리된 관의 우수성을 증명한다.
길이가 3.6576m (12ft)인 38.6mm(1.52") I.D. HP-변형된 관을 676.7℃(1250°F)에서 4시간동안 500 ppmw 디메틸설파이드로 처리했다. 디메틸설파이드를 204.4℃ (400°F) 및 40 psig 반응기 관을 밀폐한 전기 노의 수 ft 업스트림을 26.4 lb/hr 증기 및 3.5 lb/hr 질소와 함께 도입했다. 그리고나서, 공급 속도를 12 psig에서 25.3 lb/hr 에탄 및 7.6 lb/hr 증기로 바꾸고, 노내의 온도를 1시간의 기간내 분해 조건까지 올렸다. 반응기 관내 체류 시간은 270 밀리초에서 유지시켰다. 메탄 충전물을 도입한 후에 디메틸설파이드 주입을 20시간에서 125 ppmw로 감소시키고, 56시간 테스트 실행의 잔여동안 주입을 계속했다. 에탄의 전환을 67%에서 유지했다. 이 테스트로부터 생성된 분해된 기체는 생성물 기체의 평균 0.9 중량%의 C5 +수율을 보였으나, 테스트 실행의 말렵에서 0.8 중량%로 감소했다. 또한, 아세틸렌 수율은 생성물 기체의 평균 0.9 중랑% 이었다.
648.9℃ - 815.6℃ (1200°F - 1500°F)의 온도 및 40 psig에서 100 ppmm 테트라부틸주석 및 50 ppmm 헥사메틸 디실록산과 6시간의 예비처리를 상기 서술한 같은 관에서 행했다. 또한 이 혼합물을 26.4 lb/hr 증기 및 3.5 lb/hr 질소와 함께 디메틸설파이드와 같은 위치에서 주입했다. 그리고나서, 공급물을 25.3 lb/hr 에탄 및 7.6 lb/hr 증기로 바꾸고, 노내의 온도를 1시간의 기간동안 67% 에탄 전환 및 분해 조건으로 올렸다. 반응기 관내의 체류 시간을 270 밀리초에서 유지시켰다. 에탄 4시간 후에, 주석/실리카 혼합물의 농도를 50 ppmm 테트라부틸주석 및 25 ppmm 헥사메틸 디실록산으로 감소시켰다. 에탄 충전 8시간 후에, 103시간 테스트 실행의 잔여동안 주석/실리카 혼합물의 주입을 중단했다. 이 테스트로부터 생성된 분해된 기체는 테스트를 통해 평균 1.9 중량% C5 +수율을 보였다. 이때, 점성은 떨어지지 않았다. 아세틸렌 수율은 생성물 기체의 평균 0.5 중량% 이었다.
이 실시예에서 서술된 두 테스트 실행으로부터 얻은 선택된 자료 포인트를 표 1에 제공했다. 이들 자료를 제 2 도 및 제 3 도의 플롯으로 제공했다.
두 테스트 실행으로부터 얻은 자료의 비교는 주석/실리카 처리된 관에 대해 C5 +수율에 있어서의 증가 (1 중량%) 및 원치않는 아세틸렌 수율에 있어서의 감소(0.4 중량%)를 명백하게 나타낸다. 명백하게, 본 발명의 처리 방법은 감소된C5 +수율에 있어서의 증가에 공헌하는 원치않는 아세틸렌 수율에 있어서의 감소를 가진 생성물 이동(shift)을 제공한다.
제 1 도는 열분해 분해 노 장치를 포함하는 에틸렌 분해 공정의 일부를 나타내는 도식적 다이아그램이다.
제 2 도는 본원에서 서술된 신규한 방법에 따라 처리된 분해 관 및 비 처리된 분해 관에 대한 실질적으로 고정된 에탄 전환에서 생성물 내 C5 +수율의 플롯을 포함한다.
제 3 도는 본원에서 서술된 신규한 방법에 따라 처리된 분해관 및 비 처리된 분해 관에 대한 실질적으로 고정된 에탄 전환에서 분해된 생성물내 아세틸렌 수율의 플롯을 포함한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *
12 : 분해 노 14 : 대류 영역
16 : 복사 영역 18 : 대류 관
20 : 복사 관 28 : 버어너
32 : 열 교환기

Claims (7)

  1. (a) 주석 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 조성물과 분해 노의 관을 접촉시키고;
    (b) 상기와 같이 처리되고 포화된 탄화수소 스트림을 분해하기에 적합한 조건하에 작동되는 분해 관에, 포화된 탄화수소 스트림을 충전시키며;
    (c) 단계(a)의 처리가 수행되지 않을 때 상기 생성물 스트림의 농도보다 더 높은 농도의 5개의 이상 탄소 원자를 가진 탄화수소 화합물을 가진 생성물 스트림을 생성하는 것으로 구성되는 탄화수소의 열 분해에서 무거운 탄화수소의 수율을 개선시키는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물의 접촉이 약 1 ppmw - 약 10,000 ppmw 범위의 농도에서 증기와의 혼합물로 수행되는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 접촉이 약 148.9℃ - 1093.3℃ (약 300°F - 2000°F)의 범위내 온도에서 수행되는 방법.
  4. (a) 상기 적합한 분해 조건하에 탄화수소 스트림이 분해될 때 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 생성을 증진시키기에 효과적인 양으로 상기 탄화수소 스트림에 주석 화합물 및 규소 화합물을 함유하는 조성물을 첨가하고;
    (b) 상기 조성물을 함유하는 상기 탄화수소 스트림을 상기 적합한 분해 조건하에 적용시키며;
    (c) 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 탄화수소의 수율을, 첨가 단계 (a)가 수행되지 않을 때 생성된 상기 탄화수소의 수율 이상으로 증량적으로 증가시키는 것으로 구성되는, 탄화수소의 열 분해에 있어서 무거운 탄화수소의 수율을 개선시키는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 탄화수소 스트림에 첨가된 상기 조성물의 양이 상기 탄화수소 스트림의 중량부당 상기 조성물 1 - 10,000 중랑부 범위의 농도를 제공하는 양인 방법.
  6. 제 1-3 또는 4-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 주석 화합물이 테트라부틸주석이고, 상기 유기규소 화합물이 헥사메틸디실록산인 방법.
  7. 제 1-3 항 또는 4-5 항 중 어느 한 항에 있어서, 생성물 스트림에서 아세틸렌의 수율을 증량적으로 감소시키는 것을 또한 초래하는 방법.
KR1019950026387A 1994-08-25 1995-08-24 탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법 KR100352922B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/296292 1994-08-25
US08/296,292 US6464858B1 (en) 1994-08-25 1994-08-25 Method for improving the yield of heavy hydrocarbons in a thermal cracking process
US08/296,292 1994-08-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR960007738A KR960007738A (ko) 1996-03-22
KR100352922B1 true KR100352922B1 (ko) 2002-12-26

