DD282927A5 - Verfahren zur absenkung von koksablagerungen bei thermischen prozessen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absenkung von Koksablagerungen bei thermischen Prozessen der chemischen Industrie, bei denen organische Verbindungen im Temperaturbereich von 450-1 100C gewandelt, gekuehlt und/oder aufgeheizt werden, wobei die Oberflaeche der fuer die Prozeszfuehrung erforderlichen Rohrsysteme mit einer oder mehreren siliciumhaltigen Verbindungen bedeckt, anschlieszend bei Wandtemperaturen von 500-1 100C mit Luft und nach erfolgtem Gasaustausch mit sauerstofffreien und/oder -armen stickstoffhaltigen Gasen reaktiv kontaktiert wird.{Koksablagerung; thermischer Prozesz; Oberflaeche; Rohrsystem; siliciumhaltige Verbindung; Luft; Gasaustausch; stickstoffhaltige Gase}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Absenkung von Koksablagorungen bei thermischen Prozessen der chemischen Industrie, bei denen organische Verbindungen im Temperaturbereich von 450-1100⁰C gewandnlt. gekühlt oder aufgeheizt werden.

Charakteristik des bekannten Standes dor Technik

Bei den enHothermen Prozessen der Olefin- und Aromatenherstellung führen unerwünschte Nebenreaktionen in Reaktions- und Kühlsystem, die durch lestimmte Legierungsbestandteile der verwendeten hochlegierten Stähle begünstigt werden, zur Bildung und zur Ablagerung koksartiger Produkte.

Diese Koksablagerungen in Rohrreaktoren und nachgeschalteten Kühlsystemen führten zu einer drastischen Verschlechterung des Wärmeübergangs sowie zur Erhöhung der Druckdifferenz im System, was eine Verschlechterung des Betriebsregimes und der Gesamtökonomie des Prozesses zur Folge hat.

Beim Erreichen bestimmter Grenzwerte is. die Entfernung der Koksablagerungen durch Ausbrennen mit Luft und/oder Wasserdampf oder andere geeignete Methoden erforderlich. Dadurch wird die technische Verfügbarkeit der Pyrolysaanlagen erheblich eingeschränkt.

Außerdem werden die Standzeiten der Aggregate, insbesondere der Rohre des Reaktionssystems, durch den häufigen Wechsel von oxidierenden und reduzierenden Bedingungen im Produktionszyklus stark verkürzt (L.F.Albright, Industrial and Laboratory Pyrolysis, ACS, Symp. Serr. 32, Washington 1976).

Es sind Verfahren bekannt, die das Ziel haben, die Bildung und Ablagerung von koksartigen Produkten zu unterdrücken.

Neben Verfahren, die mit Additiven (Stoffe, die dem Pyrolyseeinsatzprodukt zugegeben werden) arbeiten (SU 427979, SU 518959), sind auch Verfahren beschrieben, bei denen Rohre mit passivieren Oberflächen zum Einsatz kommen.

Nach NL 8401804 werden Rohre des Reaktors und Spaltgaskühlers durch Taurhen oder Bestreichen mit einer Schutzschicht versehen, die aus einem Gemisch von 50 bis 70% Siliconharz und 30 bis 50% Carbiden und/oder Nitriden besteht.

In GB 1483144 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem mit Luft oder Wasserdampf die Rohroberfläche bei Temperaturen von etwa 800°C oxidiert wird. Anschließend erfolgt bei 200 bis 1 200°C, vorzugsweise bei "i00 bis 900°C, eine Belegung der Oberfläche mit Alkoxisilanen.

Beide genannten Verfahren verringern die Koksbildung nur über einen gei ingen Zeitraum, und es erfolgt eine schnelle Aktivierung der passiven Schicht bezüglich des Kokswachstums.

Außerdem sind Verfahren zur Oberflächenvergütung im Maschinenbau bekannt, die verschleißfeste Überzüge und Hartstoffschichten auf stark beanspruchten Maschinenteilen, vie ζ. B. auf spanenden Werkzeugen, zum Ziel haben.

Für die Erzeugung harter Schichten auf stark beanspruchten Maschinenteilen aus unlegierten und niedriglegierten Stählen wird nach DD 200 573 die Oberfläche zuerst mit einer oxidischen und/oder hydroxidischen Primärschicht, die Elemente wie z. B. Al, Si, Cr, Ti, Mo, W, V, Nb enthält, versehen und nachfolgend einer thermo-chemischen Behandlung in aufstickender und/oder aufkohlender Atmosphäre unterzogen.

