JPS62241988A - 熱分解方法に使用する防汚剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭化水素含有ガス流の熱分解方法に関するもの
である。一つの側面においては、本発明は炭化水素含有
ガス流の熱分解に用いられる炉の中の分解用チューブの
上、および、炉から流れる流出物の冷却に用いる熱交換
器の中、におけるカーボン形成を減らす方法に関するも
のである。もう一つの側面においては、本発明はその種
の分解用チューブの壁の上、および、その種の熱交換器
中、でのカーボン形成速度を下げるのに有用である特別
の防汚剤に関するものである。

分解炉は多くの化学製造工程の心臓部を形成する。しば
しば、分解炉の性能は製造工程全体の主要な利益の可能
性をになうものである。従って、分解炉の性能を最大に
することが極めて望ましい。

エチレン製造のような製造工程においては、エタンおよ
び／またはプロパンおよび／またはナフサのような原料
ガスが分解炉の中へ供給される。

スチームのような稀釈流体が通常、分解炉へ供給されつ
つある原料物質と組合わされる。炉の内部では、稀釈流
体と組合せた原料流はガス状混合物へ転化され、それは
主として水素、メタン、エチレン、プロピレン、ブタジ
ェン、および少量の重質ガスを含む。炉出口においてこ
の混合物は冷却され、これによって、重質ガスの大部分
の除去が可能となり、そして、圧縮される。

圧縮された混合物は各種の蒸溜塔中に送られ、そこで−
エチレンのよりな１固別成分が純化されかつ分離される
。分離された生成物は、その中ではエチレンが主要生成
物であるが、次にエチレンプラントラ出て広範な種類の
二次製品の製造のための数多く他の工程において使用さ
れる。

分解炉の第一機能は原料流をエチレンおよびＺまたはプ
ロピレンへ転化することである。「コークス」とよばれ
る半純粋カーボンは分解炉中で炉分解操作の結果として
形成される。コークスはまた分解炉から流れるガス状混
合物を冷却するのに用いられる熱交換器の中で形成され
る。コークス形成は一般的には、ガス相中の均質熱反応
Ｃ熱的コーキング）と、分解用チューブまたは熱交換器
の壁における金属とガス相中の炭化水素との間の不均質
接触反応（接触的コーキング）、との組合せの結果であ
る。

コークスは一般的には原料流と接触している分解用チュ
ーブの金属表面の上、および分解炉からのガス流と接触
している熱交換器の金属表面の上、において形成するも
のといわれる。しかし、コークスは高温において炭化水
素へ露出される連結用導管およびその他の金属表面で形
成することが認識されるべきである。このように、用語
「金属」は以後は、炭化水素へ露出されかつコークス沈
着をうける分解工程におけるすべての金属表面のことを
いう。

分解炉用の通常の操作手順はコークス沈着物を焼却する
ために炉を同期的に中断することである。

この中断は実質的゛な生産の損失をもたらす。その上、
コークスはすぐれた断熱剤である。従って、コークスが
沈着するにつれて、分解帯域中のガス温度を所望水準に
おいて保つのに、より高い炉温か必要とされる。そのよ
うなより高いは度は燃料消費を増し、実際にはチューブ
寿命の短縮をもたらす。

カーボン形成に関連するもう一つの問題は金属の腐蝕で
あり、それは二つの様式でおこる。第一には、接触的コ
ークス形成の際に、金属触媒粒子がその表面かう取除か
れるカさあるいは場所をずらされてコークス内に随伴さ
れることはよく知られている。この現象は極度に迅速な
金属の損失をもたらし、終局的には、それらの金属は破
壊する。

腐蝕の第二の型はチ１−プ壁からはずれてガス流に入る
カーボン粒子によってひきおこされる。これらの粒子の
磨耗作用は炉チェーブの曲り部分において特にひどい。

コークス形成のさらにもう一つのよシ油断のならない効
果はコークスが固溶体の形で炉チューブ合金の中に入る
ときにおこる。そのカーボンは次二 に合金中のクロムと反応して炭化クロムが沈析する。こ
の現象は、４炭として知られているが、合金にそれのも
ともとの酸化抵抗性を失なわせ、それによって化学的侵
蝕を受けるようになる。チューブの機械的性質もまた悪
い影響を受ける。４炭にまた合金中の鉄とニッケルに関
してもおこシ得る。

従って、本発明の一つの目的は、金属上のコークス形成
を減らす方法を提供することである。本発明のもう一つ
の目的は、金属上の炭素形成を減らすのに有用である特
定の防汚剤を提供することである。