Family

ID=23141408

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019950026387A KR100352922B1 (ko) 1994-08-25 1995-08-24 탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6464858B1 (ko)
EP (1) EP0698650B1 (ko)
JP (1) JPH08170082A (ko)
KR (1) KR100352922B1 (ko)
CN (1) CN1098327C (ko)
AT (1) ATE171980T1 (ko)
AU (1) AU672942B2 (ko)
BR (1) BR9503795A (ko)
CA (1) CA2155984C (ko)
DE (1) DE69505215T2 (ko)
ES (1) ES2122411T3 (ko)
TW (1) TW310320B (ko)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001190835A (ja) * 2000-01-06 2001-07-17 Konami Co Ltd ゲームシステムおよびゲーム用プログラムが記憶されたコンピュータ読み取り可能な記録媒体
DE10117668A1 (de) * 2001-04-09 2002-10-10 Bachofen & Meier Ag Buelach Vorrichtung zum Beschichten einer laufenden Materialbahn
US7718839B2 (en) * 2006-03-29 2010-05-18 Shell Oil Company Process for producing lower olefins from heavy hydrocarbon feedstock utilizing two vapor/liquid separators
WO2007117920A2 (en) * 2006-03-29 2007-10-18 Shell Oil Company Process for producing lower olefins
US20080081938A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Schultz Michael A Absorption recovery processing of light olefins free of carbon dioxide
US20080078692A1 (en) * 2006-09-28 2008-04-03 Wegerer David A Absorption recovery processing of FCC-produced light olefins
US7973209B1 (en) 2006-09-28 2011-07-05 Uop Llc Fractionation recovery processing of light olefins free of carbon dioxide
US7687048B1 (en) 2006-09-28 2010-03-30 Uop Llc Amine treatment in light olefin processing
US7737317B1 (en) 2006-09-28 2010-06-15 Uop Llc. Fractionation recovery processing of FCC-produced light olefins
US20090022635A1 (en) * 2007-07-20 2009-01-22 Selas Fluid Processing Corporation High-performance cracker
KR101044217B1 (ko) * 2008-09-18 2011-06-29 금종자원개발주식회사 이온연료(벙커c유용)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1053751A (ko) 1900-01-01
US4404087A (en) 1982-02-12 1983-09-13 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US4692234A (en) 1986-04-09 1987-09-08 Phillips Petroleum Company Antifoulants for thermal cracking processes
US5284994A (en) 1993-01-13 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Injection of antifoulants into thermal cracking reactors

Also Published As

Publication number Publication date
EP0698650B1 (en) 1998-10-07
DE69505215T2 (de) 1999-03-18
US6464858B1 (en) 2002-10-15
TW310320B (ko) 1997-07-11
KR960007738A (ko) 1996-03-22
ATE171980T1 (de) 1998-10-15
CN1098327C (zh) 2003-01-08
JPH08170082A (ja) 1996-07-02
BR9503795A (pt) 1996-04-16
CA2155984C (en) 2001-03-20
AU672942B2 (en) 1996-10-17
AU2851195A (en) 1996-03-28
CA2155984A1 (en) 1996-02-26
DE69505215D1 (de) 1998-11-12
EP0698650A1 (en) 1996-02-28
CN1123823A (zh) 1996-06-05
ES2122411T3 (es) 1998-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0733693B1 (en) Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons
CA2152335C (en) Method for treating the radiant tubes in a thermal cracking process
KR100352922B1 (ko) 탄화수소의열분해에서무거운탄화수소의수율선방법
US4835332A (en) Use of triphenylphosphine as an ethylene furnace antifoulant
EP0391620B1 (en) Method for reducing fouling in ethylene cracking furnaces
AU670527B2 (en) Method for reducing temperature in thermal cracking of hydrocarbons
KR100352923B1 (ko) 탄화수소의열분해분해중에생성되는코우크스의분쇄를촉진하는방법
EP0770665B1 (en) Pyrolytic cracking of desulfurised hydrocarbons in tubes treated with tin and silicon
KR100352921B1 (ko) 열분해공정시연소가열기의복사튜브를처리하는방법
CA2263043C (en) Method for reducing carbon monoxide in the cracking of hydrocarbon gas streams
CA2154809C (en) Method of promoting the decomposition of silicon compounds in a process for depositing silicon upon a metal surface
AU573440B2 (en) Hydrocarbons pyrolysis
MXPA96004843A (en) Process for the catalytic hydrocarbonation of hydrocarbons to inhibit the formation of coqueen the tube of thermofractionamy

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee