KR100427561B1 - 크래킹 관 상의 코크스 형성을 방지하기 위한 탄화수소의 열크래킹 방법 - Google Patents
크래킹 관 상의 코크스 형성을 방지하기 위한 탄화수소의 열크래킹 방법 Download PDFInfo
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Abstract
탄화수소의 크래킹 동안 코크스(coke) 형성을 방지하도록 방오제로 처리된 열분해 크래킹 관의 유효성을 유지하기 위한 방법. 이러한 처리의 이점은 처리된 열분해 크래킹 관에 채우기 전에 황-함유 공급원료를 탈황함으로써 강화된다.
Description
본 발명은 일반적으로 탄화수소의 열 크래킹 방법에 관한 것이고, 특히 탄화수소와 열분해 크래킹 동안 코크스의 형성을 방지하는데 있어서 처리된 열분해 크래킹 관의 유효성을 연장하는 방법에 관한 것이다.
올레핀 화합물 생산 방법에서, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 나프타 또는 이들의 2개 이상의 혼합물과 같은 포화 탄화수소를 포함하는 유체 스트림을 열(또는 열분해) 크래킹로에 공급한다. 스팀과 같은 희석 유체는 보통 크래킹로로 도입되는 탄화수소 공급 물질과 화합된다.
크래킹로 내에서, 포화 탄화수소는 올레핀 화합물로 전환된다. 예를 들면, 에탄 스트림은 크래킹로로 도입되어, 여기에서 에틸렌 또는 소량의 기타 탄화수소로 전환된다. 프로판 스트림은 크래킹로로 도입되어 에틸렌 및 프로필렌, 및 소량의 기타 탄화수소로 전환된다. 유사하게, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄 및 나프타를 포함하는 포화 탄화수소의 혼합물은 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐 및 나프탈렌을 포함하는 올레핀 화합물의 혼합물로 전환된다. 올레핀 화합물은 산업 화학물질의중요한 종류이다. 예를 들면, 에틸렌은 폴리에틸렌을 제조하기 위한 단량체 또는 공단량체이다. 올레핀 화합물의 기타 용도는 해당 분야의 기술자에게 잘 알려져 있다.
"코크스"로 지칭되는 반-순수 탄소가 노(furnace) 크래킹 작동의 결과로서 크래킹로 내에 형성된다. 코크스는 크래킹로로부터의 배출물으로서 유동하는 가스상 혼합물을 냉각하기 위해 사용된 열교환기 내에 또한 형성된다. 코크스 형성은 일반적으로 가스상내 동종 열 반응(열 코킹) 및 가스상 내 탄화수소 및 크래킹 관 또는 열 교환기의 벽내 금속간의 이종 촉매 반응(촉매적 코킹)의 배합에서 발생한다.
코크스는 일반적으로 공급 스트림과 접촉하는 크래킹 관의 금속 표면 상 및 크래킹로로부터의 가스상 배출물과 접촉하는 열 교환기의 금속 표면 상에 형성된다. 그러나, 코크스가 고온에서 탄화수소에 노출된 연결 도관 및 다른 금속 표면상에 또한 형성될 수 있음을 알아야 한다. 따라서, 용어 "금속"은 이후에 탄화수소에 노출되고 코크스 침착이 일어나는 크래킹 공정 시스템내 장치의 모든 금속 표면을 지칭하도록 사용될 것이다.
크래킹로를 위한 정상 작동 절차는 코크스 침착물을 소각하기 위해 주기적으로 노를 폐쇄해야 한다. 이러한 폐쇄 시간은 생산의 실질적인 손실을 초래한다. 부가적으로, 코크스는 뛰어난 열 절연체이다. 따라서, 코크스가 침착될 때, 크래킹 지대내의 가스 온도를 원하는 수준으로 유지하기 위해서는 노 온도를 더 높일 필요가 있다. 그와같이 노 온도를 높이기 위해서는 연료 소모가 증가되고, 궁극적으로관 수명이 더 짧아진다.
금속 상의 코크스의 형성을 방지하거나 감소시키기 위한 해당분야의 기술자에 의해 공지된 몇몇 방법이 있다. 예를 들면, U.S.특허 제 4,692,234호에서 크래킹 공정 시스템의 금속 표면 상의 코크스 형성을 감소시키기 위한 방법이 기재되어 있고, 그에 의하면 금속 표면을 주석 및 실리콘을 포함하는 방오제로 처리한다.
주석 및 실리콘 방오제의 사용과 관련된 하나의 현상은 이들의 사용 중에 크래킹 관의 금속 표면의 처리의 유효성의 손실이다. 관이 탄화수소를 열적으로 크래킹하기 위해 사용될 때 방오제에 의한 크래킹 관의 처리가 코킹 속도를 유익하게 감소시키는 것이 관찰되지만, 처리가 그러한 사용 중에 유효성을 손실하는 것도 관찰된다 처리 유효성에서의 이러한 신속한 손실의 원인이 발견된 후에야 비로서 해결책을 얻을 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 탄화수소의 크래킹 중에 코크스의 형성을 방지하는데 있어서 처리된 크래킹 관의 유효성을 연장하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 코크스 형성을 방지하기 위해 처리된 크래킹 관을 사용하는 탄화수소 크래킹 방법에 관한 것이다. 주석 및 실리콘 방오제 물질로 처리되어 표면상에 주석 및 실리콘이 침착되어 있는 크래킹 관은 처리된 관을 통하여 탈황 탄화수소 공급물을 통과시키면서 크래킹 조건하에서 작동된다. 처리된 관내에서 탈황 또는 저황 공급물의 사용은 방오제 처리의 유효성의 손실 속도를 감소시킨다.
본 발명의 다른 구체예는 처리된 열분해 크래킹 관이 탄화수소의 크래킹에사용될 때, 코크스 형성 방지를 위해 처리된 열분해 크래킹 관의 코크스 형성을 방지하는데 있어서 유효성을 연장하기 위한 방법을 포함한다. 본 방법은 탈황 탄화수소 공급물을 제공하기 위해 황 농도의 적어도 일부를 제거하기 위하여 황을 함유하는 탄화수소 공급물을 탈황하는 것을 포함한다. 이어서, 탈황 탄화수소 공급물을 표면에 침착된 주석 및 실리콘을 갖고, 적합한 크래킹 조건하에서 작동되는 처리된 열분해 크래킹 관을 통하여 통과시킨다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 발명의 상세한 설명 및 청구의 범위로부터 명백해질 것이다.
열분해 크래킹 단위 공급물내의 황 화합물의 존재가 사용 중에 코크스 형성을 방지하는 처리된 열분해 크래킹 관의 유효성에 부정적인 영향을 끼침이 발견되었다. 특히, 열분해 크래킹 단위 공급물내의 황이 처리 방법에 의해 열분해 크래킹 관의 표면상에 침착된 주석과 상호반응하여, 처리된 열분해 크래킹 관의 표면으로부터 주석을 제거하는 것이 발견되었다. 처리된 열분해 크래킹 관 표면으로부터의 주석의 제거는 크래킹 작동 중에 코크스의 형성을 방지하는데 있어서 처리된 열분해 크래킹 관의 유효성을 감소시킨다. 이러한 이미 공지된 메커니즘의 발견은 본 발명자가 방오제 처리 방법에 의해 열분해 크래킹 관 표면 상에 침착된 주석의 황 제거의 문제점을 해결하도록 허용한다.
본 발명의 방법의 처리된 열분해 크래킹 관은 방오제 물질 또는 주석, 실리콘 및 주석과 실리콘의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 방오제로 처리된 표준 열분해 크래킹로 관이다. 임의의 형태의 실리콘 및 주석이 방오제 물질로서 사용될 수 있다. 원소 실리콘, 무기 실리콘 화합물 및 유기 실리콘 화합물뿐 아니라 이들의 2개 이상의 혼합물이 실리콘의 원료로서 적합하다. 본원에서 사용된 용어 "실리콘"은 이들 실리콘 원료 중 임의의 하나를 지칭하지만, 바람직한 실리콘 원료는 유기 실리콘(오가노실리콘) 화합물이다. 원소 주석, 무기 주석 및 유기 주석뿐 아니라 이들의 2개 이상의 혼합물이 주석의 원료로서 적합하다. 본원에서 사용된 용어 "주석"은 이들 주석 원료 중 임의의 하나를 지칭하지만, 바람직한 주석 원료는 유기 주석(오가노주석) 화합물이다.