本発明によると、錫と珪素との組合せ、アンチモンと珪
素との組合せおよび、錫、アンチモンおよび珪素の組合
せ、から成る群から選ばれる防汚剤を、金［−その防汚
剤で以て前処理するか、防汚剤を分解炉へ流れる炭化水
素原料へ添加するか、のいずれかによシ、あるいはそれ
らの両方によって、金属と接触させる。防汚剤の使用は
金属上のコークス形成を実質的に減らし、この種のコー
クス形成に付随する゛好ましくない結果を実質的に減少
させる。

本発明のその他の目的と利点は本発明についての前記の
簡単な記述と特許請求の範囲、並びに、図面の簡単説明 本発明はエチレン製造工程において使゛用する分解炉に
関して記述されている。しかし、ここで述べる本発明の
応用性は、分解炉が原料物質をいくつかの所望成分へ分
解し、その分解炉中の分解用チューブの壁あるいはその
分解過程と関連する他の金属表面の上でのコークス形成
が問題となるその他の工程にもひろがる。

珪素の適当な形態はどれでも、アンチモン・珪素防汚剤
の組合せ、錫・珪素防汚剤の組合せ、あるいは、錫、ア
ンチろンおよび珪素防汚剤の組合せにおいて利用してよ
い。元素状珪素、無機珪素化合物および有機珪素化合物
、並びにそれらのいずれかの二つまたは二つ以上の混合
物が適当な珪素源である。用語「珪素」は一般的にはこ
れらの珪素源のどれかのことをいう。

使用できるいくつかの無機珪素化合物の例は珪素のハロ
ゲン化物、窒化物、水素化物、酸化物、および硫化物：
珪酸：および、そのアルカリ金属塩：を含む。無機珪素
化合物のうち、ノ・ロゲンを含まないものが好ましい。

使用できる有機珪素化合物の例に式 ％式％ （式中、Ｒｔ、Ｒｔ、およびＲ◆は独立に、水素、）−
ロゲン、ハイドロカルビルおよびオキシノ１イドロ力ル
ビルから成る群から選ばれ、かつ、その際に。

その化合物の結合はイオン性または共有結合性のいずれ
かであることができる。）の化合物がある。

ハイドロカルビルおよびオキシハイドロカルヒルの基は
１−２０個の炭素原子をもち、それらがノ・ロゲン、窒
素、燐、または硫黄で以て置換されていることができる
。典型的なノ・イドロカルビル基はアルキル、アルケニ
ル、シクロアルキル、アリール、および、それらの組合
せ、例えばアルキルアリールまたはアルキルシクロアル
キルである。

典型的なオキシトイドロカルビル サイド、フェノキサイド、カルボキシレート、ケトカル
ボキシレートおよびジケトン（ジオン〕である。適当で
ある有機珪素化合物にトリメチルシラン、テトラメチル
シラン、テトラエチルシラン、トリエチルクロロシラン
、フェニルトリメチル７ラン、テトラフェニルシラン、
エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、ドデシルトリヘキソキシシラン、、ビニルトリエト
キシシラン、テトラメトキシオルソシリケート、テトラ
エトキシオルソシリケート、ポリジメチルシロキサン、
ポリジエチルシロキサン、ポリジヘキシルシロキサン、
ポリシクロへキシルシロキサン、ボ１）−）フェニルシ
ロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン、６−クロロ
プロピルトリメトキシシラン、および６−アミツプロピ
ルートリエトキシシラン、がある。現在ではテトラエチ
ルオルソシリケートか好ましい。

有機珪素化合物が特に好ましいが、それは、その種の化
合物が原料物質の中、および以後に詳述するとおシの前
処理用溶液の調製に好ましい希釈剤の中で可溶であるか
らである。また、有機珪素化合物は無機珪素化合物より
も，分解過程に及ぼす悪影響の傾向が少ないと思われる
。

アンチモンの適当な形はどれでもアンチモン・珪素防汚
剤組合せ、および、錫，アンチモンおよび珪素の組合せ
防汚剤において利用してよい。元素“状アンチモン、無
機アンチモン化合物および有機アンチモン化合物、並び
にそれらのいずれかの二つまたは二つ以上の混合物が適
当なアンチモン源である。用語「アンチモン」は一般的
にはこれらのアンチモン源のいずれかのことをいう。