Die Primärschicht wird aus einer wäßrigen Phase (meist aus wäßrigen Elektrolyten) auf die Teile aufgetragen, und anschließend werden diese dann in einem Ofen in Gegenwart von NH₃, CH₄, CO, CO₂ einer Thermobehandlung unterzogen. Dadurch werden harte nitrid- und/oder karbidhaltige Schichten auf den Bauteilen oder Werkzeugen erhalten, so daß diese wegen ihrer verbesserten Gebrauchswerteigenschaften (Fertigkeitsverhalten, erhöhter Verschleiß- und Korrosionswiderstand) nicht mehr aus hochlegierten Stählen hergestellt werden müssen.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist ein einfaches und wirksames Verfahren zur Absenkung von Koksablagerungen bei thermischen Prozessen, bei dem eine Passivierung der Rohroberfläche über einen langen Zeitraum erfolgt, so daß eine hohe Verfügbarkeit der Anlagen erreicht wird, in die derartige thermische Prozesse integriert sind.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Absenkung von Koksablagerungen bei thermischen Prozessen zu entwickeln, nach dem eine Schichtauftragung auf der Innenoberfläche des verwendeten Rohrsystems durch spezielle Behandlung für lange Zeit zu einer wirksamen Passivierung der Oberflächen des Aufheiz-, Reaktions- und/oder Kühlsystems führt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Absenkung von Koksablagerungen bei thermischen Prozessen im Temperaturbereich von 450 bis 1100"C, bei einen C- und H-haltige organische Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, durch Rohrsysteme geleitet, gewandelt, aufgeheizt und/oder gekühlt werden, gelöst, indem die Oberfläche der für die Prozeßführung erforderlichen Rohrsysteme mit einer oder mehreren siliciumhaltigen Verbindungen bedeckt, anschließend 1 bis 60 Stunden bei Wandtemperaturen von 500 bis 1100⁰C mit Luft und nach erfolgtem Gasaustausch 1 bis 50 Stunden mit sauerstofffreien und/oder -armen stickstoffhaltigen Gasen bei 500 bis 1100⁰C und Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 80 m/s reaktiv kontaktiert wird.

Als stickstoffhaltige Gase eignen sich insbesondere Ammoniak und Stickstoff.

Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine siliciumhaltige Verbindung oder ein Gemisch siliciumhaltiger Verbindungen auf die Rohroberfläche nach an sich bekannten Technologien aufgetragen, zum Beispiel durch Eintragen der siliciumhaltigen Verbindungen mittels Wasserdampfes als Verdünnungsmittel in das Rohrsystem (I.E.Sundgren et. al., J. vac.

Sei. Technol. A4 (5) 1986,2 259).

Als siliciumhaltige Verbindungen eignen sich gasförmige und flüssige Stoffe, die aus Silicium, Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder nur aus Silicium, Kohlenstoff und Wasserstoff bestehen bzw. stickstoffhaltige Siliciumverbindungen.

Nach dem Auftragen der siliciumhaltigen Verbindung/en erfolgt im zweiten Schritt die Behandlung der Rohre des Reaktionssysiems, bevorzugt 1 bis 60 Stunden, bei Wandtemperaturen von 800 bis 1100°C mit Luft und danach in Abhängigkeit von der räumlichen Gestaltung des Reaktionssystems 1 bis 50 Stunden, bevorzugt 4 bis 30 Stunden, mit Ammoniak bei Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 25m/s und 800 bis 1100⁰C.

Die Rohre der Kühlsysteme, insbesondere der Spaltgaskühler, worden 1 bis 60 Stunden, bevorzugt 5 bis 30 Stunden, bei Wandtemperaturen von 500 bis 800°C mit Luft und danach 4 bis 30 Stunden mit Ammoniak bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 25m/s und 500 bis 800 ⁰C behandelt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten passiven Schichten auf den aus legierten Stählen bestehenden Rohrsystemen bewirken im Pyrolyseprozeß eine bis zu 90%ige Verringerung der koksartig Jn Ablagerungen auf den Rohroberflächen ond damit eine wesentliche Verlängerung der Laufzeit der Anlage bis zu einer notwendigen Entkokung. Die Zeit zwischon zwei tntkokungen wird bis auf das Zehnfache gegenüber unbehandelten Rohren erhöht, was neben einer höheren Verfügbarkeit der Anlage und einer Verbesserung der Gesamtökonomie des Verfahrens auch :u einer reduzierten Materialschädigung der Rohrmaterialien führt. Dadurch verlängern sich die Standzeiten der Rohrsysteme erheblich. Die passivierende Schicht bewirkt keine negative Veränderung der Produktzusammensetzung bei der thermischen Stoffwandlung.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für die Passivierung von Rohrsystemen sowohl vor ihrer Erstinbetriebnahme als auch nach entsprechender Reinigung einsetzbar.