사용될 수 있는 유기 실리콘(오가노실리콘) 화합물의 예는 하기의 일반식의 화합물을 포함한다:
[화학식]
상기 식에서, R1, R2, R3및 R4는 수소, 할로겐, 하이드로카빌 및 옥시하이드로카빌으로 이루어진 그룹 중에서 독립적으로 선택되고, 화합물의 결합은 이온결합 또는 공유결합일 수 있다. 하이드로카빌 및 옥시하이드로카빌 라디칼은 할로겐, 질소, 인 또는 황으로 치환될 수 있는 1-20개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 하이드로카빌 라디칼의 예는 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴 및 알킬아릴 또는 알킬시클로알킬과 같은 이들의 배합물이다. 옥시하이드로카빌 라디칼의 예는 알콕사이드,페녹사이드, 카복실레이트, 케토카복실레이트 및 디케톤(디온)이다.
적합한 유기 실리콘 화합물은 트리메틸실란, 테트라메틸실란, 테트라에틸실란, 트리에틸클로로실란, 페닐트리메틸실란, 테트라페닐실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 도데실트리헥속시실란, 비닐트리에티옥시실란, 테트라메톡시오르쏘실리케이트, 테트라에톡시오르쏘실리케이트, 폴리디메틸실록산, 폴리디에틸실록산, 폴리디헥실실록산, 폴리시클로헥실실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리페닐메틸실록산, 3-클로로프로필트리메톡시실란 및 3-아미노프로필트리에톡시실란을 포함한다. 본원에서는 헥사메틸디실록산이 바람직하다.
사용될 수 있는 유기 주석(오가노주석) 화합물의 예는 제 1 주석 포르메이트, 제 1 주석 아세테이트, 제 1 주석 부티레이트, 제 1 주석 옥토에이트, 제 1 주석 데카노에이트, 제 1 주석 옥살레이트, 제 1 주석 벤조에이트 및 제 1 주석 시클로헥산카복실레이트와 같은 주석 카복실레이트; 제 1 주석 티오아세테이트 및 제 1 주석 디티오아세테이트와 같은 주석 티오카복실레이트; 디부틸주석 비스(이소옥실머캅토아세테이트) 및 디프로필주석 비스(부틸 머캅토아세테이트)와 같은 디하이드로카빌주석 비스(하이드로카빌 머캅토알카노에이트); 제 1 주석 O-에틸 디티오카보네이트와 같은 주석 티오카보네이트; 제 1 주석 프로필 카보네이트와 같은 주석 카보네이트; 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 테트라도데실주석 및 테트라페닐주석과 같은 테트라하이드로카빌주석 화합물; 디프로필주석 산화물, 디부틸주석 산화물, 디옥틸주석 산화물 및 디페닐주석 산화물과 같은 디하이드로카빌주석 산화물; 디부틸주석 비스(도데실 머캅티드)와 같은 디하이드로카빌주석 비스(하이드로카빌머캅티드); 제 1 주석 티오페녹사이드와 같은 페놀성 화합물의 주석 염; 제 1 주석 벤젠설포네이트 및 제 1 주석-p-톨루엔설포네이트와 같은 주석 설포네이트; 제 1 주석 디에틸카바메이트와 같은 주석 카바메이트; 제 1 주석 프로필티오카바메이트 및 제 1 주석 디에틸디티오카바메이트와 같은 주석 티오카바메이트; 제 1 주석 디페닐 포스파이트와 같은 주석 포스파이트; 제 1 주석 디프로필 포스페이트와 같은 주석 포스페이트; 제 1 주석 O,O-디프로필 티오포스페이트, 제 1 주석 O,O-디프로필 디티오포스페이트, 및 제 2 주석 O,O-디프로필 디티오포스페이트, 디부틸주석비스(O,O-디프로필 디티오포스페이트)와 같은 디하이드로카빌주석 비스(O,O-디하이드로카빌 티오포스페이트)들과 같은 주석 티오포스페이트; 등을 포함한다. 본원에서는 테트라부틸주석이 바람직하다.