使用できるいくつかのアンチモン化合物の例に。

三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、および五酸化ア
ンチモンのようなアンチモン酸化物：三硫ンチモン硫化
物；三硫酸アンチモンのようなアンチモン硫酸塩：メタ
アンチモン酸、オルソアンチモン酸およびピロアンチモ
ン酸のようなアンチモン酸；三弗化アンチモン、三塩化
アンチモン、三臭化アンチモン、三沢化アンチモノ、三
弗化アンチモン、および五塩化アンチモンのようなアン
チモンハロゲン化物；塩化アンチモン化および三塩化ア
ンチモン化のヨウなアンチモニルノ１０ゲン化物：があ
る。これらの無機アンチモン化合物のうち、ハロゲンを
含まないものが好ましい。

使用できるいくつかの有機アンチモン化合物の例は、ア
ンチーモントリホーメイト、アンチモントリオクトエー
ト、アンチモントリアセテート、アンチモントリーベン
ゾエート、アンチモントリオクタドデカノエート、アン
チモントリーベンゾエート、およびアンチモントリス（
シクロヘキセンカルボキシレート）のようなアンチモン
カルボン酸塩：アンチモントリス（チオアセテート）、
アンチモントリス（ジチオアセテート）およびアンチモ
ントリス（ジチオペンタノエート）のようなアンチモン
チオカルボン酸塩：アンチモントリス（０−プロピル−
ジチオカーボネート）のようなアンチモンチオカーボネ
ート；アンチモン−トリス（エチルカーボネート〕のよ
うなアンチモンカーボネート；トリフェニルアンチモン
のようなトリヒドロカルビルアンチモン化合物トリフェ
ニル−アンチモンオキサイドのようなトリノーイドロカ
ルピルアンチモンオキサイド：アンチモントリフエノキ
サイドのようなフェノール化合物のアンチモン塩；アン
チモン−トリス（チオフェノキサイド）のようなチオフ
ェノール化合物のアンチモン塩；アンチモントリス（ベ
ンゼンスルホネート）およびアンチモントリス（ｐ−）
ルエンスルホネート）のようなアンチモンスルホン酸塩
：アンチモントリス（ジエチル−カルバメート）のよう
なアンチモンカルバメート：アンチモントリス−（ジグ
ロビルジチオ力ルバメート）、アンチモントリス（フェ
ニルジチオカルバメート）、およびアンチモントリス（
ブチルチオカルバメート）のようなアンチモンチオ−カ
ルバメート：アンチモントリス（ジフェニルホスファイ
ト）のようなアンチモン亜燐酸塩：アンチモントリス（
ジプロピル〕ホスフェートのようなアンチモン燐酸塩；
アンチモントリス（０，０−ジプロピル−チオホスフェ
ート）およびアンチモントリス（０，０−ジプロピルジ
チオホスフェート）のようなアンチモンチオ燐酸塩：な
どがある。現在では、アンチモン２−エチルヘキサノエ
ートが好ましい。この場合でも、珪素の場合と同様、ア
ンチモノの有機化合物が無機化合物より好ましい。

錫の適当な形はどれでも錫・珪素防汚剤組合せあるいは
、錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤において用
いることができる。元素状錫、無機錫化合物および有機
錫化合物、並びにそれらの二つまたは二つ以上の混合物
が適当な鍋温である。

用語「錫」は一般的にはこれらの鍋温のどれかのことを
いう。

使用できるいくつかの無機錫化合物の例に、酸化第一錫
と酸化第二錫のような錫酸化物：硫化第一錫と硫化第二
錫のような錫硫化物：硫酸第−錫と硫酸第二錫のような
錫硫酸塩；メタ錫酸とチオ錫酸のような錫酸；弗比第−
錫、塩化第一錫、臭化第一錫、沃化第一錫、弗化第二錫
、塩化第二錫、臭化第二錫、および沃化第二錫のような
錫ノ・ロゲン化物：燐酸第二錫のような錫燐酸塩ニオキ
シ塩比第−錫とオキシ塩化第二錫のようなオキシノ・ロ
ゲン化錫：などがある。これらの無機錫化合物のうち、
ハロゲンを含まないものが鍋温として好ましい。