Läßt die passivierende Wirkung der Oberflächen nach, so kann diese in beschriebener Weise wieder hergestellt werden.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1

In einem Laborrohrreaktor aus Edelstahl der Qualität X8 CrNiTi 18.10 mit den Abmessungen 200 χ 15 χ 1,5 mm wurde bei einer Reaktortemperatur von 75O⁰C und einer Verweilzeit von 0,25s unter Verwendung von Wasserdampf als Verdünnungsmittel (Gewichtsverhältnis Wasserdampf/Kohlenwasserstoff = 0,6) Benzin der in Tabelle 1 angegebenen Qualität pyrolysiert. Dabei wurden Wasserdampf und Benzin getrennt dosiert und verdampft, am Reaktoreingang vereinigt und im elektrisch beheizten Reaktorrohr gecrackt. Am Reaktorausgang wurde das Reaktionsprodukt durch indirekte Kühlung gequencht, das Flüssigprodukt kondensiert und das Gasprodukt in einem Vorratsgefäß aufgefangon. Die Analyse der gasförmigen und flüssigen Reaktionsprodukte erfolgte gaschromatographisch.

Zur Bestimmung der gebildeten Koksmenge im Reaktionsrohr wurde das Rohr etwa 1 Stunde mit Luft bei 800°C ausgebrannt. Die dabei gebildeten Kohlenoxide wurden nach Konvertierung von CO zu CO₂ über Kupieroxid bei 700°C in Natronlauge eingeleitet und die Kohlenstoffmenge durch Rücktitration der nicht verbrauchten Natronlauge mit Salzsäure bestimmt. Die Ergebnisse der Versuc' e zur Charakterisierung der Koksbildung für drei aufeinander folgende Pyrolyseversuche (Versuchsdauer je 1 h) enthält Tabelle 2. Zur Charakterisierung des Anteils an Steamreforming-Reaktionen unter Pyrolysebedingungen ist die Menge CO + CO₂, bezogen auf die Ethylenausbeute, angegeben. Die Koksmenge im Rohr wird in Masseanteilen in %, bezogen auf Einsatzprodukt, ausgewiesen.

Belsplol2

Das Reaktorrohr der Pyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurde mit Hexamethyldisiloxan im CVD-Verfahren bei 750°C beschichtet und danach 60 min bei derselben Temperatur im Luftstrom gehalten. In dem so behandelten Rohr wurde dann straight-run-Benzin nach der angegebenen Methodik und bei vergleichbaren Parametern pyrolysiert. Wie Tabelle 2, Spalts 2, ausweist, sind Steamreforming und Koksablagerung am frisch passivierten Rohr im Vergleich zum unbehandelten Reaktor deutlich reduziert; schon nach drei Pyrolyseversuchen ist jedoch die Passivierungswirkung wieder aufgehoben.

Beispiel 3

Das Reaktorrohr der Pyrolyseappantur gemäß Beispiel 1 wurde mit Siliconöl im CVD-Verfahren bei 750X beschichtet, danach aber im Luftstrom zunächst 1 h bei 900°C und weitere 15h bei 800⁰C nachbehandelt. Steamreforming und Koksbildung sind zunächst ähnlich niedrig wie in Beispiel 1; schon nach 6 Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen ist jedoch die Steamreformingaktivität wieder sehr hoch, während die Koksbildung nur langsam steigt (vgl. Tabelle 2, Spalte 3).

Beispiel 4

Das Reaktorrohr wird mit Siliconöl bei Raumtemperatur benetzt, der an der Rohrinnenoberfläche verbleibende Flüssigkeitsfilm wird anschließend mit einem Ringbrenner bei 1000⁰C eingebrannt. Hierdurch wird eine sehr wirksame und langzeitstabile Passivierung erreicht, wie der gleichbleibend geringe Anfall an CO und CO₂ und eine bis zum 35. Pyrolyse-Entkokungs-Zyklus niedrige Koksbildung erreicht. Erst danach steigt die Koksbildung wieder an (vgl. Tabelle 2, Spalte 4).