열분해 크래킹로의 처리된 관을 제조하기 위해, 이의 금속 표면을 주석 또는 실리콘, 또는 둘 모두를 관의 금속 표면상에 침착하기에 적합한 조건하에서 방오제 물질과 접촉시킨다. 크래킹 공정 시스템 장치, 특히 크래킹 관의 금속 표면은 일반적으로 크래킹 반응이 일어나는 반응 지대를 한정한다. 주석 및 실리콘을 그러한 반응 지대를 한정하는 표면 상에 침착시키기 위해 방오제 물질을 반응 지대 내로 주입한다. 따라서, 탄화수소의 크래킹을 위해 및 본원에서 지칭된 크래킹 관을 위해 필요한 온도 및 압력 조건은 크래킹 공정 시스템 장치에 의해 한정되는 반응지대 내의 조건이 될 것이다.
방오제 물질을 크래킹 관을 관에 탄화수소 공급물을 도입하기 전에 방오제 물질로 예비처리함에 의해서 또는 방오제 물질을 코크스 형성 방지 특성을 갖는 처리된 관을 제공하기에 유효한 양으로 탄화수소 공급물에 첨가함에 의해서 크래킹 관의 표면과 접촉시킨다.
적합한 처리 조건하에서 관을 방오제 물질과 접촉시켜 처리된 관을 제공함으로써 크래킹로의 관을 적합하게 처리하는 임의의 방법이 사용될 수 있다. 처리된 관은 그러한 관내 탄화수소의 열분해 크래킹 동안 코크스 형성의 속도를 제한하는 특성을 갖는다.
크래킹로의 관을 예비처리하기 위한 바람직한 절차는, 크래킹로 관의 도입구에 약 300°F 내지 약 500°F 범위의 온도를 갖는 포화 또는 약간 과열된 스팀을 채우는 것을 포함한다. 관의 도입구로 도입된 스팀의 온도보다 높은 온도에서 관에 존재하는 과열된 스팀을 제공하기 위해 관을 스팀으로 채우면서 크래킹로를 가열한다. 일반적으로, 스팀 배출물은 최대 약 2000°F의 온도를 가질 것이다. 따라서, 처리 온도는 약 300°F 내지 약 2000°F, 바람직하게는 약 400°F 내지 약 1800°F, 가장 바람직하게는 500°F 내지 1600°F 범위일 수 있다. 스팀을 크래킹로의 대류부에 채워서, 대류부 관을 통한 제 1 통과 후에 복사부 관을 통한 통과가 뒤따르는 것이 바람직하다.
이어서, 방오제 물질은 크래커 관에 채워진 스팀과 혼합될 수 있다. 방오제 물질은 순액체로서의 또는 방오제 물질과 불활성 희석제의 혼합물로서의 스팀과 혼합될 수 있다. 그러나, 순액체 또는 혼합물을 스팀에 도입하거나, 혼합하기 전에 먼저 기체화하는 것이 바람직하다. 스팀과 혼합되는 방오제 물질의 양은 약 1ppmw 내지 약 10,000ppmw, 바람직하게는 약 10ppmw 내지 약 1000ppmw, 가장 바람직하게는, 20 내지 200ppmw 범위의 스팀내 방오제 물질의 농도를 제공하기 위한 것과 같을 수 있다.
스팀 및 방오제 물질의 혼합물은 탄화수소의 크래킹 중에 코크스 형성의 속도를 방지하는데 있어서 유효한 처리된 관을 제공하기에 충분한 시간 동안 크래커 관과 접촉되거나, 그에 채워진다. 크래커 관을 예비처리하는 그러한 시간 기간은 관을 포함하는 크래킹로의 특정 형태에 의해 영향을 받지만; 일반적으로, 예비처리시간 기간은 최대 약 12시간, 필요하다면 그 이상 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 예비처리를 위한 시간 기간은 약 0.1 시간 내지 약 12 시간 범위, 가장 바람직하게는 0.5 시간 내지 10 시간 범위일 수 있다.