使用できるいくつかの有機錫化合物の例に第一錫ホーメ
イト、第一錫アセテート、第一錫ブチレート、第一錫オ
クトエート、第−湯ゲカッエート、第一錫オキザレート
、第一錫ベンゾエート、およびｇ　−錫−’クロヘキサ
ンカルボキシレートのような錫カルボン酸塩；第一錫−
チオアセテートと第一錫ジチオアセテートのような錫チ
オカルボン酸塩；ジブチル錫ビス（イソオクチルメルカ
プトアセテート）およびジプロピル錫ビス（ブチルメル
カプトアセテート）のようなジノーイドロカルビル錫ビ
ス（ハイドロカルビルメルカプトアルカノエート）；第
一錫〇−エチルジチオカルボネートのような錫チオカー
ボネート；第一錫プロピルカーポネートのような錫カー
ボネート：テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラ
ドブ−シル錫、およびテトラフェニル錫のようなテトラ
ハイドロカルビル錫化合物；ジプロピル錫オキサイド、
ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドおよび
ジフェニル錫オキサイドのようなシバイドローカルビル
錫オキサイド：ジブチル錫ビス（ドデシルメルカプチド
）のようなジハイドロカルビル錫ビス（ハイドロカルビ
ルメルカプチド）：第一錫チオフェノキサイドのような
フェノール化合物の錫塩；第一錫ベンゼンスルホネート
およヒ第−錫−ｐ−１ルエンスルホネートのような錫ス
ルホネ−）；第−ｆｊ６ジエチルカルバメートのような
錫カルバメート；第一錫プロビルチオカルバメートと第
一錫ジエチル−ジチオカルバメートのような錫チオカル
バメート；第一錫ジフェニルホスファイトのような鍋皿
燐酸塩；第一錫ジプロピルホスフェートのような錫燐酸
塩；第一錫０．０−ジプロピルチオホスフエート、第一
錫ジプロピルジチオホスフェートおよび第二錫０．０−
ジプロピルジチオホスフェートのような錫チオ燐酸塩；
ジプ二 チル錫−ビス（０，０−ジプロピルジチオホスフェート
）のようなジハイドロカルビル錫−ピス（０、Ｏ−シハ
イドロ力ルビルチオホスフエート）；などがある。現在
では、第一錫２−エチルヘキサノエートが好ましい。こ
こでも、珪素およびアンチモンの場合と同様、有機錫化
合物の方が無機化合物よシ好ましい。

上記列記の鍋温のいずれかを上記列記の珪素源のいずれ
かと組合せて錫・珪素防汚剤組合せあるいは錫、アンチ
モンおよび珪素の組合せ防汚剤を形成させてよい。同様
に、上記列記のアンチモン源のいずれかを上記列記の珪
素源のいずれかと組合せてアンチモン・珪素防汚剤組合
せ、または。

錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤を形成させて
よい。

アンチモン・珪素の組合せ防汚剤中のアンチモンの適当
な濃度はどの濃度でも利用できる。約１０モル幅から約
９０モル幅の範囲にあるアンチモン濃度が現在では好ま
しく、なぜならば、この範囲の外においては、アンチモ
ン・珪素の組合せ防汚剤の効果が落ちるからである。同
様に、錫・珪素の組合せ防汚剤において適当である錫の
濃度はどの濃度でも利用できる。約１０モル幅から約９
０モル幅の範囲の錫の濃度が現在では好ましく、なぜな
らばこの範囲の外においては、錫・珪素の組合せ防汚剤
の効果が落ちるからである。

錫、アンチモンおよび珪素の組合せ防汚剤の中のアンチ
モンの濃度は適当な濃度はどれでも用いることができる
。約２０モル幅から約６０モル幅の範囲のアンチモン濃
度が好ましいと思われる。

同様に、約２０モル幅から約６０モル幅の範囲の珪素一
度が好ましいと思われる。

一般的には、本発明の防汚剤は高温の鋼の上でのコー（
ス蓄積を減らすのに有効である。分解用チェープにおい
て普通に用いられる鋼はインコロロムー−モリブデン鋼
、およびタイプ５０４ステンレス鋼である。これらの鋼
の重量係組成は次のとおシである： 鋼Ｎｉ　　　　　Ｃｕ　　　　ＣＦｅ　　　　Ｓ、−一
一■■圃−−−−−−−−−−嗜一一一―■■−−一■
■嗣−■―−−−■−−−鴫一一−−１−一一階インコ
ネル６Ｕυ　　７２　　　　．５　　：　　、１ｓ　　
　　ｓ、。

インコロイｌ：３０Ｌｌ　　　　３２．５　　　．７５
　　　．１０　　　４５，６１　’４　Ｃｒ　−’／２
　Ｍｏ　　　　　　　　　　　　　　　残り　０．４０
最高＝９８ ６０４ＳＳ　　　　　　９．０　　　　　　　　．０８
　　　７２Ｃｒ　　　　　　　　Ｍｏ　　　　　　　Ｐ
　　　　　　　Ｍｎ　　　　　　　　５ｔ１５．５ ２１．０　　　　　　　　　　　０．０４ｍ高２６．０
−２７．０　　　　　　　　　　　　　　　１．５最高
　　　１．７５最高Ｌ］、９９−１．４６　０．４０−
０．６５　０．０３５最高　０．３６−０．６９１１．
１３−［１，３２本発明の防汚剤は、金属をこの防汚剤
で以て前処理するか、炭化水素含有原料へこの防汚剤を
添加するか、のいずれかにより、あるいは好ましくは両
方によって、金属と接触させてよい。