Beispiel 5

Das Reaktorrohr der Pyrolyseapparatur gemäß Beispiel 1 wurde bei Raumtemperatur mit Siliconöl benetz Jer an der Rohrinnenoberfläche verbleibende Flüssigkeitsfilm wird anschließend mit einem Ringbrenner bei etwa 1000⁰C1 h im Luftstrom eingebrannt und nachfolgend einer 5stündigen Nachbehandlung mit gasförmigem Ammoniak bei derselben Temperatur und bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20l/h unterzogen. Danach wurden insgesamt 60 Pyrolyseversuche mit straight-run Benzin unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen durchgeführt an die sich jeweils eine Entkokung anschloß. Wie Tabelle 3 ausweist, sind der Anfall an CO und CO₂ im Pyrolysegas wie auch die Menge des gebildeten Kokses extrem niedrig, und beide Nebenreaktionen, Steamreforming und Koksbildung, behalten selbst nach 60 Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen ihr niedriges Niveau bei. Die Struktur der gasförmigen und flüssigen Pyrolyseprodukte wird durch die Beschichtung der Rohre nicht negativ beeinflußt (vgl. Tabelle 4).

Beispiel 6

Das Reaktorrohr eines Laborpyrolysereaktors wird mit Siüconöl bei Raumtemperatur benetzt. Der an der Rohrinnenoberfläche verbleibende Flüssigkeitsfilm wird anschließend mit einem Ringbrenner bei 1000⁰C 1 h im Luftstrom eingebrannt und nachfolgend einer fünfstündigen Nachbehandlung mit Stickstoff bei 1000°C bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 20 l/h unterzogen. Die Koksbildu.ig erreicht ähnlich niedrige Werte wie im Beispiel 5 (0,02-0,05 Masseanteile in %). Nach 40 Versuchszyklen konnto noch kein Anstieg der Koksbildung oder des Steamreforming festgestellt werden.

Beispiel 7

Ein Laborpyrolysereaktor mit einem gemäß Beispiel 5 beschichteten Reaktorrohr zeigte nach halbjähriger Betriebszeit (200 Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen) einen Rückgang der Passivierungswirkung, was sich in einem leichten aber stetigen Anstieg der Koksablagerungen bei aufeinander folgenden Pyrolyseversuchen zeigt. Eine Nachbehandlung des Reaktors mit Hexamethyldisiloxan, das dampfförmig mit Wasserdampf bei Reaktionstemperatur durch den Reaktor geleitet und mit Ammoniak (gemäß Beispiel 5) nachbehandelt wurde, stellt die ursprüngliche Schutzwirkung wieder her. Bei nachfolgenden Pyrolyseversuchen wurden erneut niedrige Kokswerte erreicht («gl. Tabelle 5, Zeile 3).

Beispiele

Ein Laborpyrolysereaktor mit einem gemäß Beispiel 5 beschichteten Reaktorrohr, dessen Passivierungswirkung nach einjähriger Laufzoit nachgelassen hat, wird erneut einer Beschichtung mit flüssigem Siliconöl, Wärmebehandlung bei 1000⁰C und einer nachfolgenden Behandlung mit gasförmigem Ammoniak bei 1000°C unterzogen. Es stellten sich bei nachfolgenden Pyrolyseversuchen wieder sehr niedrige Kokswerte und eine geringe Steamreformingaktivität ein (vgl. Tabelle 5, Zeile 4). Untersuchungen zur Wirkung der auf diese Weise erzeugten Schutzschicht über eine längere Zeitspanne wurden nach 200 Pyrolyse-Entkokungs-Zyklen abgebrochen, ohne daß es zu einem Anstieg der (CO + CO₂)-Menge und der Koksbildung kam.

Tabelle 1: Charakterisierung des für die Pyrolyseversuche eingesetzten straight-run-Benzins

Siedabereich	42-177"C
d?	0,725 g/cm3
nj°	1,4100
Stofftypenzusammensetzung
Paraffine	71,4 Masseanteile in %
Naphthene	17,1 Masseanteile in %
Aromaten	10,6 Masseanteile in %
BMCI-Wert	7,0

Tabelle2: Pyrolyse von straight-run-Benzin in unterschiedlich behandelten Reaktoren; Anfall von CO + CO₂, bezogen auf die Ethylenausbeute (A), Koksanfall (B)

. CO(Massoanteilein%) +CO₂(Masseanteilein%) „ „ . ... .·,·„,>

^A- B = Koks(Masseanteilein%)

C₂H₄ (Masseanteile in %)

Versuchs-	unbehandelter	behandelte Reaktoren	Beispiel 3	Beispiel 4
Zahl/Reaktor	Reaktor Beispiel 1	Beispiel 2	A B	A B
	A B	A B