방오제 물질이 탄화수소 크래커 공급물과 직접 혼합되는 경우에, 이는 조작중에 코크스 형성의 속도를 저해할 수 있도록 관을 처리하는데 있어서 유효한 양으로 첨가될 수 있다. 방오제 물질의 적용으로 생기는 메모리 효과로 인해, 탄화수소 크래커 공급물과의 혼합은 원한다면, 간헐적으로 수행되지만, 바람직하게는 약 12시간 이하 동안 수행된다. 크래커 관의 처리 동안 탄화수소 크래커 공급물내의 방오제 물질의 농도는 약 1ppmw 내지 약 10,000ppmw, 바람직하게는 약 10ppmw 내지 약 1000ppmw, 가장 바람직하게는 20 내지 200ppmw 범위일 수 있다.
본 발명의 중요한 측면은 탄화수소 공급물이 크래킹 조건하에 작동되는 처리된 열분해 크래킹 관에 채워지기 전에 탈황되어야 한다는 것이 필요하다는 것이다. 그러한 전탈황의 중요한 특성은 방오제 물질을 표면으로부터 제거하기 위해 비-탈황된 공급물내의 황이 처리된 관 표면상에 침착된 방오제 물질과 상호반응하는 것을 지시하는 본원과 다른 경우에서 제기된다. 침착된 방오제의 제거는 방오제의 유효성을 손상시키는 효과를 가져서, 코크스 형성의 속도를 증가시킨다. 처리된 열분해 크래킹 관에 채우기 전에 탄화수소 공급물을 탈황함으로써, 코크스 형성을 방지하거나 저해하는데 있어서의 처리된 관의 유효성이 연장된다.
황 농도를 함유하는 탄화수소 공급물 스트림을 탈황하기위해 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있고; 그렇다면, 탄화수소 공급물 스트림의 황 농도가 처리된 열분해 크래킹 관에 채워지기 전에 약 50ppmm(백만몰부)이하로 감소된다. 탈황 탄화수소 공급물의 사용으로부터 최대의 이익을 성취하기 위해, 황 농도를 최소화하는 것이 최선이며; 이것은 방오제 처리 탈활성화의 속도가 탄화수소 공급물내 황의 농도 수준에 좌우되는 것이 발견되었기 때문이다. 따라서, 약 10ppmm이하의 황 농도를 갖는 탈황 탄화수소 공급물을 처리된 열분해 크래커 관에 채우는 것이 최선이다. 바람직하게는, 탈황 탄화수소 공급물내 황의 농도는 약 5ppmm이하, 가장 바람직하게는 1ppmm이하이다.
비-탈황 탄화수소 공급물은 일반적으로 약 50ppmm 이상의 황 농도를 갖는 탄화수소 공급물이다. 본원에서 탄화수소 공급물의 황 농도를 지칭할 때, 용어 "황"은 전형적인 탄화수소 공급원료 내에서 자연적으로 발생하는 것이 일반적으로 발견되는 황 화합물을 의미한다. 가장 일반적으로, 황 화합물은 유기 황 화합물이지만, 이들은 유기 황 화합물에 한정되지는 않는다. 임의의 공지되고 적합한 방법으로 비-탈황 공급물로부터 황을 제거할 수 있다. 가장 일반적인 그러한 방법은 수소화탈황, 흡착 및 흡수 공정을 포함한다. 그러한 탈황 공정에 의해 적합하게 제거될수 있는 비-탈황 탄화수소 공급물내 황의 농도는 약 50ppmm 내지 약 3 몰% 범위일 수 있다. 그러나, 바람직하게는 비-탈황 공급물내 황의 농도는 100ppmm 내지 3 몰% 범위일 수 있고, 가장 바람직하게는, 황 농도는 500ppmm 내지 3 몰% 범위일 수 있다.
본 발명을 추가로 설명하기 위해 하기의 실시예가 제공된다.