金属を前処理する場合には、好ましい前処理方法は金属
を防汚剤溶液と接触させることである。

防汚剤を分解用チューブ表面と任意の適当時間の間接触
させたままにしておく。分解用チューブの全表面が処理
されてしまうことを保証するには少なくとも約１分間の
時間が好ましい。接触時間は代表的には商業的操作にお
いては約１０分またはそれよシ長い。しかし、時間を長
くしても分解用チューブが処理されたことを作業者が確
信すること以外には実質的利益がないと思われる。

分解用チューブ以外の処理すべき金属の上に防汚剤をス
プレーするかまたは刷毛塗りすることが代表的には必要
であるが、しかし、潅水させることができる場合には潅
水を使用できる。

防汚剤溶液をつくるのに適当な任意の酸剤を使用してよ
い。適当な廖剤に水、酸素含有機夜体例、ｔばアルコー
ル、ケトンおよびエステル、および、脂肪族および芳香
族炭化水素とそれらの誘導体がある。現在好ましい浴剤
はノルマルヘキサンおよびトルエンであシ、ただし、ケ
ロシンは商業的操作における代表的使用尋剤である。

芯液中の防汚剤の適当な濃度はどの濃度でも更用してよ
い。少なくとも０．１モルの濃度を用いることが望まし
く、濃度は１モルまたはそれ以上であってよく、冶金学
的および経済的考慮によって限定される。現在好ましい
溶液中の防汚剤一度は約０．２モルから約０．５モルの
範囲にある。

防汚剤溶液はまた分解用チ、−プの表面へ、その表面が
手にとどくときにはスプレーまたは刷毛塗りによって施
用してもよいが、この方式での施用はコークス沈着に対
して浸漬法はどの防護を提供しないことが発見された。

分解用チューブはまた防汚剤の微細分割状粉末で以て処
理することができるが、しかしその場合もまた。この処
理方法は愕に有効であると考えられない。

金属を防汚剤で以て処理することのほかに、あるいは金
属を防汚剤と接触させる別法として、分解用チューブ中
を流れる原料流へ任意の適当濃度の防汚剤を添加してよ
い。原料流の炭化水素部分の重量を基準に防汚剤中で含
まれる、金属１００万重量部あたり少なくとも１０部の
原料流中の防汚剤濃度を使用すべきである。供給原料中
の防汚剤金属の現在好ましい濃度はその原料流中の炭化
水素部分の重量を基準に、１００万部あたり約２０部か
ら約１００部の範囲にある。よシ高濃度の防汚剤を供給
原料流へ添加してもよいが、その防汚剤の有効性は実質
的には増加せず、経済的考慮から高濃度の使用が排斥さ
れる。

防汚剤は適当な方式のいす、れかで原料流へ添加してよ
い。好ましくは、防汚剤の添加はそれが高度に分散され
るようになる条件の下でつくられる。

好ましくは、防汚剤はオリアイスを通して浴液を４化す
る圧力下で浴液として注入される。前記の醇剤を溶液の
形成に利用してよい。その溶液中の防汚剤濃度は供給流
中の所望防汚剤濃度を提供するようなものであるべきで
ある。

スチームが一般的に、分解炉へ流れる供給原料を含む炭
化水素のための稀釈剤として利用される。

スチーム／炭化水素のモル比は本発明の防汚剤の使用に
ほとんど影響をもたないと考えられる。

分解炉は適当などの温度と圧力で操作してよい。

軽質炭化水素のエチレンへのスチーム・クランキング法
においては、分解用チューブ中を流れる流木の温度はチ
ューブ通過中に上昇し、約８５０℃の分解炉出口で最高
温度に達する。分解チェープの壁窟はよシ高く、コーク
スの断熱層がチューブ内で蓄積するにつれて実質的にさ
らに高くなる。

２０００℃近くの炉温を用いてよい。分解操作用の代表
的圧力は一般的には分解用チューブの出口において約１
０から約２０　ｐｓｉｇの範囲にある。

本発明をさらに説明するのに利用される実施例を特定的
に引用する前に、実験室装置を図１を参照することによ
って述べるが、図中において、９鴎の石英反応器１１が
描かれている。石英反応器１１の一部は電気炉１２の内
側に置かれている。