10 15 20 25 30 35 40

0,89	0,63
1,45	0,48
0,94	0,84

0,02	0,03
0,92	0,09
0,31	0,69

0,04	0,04
0,09	0,06
0,14	0,03
0,39	0,05
0,44	0,10
0,59	0,14

0,02	0,04
0,01	0,04
0,01	0,05
0,01	0,05
0,01	0,04
0,03	0,07
0,04	0,14
0,02	0,14
0,03	0,17
0,05	0,17
0,05	0,33
0,06	0,38
0,03	0,34

Tabelle3: Koksbildungsneigung und Steamreformmgaktivität bei Pyrolyseversuchen in einem mit Siliconöl vorbehandelten und mit Ammoniak bei 1000' C nachbehandelten Reaktorrohr (Angaben in Masseanteilen in %)

	CO + CO2	0,02	Koksmenge
	C2H4	0,02
Versuch 1	0,03	0,08
2	0,01	0,09
3	0,01	0,07
4	0,04	0,06
5	0,05	0,04
10	0,08	0,02
20	0,08	0,05
30	0,05	0,07
40	0,06	0,10
50	0,06
60	0,05

Tabelle 4: Vergleich der gasförmigen und flüssigen Pyrolyseprodukte, die im unbehandelten und im nach Beispiel 5 vorbehandelten Reaktor erhalten werden.

(T = 730⁰C; τ = 0,25s; m_KW/m_Mjo = 0,6)

Reaktor	unbehandelt	behandelt
Produkte (Masseanteile in %)	gemäß Beispiel 1	gemäß Beispiel 5
Mei tan	12,1	11,8
Ethylen	28,3	28,8
Propylen	17,4	17,5
Butene	5,7	5,9
Butadien	4,8	4,9
Pyrolysebenzin	24,6	25,0
ΒΊΧ-Aromaten	4,8	5,0
Pyrolyseöl	2,2	2,0

Tabelle 5: Koksbildungsneigung und Steamreformingaktivität in einem gemäß Beispiel 5 vorbehandelten Reaktor, der nach längerer Laufzeit nachbehandelt wurde. (Angaben in Masseanteilen in %)

1. Versuch nach frischer Beschichtung gemäß Beispiel 5

2. Versuch nach halbjähriger Laufzeit (etwa 200 Versuche)

3. Versuch nach CVD-Behandlung mit

Siliconöl und Wasserdampf gemäß Beispiel 7 0,11

4. Versuch nach erneuter Beschichtung gemäß Beispiel ξ

	CO + CO2	Koksmenge
	C2H4
0,02		0,04
0,06		0,38
0,11		0,16
0,04		0,04

Claims (4)

1. Verfahren zur Absenkung von Koksablagerungen bei thermischen Prozessen im Temperaturbereich von 450 bis 1100⁰C, bei denen durch Rohrsysteme C- und H-haltige organische Verbindungen, vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, geleitet, gewandelt, aufgeheizt und/oder gekühlt werden, wobei die zu schützende Oberfläche der Rohre dauerhaft mit siliciumhaltigen Verbindungen überzogen wird, gekennzeichnet dadurch, daß die Oberfläche der Rohrsysteme mit einer oder mehreren siliciumhaltigen Verbindungen bedeckt, anschließend 1 bis60Stunden bei Wandtemperaturen von 500 bis 1100°C mit strömender Luft und nach erfolgtem Gasaustausch 1 bis 50 Stunden mit sauerstofffreien und/oder-armen stickstoffhaltigen Gasen bei 500 bis 1100⁰C und Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 80 m/s reaktiv kontaktiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Wandtemperaturen von 800 bis 1100⁰C mitströmender Luft und danach 4 bis 30 Stunden mit stickstoffhaltigen Gasen bei Strömungsgeschwindigkeiten von 10 bis 25m/s und 800 bis 1100⁰C die mit siliciumhaltigen Verbindungen bedeckte Rohrwandoberfläche des Reaktionssystems behandelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet dadurch, daß bei Wandtemperaturen von 500 bit-800°C mit strömender Luft und danach 4 bis 30 Stunden mit stickstoffhaltigen Gasen bei Strömungsgeschwindigkeiten von 5 bis 25m/s und 500 bis 800⁰C die mit siliciumhaltigen Verbindungen bedeckte Rohrwandoberfläche des Kühlsystems behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß als stickstoffhaltiges Gas Ammoniak verwendet wird.