실시예 I
본 실시예는 코킹 속도 저해 특성을 갖는 처리된 관을 제공하기 위해 생성된 탈황 공급원료를 방오제 물질로 처리된 열분해 크래킹 관에 채우기에 앞서 탄화수소 공급원료의 탈황의 이점을 설명한다.
본 실시예에서 크래킹 실험을 수행하기 위해 사용된 노는 7⅔ 피트×¼ 인치 외부 직경, Incolloy 800H, 4개의 통과 관 코일이 장착된 스플릿 쉘(split shell)관 노이다. 개시 전에 코일을 1300°F로 가열한다. 질소 및 스팀을 각각 10 표준 ℓ /분 및 225g/시의 속도로 코일에 도입하고, 작동 압력을 코일 배출구에서 약 20psia로 조정한다. 공정 조건이 안정화된 후에, 테트라부틸주석으로서 주석 50ppmw 및 헥사메틸디실록산으로서 50ppmw의 방오제 혼합물을 코일에 도입하고(분무 가스로서 질소를 사용한다), 예비처리 타이밍을 시작한다. 예비처리 9분 후, 질소 유동을 에탄으로 치환하고, 1분의 유동 안정화 기간을 시작한다. 1분이 끝나면, 크래킹이 시작한다. 노 셋 포인트 온도를 1850°F의 셋 포인트 온도에 이를 때까지 50°F/분의 속도로 상승시킨다. 크래킹의 시작 20분 후에, 방오제를 중지하고, 실행을 5psi의 총 코일 압력 적하가 이루어질 때까지 진행시킨다. 총 실행 길이(크래킹만으로서)는 249분 15초이다. 황 농도와 함께 에탄 공급원료를 사용하는 크래킹 실행을 위해, 황-함유 공급물을 모의실험하도록 공급물이 200ppmw의 디메틸설파이드(DMS)의 농도를 포함하는 것을 제외하고는 전술된 동일한 절차를 사용한다.
전술된 2개의 분리된 크래킹 실행을 수행하여 처리된 관의 성능에 대한 황 농도의 영향을 측정한다. 이러한 실시적인 실행의 데이터를 표 1에 나타내었다. 비-탈황 공급원료는 200ppmm의 디메틸설파이드(DMS)의 농도를 갖는다. DMS를 포함하는 공급물은 비처리되거나 비-탈황된 공급물을 모의실험한다. 무황 공급원료는 본질적으로 황이 없다. 표 1의 데이터에 의해 나타나는 것처럼, 황-함유 공급원료를 사용하는 처리된 관에 대한 코킹 속도는 본질적으로 황 농도가 없는 공급원료를 사용하는 처리된 관에 대한 코킹 속도의 3배 이상이다. 황-함유 공급원료의 크래킹과 관련된 더 높은 코킹 속도는 관 표면에 침착된 방오제의 황 제거에 의한 것으로 믿어진다.
[표 1]
본 발명이 현재 바람직한 구체예에 의해 설명되지만, 설명된 발명의 범위 및 첨부된 청구 범위 내에서 해당분야의 기술자에 의한 합리적인 변화 및 변경이 가능하다.
Claims (5)
- 탈황 탄화수소 공급물을 크래킹 조건하에서 작동되며, 코크스 형성을 방지하기 위해 공급물과 접촉하는 표면에 주석 및 실리콘이 침착되어 있는 처리된 크래킹 관으로 통과시키는 것을 포함하는 탄화수소의 열 크래킹 방법.
- 청구항 1에 있어서, 탈황 탄화수소 공급물이 약 50 ppmm이하의 황 농도를 갖는 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 탈황 탄화수소 공급물의 크래킹 동안 처리된 크래킹 관내의 코크스 형성 속도가 비-탈황 탄화수소 공급물의 크래킹 동안 처리된 크래킹 관내의 코크스 형성 속도보다 작은 방법.
- 청구항 3에 있어서, 비-탈황 탄화수소 공급물이 약 50 ppmm이상의 황 농도를 갖는 방법.
- 청구항 1 또는 2에 있어서, 탈황 탄화수소 공급물을 제공하기 위해 황의 적어도 일부를 제거하기 위하여 황을 함유하는 탄화수소 공급물을 탈황하는 것을 포함하는 방법.
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