金属片１６は反応器１１の内側で２ｒａの石英棒１４上
に、反応器１１を通るガスの流に対して最小限度だけの
拘束しか与えないように支持されている。炭化水素供給
流（エチレン）が反応器１１へ導管手段１６ど１７の組
合せを通して供給される。空気は反応器１１へ導管手段
１８と１７の組合せを通して供給される。

導管手段２１を通って流れる窒素は加熱された飽和４２
２全通して送られ、導管手段２４全通して反応器１１へ
供給される。水を飽和器・２２ヘタンク２６から導管手
段２７を通して供給する。導管手段２８は圧力平衡化に
用いられる。

スチームは飽和器２２を通って流れる窒素担持ガスを飽
和させることによって発生される。スチーム／窒素比は
電気加熱飽和器２２の温度ｆＩ：調節することによって
変えられる。

反応流出物を反応器１１から導管手段３１全通して抜出
す。この反応流出物の分析が希望されているのでガスク
ロマド、グラフへ向けられる準備がなされている。

金属片上のコークス沈着速度の決定においては、分解工
程中に生成される一酸化炭素の量は金属片上に沈着する
コークス量に比例するものと考えられた。防汚剤の有効
性を評価するこの方法についての原理的根拠は、−酸化
炭素が沈着コークスから炭素−スチーム反応によって生
成されるという仮定にある。分解実験の終りにおいて検
査した金属片は本質的に遊離炭素をもたず、これはコー
クスがスチームで以てガス化されてしまうという仮定を
支持している。

転化エチレンの一酸化炭素への選択率は式１に従って計
算したが１式中、窒素は内部標準として使用した。

転化率は式２に従って計算した。

（Ｃ２Ｈ４モル係／Ｎ、モル憾）供給原料全サイクルに
ついてのＣＯ水準を式３に従ってサイクル中にとったす
べての分析値の加重平均とし選択車幅は反応器から流れ
る流出物中の一酸化炭素量に直接関係している。

実施例１ インコロイ８００の試験片、１“×＋“ｘ１／１６“。

全本実施例において庚用した。塗膜施用前に、各のイン
コロイ８００試験片を完全にアセトンで以て清浄化した
。各防汚剤を次に試験片を防汚剤／心剤溶液の最低４ｍ
ｌの中で１分間浸漬することによって施用した。新しい
試験片を各防汚剤について菱りた。塗膜は次に空気中で
７００℃において１分間加熱処理にかけて防汚剤をその
酸化物へ分解し、残留浴剤をすべて除いた。比較用に匣
りた白試験９片はそ、れとアセトン中で洗浄し空気中で
７００℃において１分間、塗膜なしで加熱処理すること
によってつくった。各種の塗膜の調製は次に与えられて
いる。

０．５Ｍ　　Ｓｂ：　　２．７６？のアンチモン２−エ
チルヘキサノエート、Ｓ　ｂ　（Ｃｓ１Ｈ＋１０ｔ）ｓ
、を十分なトルエンと混合して１０．ＯｍＪの溶液をつ
くった。以後は溶液Ａとよぶ。

０．５Ｍ　　Ｓｎ　：　　　２．０２　ｔの錫２−エチ
ルヘキサノエート、Ｓ　ｎ　（ＣＢ　Ｈｌ　５Ｏｚ）ｚ
　ｂを十分なトルエン中で溶解して１０．０ｍｇの溶液
をつくった。以後は溶液Ｂとよぶ。

０．５Ｍ　　Ｓｉ　：　　　１．０４Ｓ’のテトラエチ
ルオルソシリケート、Ｓ　ｉ　（ＯＣｚ　Ｈｌ１　）４
、を十分な蒸溜水の中で溶かして１０．０ｍＡ’の溶液
をつくった。以後は溶液Ｃとよぶ。

０．５Ｍ　５ｎ−３ｉ：　１．０２　ｆの錫２−エチル
ヘキサノエート、Ｓｎ（ＣｇＨ＋５Ｏｔ）＊、と０．５
２ｆのテトラエチルオルンシリケー）、５Ｌ（ＱＣ，山
）いを十分なトルエン中に溶かし、１０．ＯｍＪの溶液
をつくるようにした。以後は溶液りとよぶ。

０．５Ｍ　５ｂ−８ｔ：　　ｆ、３６　？のアンチモン
２−エチルヘキサノエート、Ｓｂ　（ＣａＨｔｓＯｚ）
ａ、と０．５２１のテトラエチルオルソシリケート、 Ｓ　ｉ　（０ＣｔＨｓ）、、と全十分なトルエン中に溶
かして１０．、ＯｍＡ’の咎液をつくった。

以後は溶液Ｅとよぶ。

０−５Ｍ　Ｓｎ　−’　Ｓ　ｂ　−６’　：　　０−６
８　ｔの錫２ニーエチルヘキサノエート、５ｎ（ＣｓＨ
＋５Ｏｔ）ｔ、０．９５１のアンチモン２−エチルヘキ
サノエート、 ５ｂ（ＣａＨ＋５０□）３．および、０．３４ｔのテト
ラエチルオルソシリケート、 ５ｉ（ＯＣｚＨＪ４．　　を十分なトルエン中で溶解し
て１０．０ｍｌ！の溶液をつくった。以後は溶液Ｆとよ
ぶ。

石英反応器の＠度は最も熱い帯域が９００±５℃である
ように維持した。試験片は反応器が反応弧度にある間に
反応器中に買込た。

代表的な実験は３回の２０時間コーキング・サイクル（
エチレン、窒素、およびスチーム）から成り、その各々
のあとには５分間の窒素パージと５０分間の説コーキン
グ・グイクル（窒素、スチ−ムおよび空気）を続けた。

コーキング・サイクル中は、７３ゴ／分のエチレン、１
４５１Ｌｔ／分の窒素、および７３ゴ／分のスチームか
ら成る混合物を反応器に下向きに通した。周期的に、反
応器流出物のスナップ試料をガスクロマトグラフで分析
した。スチーム／炭化水素のモル比は１：１であった。

表Ｉは前述の試験溶液Ａ−Ｆの中で浸漬処理したインコ
ロイ８００試験片で以て行なったサイクル実験（１サイ
クルから３サイクル）の結果をまとめた。

表　　１ １　　なしく対照標準）　　　１９．９　　　２１．５
　　　２４．２２　　Ａ　　　Ｉ５．６　１８．３　−
−３　　Ｂ　　　５．６　８．８　２１．６４　　Ｃ１
１，９２５，１２７，３ ５Ｄ　　　２．８　４．３　１０．８ ６　　Ｅ　　　１．２　　　６．２ ７　　　Ｅａ）３．０　　４．８　　８．６８　　Ｅ　
　　２．１　５．８　８．２９　　Ｆ　　　４．４　８
．８　１５．３ａ）実施列７と８は実験乙の第二サイク
ルについてのデーター紛失のために溶液Ｅを使って拭検
した。

錫、アンチモン、および珪素を別々に使用した実験２．
３、および４の結果は、錫だけが、エタン分解過程にお
ける条件に似せた条件のもとでインコロイ８００上のカ
ーボン沈着速度を実質的に減らすのに有効であったこと
を示している。じかし、実験５から８において使用した
これらの元素の二元組合せはあるきわめて驚くべき効果
を示している。錫と珪素を組合せた実験５は、この組合
せが、錫または珪素を単独で使った実験結果をもとに予
期されるよりも実質的に有効であることを示している。

アンチモンと珪素を組合せた実＠６〜８は、一層篇くべ
き結果を示しており、なぜならば、その組合せは、アン
チモンと珪素のどちらかの単独よシも実質的に有効であ
ることを示している。錫、アンチモンおよび珪素の三元
組合せが用いられている実験９は、その三元組合せが錫
、アンチモンまたは珪素を単独で用い、るよシもまた有
効であることを示している。

実施例２ 実施列１の工程条件を使い１．ｉｉ！と珪素の各種の比
率とアンチモンと珪素との各種の比率とを含む防汚剤を
使って数多くのサイクル実験を行なった。

各実験には実施列１に記載のとおシの清浄化と処理を施
こした新しいインコロイ８００試験片を用いた。防汚剤
６液は実施例１にのべたとおシにつくったが、ただし、
各元素の比は変動させた。これらの試験の結果は図２と
３に描いている。

図２についていうと、錫と珪素の組合せは珪素濃度が約
１０モル幅から約９０モル幅の範囲にあるときにＩｌｖ
に有効であることが見られる。この範囲の外では、錫と
珪素の組合せの有効性が落ちた。

次に図３についていうと、ここでも、アンチモンと珪素
の組合せは珪素濃度が約１０モル幅から約９０モル幅の
範囲にあるときに有効であることが見られる。この場合
にも、アンチモノと珪素の組合せの有効性はこの範囲の
外では低下する。

合理的な変形と修正は当業熟諌者にとっては。

本発明の範囲、および特許請求の範囲内で可能である。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明の防汚剤を試・検するのに用いる試験ｉ置
の線図的解説であり。 図２は錫と珪素の組合せの効果の線図的解説であり、 図３はアンチモンと珪素の組合せの効果の線図的解説で
ある。 図１中、１１・・・石英反応器、１２・・・電気炉１３
・・・金属片、　　１４・・・石英棒２２・・・飽和器
および２６・・・タンク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、金属と接触している炭化水素含有ガス状流の熱分解
   方法であって、 （１）珪素と錫、 （２）珪素とアンチモン、あるいは （３）珪素、錫およびアンチモン、 から成る組成物である防汚剤と上記金属を接触させるこ
   とにより金属上で炭素の形成を減じることを特徴とする
   、熱分解方法。 ２、ガス状流が上記金属と接触状態にないときに防汚剤
   溶液と金属を接触させることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３、金属を溶液と少なくとも約１分間接触させ、その際
   、上記溶液中の防汚剤濃度が少なくとも約０．１モルで
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項に記載の
   方法。 ４、溶液中の防汚剤濃度が約０．２モルから約０．５モ
   ルの範囲にあることを特徴とする、特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、防汚剤溶液を形成するのに用いる溶剤が水、酸素含
   有有機液体、または、脂肪族または芳香族の炭化水素で
   あることを特徴とする、特許請求の範囲第２項から第４
   項のいずれかに記載の方法。 ６、金属を上記ガス状流と接触させる前に適当量の防汚
   剤をガス状流へ添加することを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項または第２項に記載の方法。 ７、ガス状流中の防汚剤の重量濃度がそのガス状流中の
   炭化水素の重量を基準に重量で防汚剤金属少なくとも１
   ０ｐ．ｐ．ｍであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第６項に記載の方法。 ８、ガス状流中の防汚剤の重量濃度がそのガス状流中の
   炭化水素の重量を基準に重量で防汚剤金属少なくとも２
   ０ｐ．ｐ．ｍであることを特徴とする、特許請求の範囲
   第７項に記載の方法。 ９、防汚剤を、それの溶液をオリフィスを通して圧力下
   でその溶液を噴霧するように射出することによって、添
   加することを特徴とする、特許請求の範囲第６項から第
   ８項のいずれかに記載の方法。 １０、（１）珪素と錫から成る組成物、および （２）珪素とアンチモンから成る組成物、の中の珪素濃
   度が約１０モル％から約９０モル％範囲にあり、そして
   、 （３）錫、アンチモンおよび珪素から成る組成物の中の
   アンチモンと珪素の濃度が該アンチモンおよび該珪素の
   両方について、約２０モル％から約６０モル％の範囲に
   ある、 ことを特徴とする、前記特許請求の範囲第１項から第９
   項のいずれかに記載の方法。 １１、（１）珪素と錫、 （２）珪素とアンチモン、あるいは （３）珪素、錫およびアンチモン、 から成る防汚剤としての使用に適する組成物。 １２、珪素と錫から成り、錫の濃度が約１０モル％から
   約９０モル％の範囲にあることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１１項に記載の組成物。 １３、珪素とアンチモンから成り、アンチモンの濃度が
   約１０モル％から約９０モル％の範囲にあることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １４、珪素、錫およびアンチモンから成り、アンチモン
   と珪素の濃度が該アンチモンおよび該珪素の両方につい
   て約２０モル％から約６０モル％の範囲にあることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １５、組成物がテトラエチルオルソシリケートおよび第
   一錫２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１１項または第１２項に記載の組
   成物。 １６、組成物がテトラエチルオルソシリケートおよびア
   ンチモン２−エチルヘキサノエートから成ることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１１項に記載の組成物。 １７、組成物がテトラエチルオルソシリケート、第一錫
   ２−エチルヘキサノエートおよびアンチモン２−エチル
   ヘキサノエートから成ることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１１項または第１４項に記載の組成物。 １８、組成物が溶液の形であり、その溶液中の組成物濃
   度が少なくとも約０．１モルであることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１１項から第１７項のいずれかに記載
   の組成物。 １９、溶液中の上記組成物の濃度が約０．３モルから約
   ０．６モルの範囲にあることを特徴とする、特許請求の
   範囲第１８項に記載の組成物。 ２０、組成物の溶液を形成するのに用いる溶剤が水、酸
   素含有有機液体、または、脂肪族または芳香族炭化水素
   であることを特徴とする、特許請求の範囲第１８項また
   は第１９項に記載の組成物。