DD238998A1 - Verfahren zur herstellung qualitativ hochwertiger pyrolyseeinsatzprodukte - Google Patents

Abstract

Die Ablagerungen koksartiger Produkte in Pyrolysereaktoren beeinflussen wesentlich die Laufzeit und damit die Oekonomie von Olefinerzeugungsanlagen. Zur Reduzierung der Koksbildung in den Reaktoren wird ein Verfahren zur Herstellung von Pyrolyseeinsatzprodukten beschrieben, bei dessen Anwendung ohne zusaetzlichen Einsatz fremder Inhibitoren, durch Zumischung eines teilraffinierten Produktes aus dem gleichen Prozess zum Hydrospaltabstreifer und Gewinnung des Destillationsrueckstandes 300C, eine erhebliche Erhoehung der Laufzeit und der Standzeit von Pyrolyseanlagen erreicht werden kann.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrospaltung von Vakuumdestillaten, deren Destillationsrückstände >300°C siedend nach der Hydrospaltung als hochwertige Pyrolyseeinsatzprodukte genutzt werden können und die in der Pyrolyseanlage zu einer geringeren Ablagerung von koksartigen Produkten führen, als für Destillationsrückstände aus der Hydrospaltung der Fall ist, die nach anderen Verfahrensweisen hergestellt wurden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Einsatzgebieten für Hydrospaltprodukte, wurde schon bald eine Eignung zur Herstellung von niederen Olefinen durch Pyrolyse geprüft (Zchonik, S. B. u. a.: Hydrocarbon Pocess 55 [1976] 1,149 und Phoc, A. u.a.:OilGasJ.79[1981]4,164).

Dabei erwiesen sich atmosphärische Destillationsrückstände, die durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat-Fraktionen erhalten wurden als interessante Pyrolyseeinsatzprodukte, die hohe Olefinausbeuten liefern (Goetzmann, S. u.a.: Hydrocarbon Process.58[1979]6,109 und Goetzmann, S. u. Zimmermann, H.: Linde Berichte Nr. 55 [1984]). Wird nun ein oberhalb 300⁰C siedendes Vakuumgasöl aus der Erdöldestillation, aus der thermischen Behandlung von Erdölrückständen oder aus der Kohleveredlung mit technischem Wasserstoff bei einem Druck von 10 bis 25MPa, einer Temperatur von 360°C bis 420⁰C und einer Katalysatorbelastung zwischen 500 und 1 500:1 an unterschiedlichen Katalysatorsystemen, z.B. aus einem Gemisch aus 5% NiO, 20% MoO₃ oder WO₃ auf röntgenamorphen Aluminiumsilikat, behandelt, entstehen Produkte, deren Destillationsrückstände bei der Pyrolyse zu niederen Olefinen zu einer starken Ablagerung koksartiger Produkte im Pyrolysereaktor führen. Die Ablagerung von koksartigen Produkten beeinträchtigen jedoch den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugungsanlagen. Sie verschlechtern den Wärmeübergang Rohrwand/Medium und verringern den Querschnitt der Reaktionsrohre. Zur Kompensation der sich daraus ergebenden negativen Auswirkungen auf das Betriebsregime der Pyrolyseanlage ist eine ständige Erhöhung der Rohraußenwandtemperatur und des Vordruckes erforderlich, was zu einem höheren Verschleiß und damit zu kürzeren Standzeiten des Rohrsystems in der Strahlungszone der Spaltöfen führt. In bestimmten Zeitabständen ist eine Unterbrechung des normalen Betriebsablaufs zum Zwecke der oxidativen Entkokung der Röhren mit Wasserdampf-Luftgemischen erforderlich, die die verfügbare Produktionszeit limitiert und durch eine fortschreitende Aufrauhung der inneren Reaktoroberfläche, verursacht durch Hochtemperaturkorrosion, zu einer Verringerung der Zeitstandfestigkeit führt (L. F. Albright, B. L. Crynes: Industrial and Laboratory Pyrolysis, ACS-Symposium Ser. 32, Washington 1975). Zur Vermeidung dieser Mängel sind in der Patentliteratur eine Vielzahl von Methoden und Verfahren zur Reduzierung der Koksbildung vorgeschlagen worden, die auf nachfolgende Wirkprinzipien zurückgeführt werden können:

a) Passivierung der inneren Reaktoroberfläche, von der eine katalytische Wirkung auf die Koksbildung ausgeht, durch Erzeugung einer thermisch stabilen Schutzschicht z.B. aus Aluminium (US-PS 3827967) und Siliziumdioxid (D. E. Brown u.a. 8. Internat. Conf. on ehem. Vapour Depos., Paris 1981)

b) Ständige Erneuerung der inneren Reaktoroberfläche durch Flüssigkeitsfilme (Metalle oder Salzschmelzen) (Su-PS 249370 und 341 320).

c) Vergasung von Koks und seinen Vorläufern mit Wasserdampf unter der katalytischen Wirkung von zusätzlich eingebrachten Verbindungen, meist Salze, Oxide oder Hydroxyde von Alkali- oder Erdalkalimentallen (DE-PS 2750324 und DD-PS 133570).

d) Kontinuierliche Dosierung von Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen (DD-PS 124422, US-PS 3848017 und 3641190) sowie stickstoff- oder phosphorhaltigen Verbindungen als Koksinhibitoren (SU-PS 191726 und US-PS 3852188).

Alle genannten Methoden sind jedoch mit Nachteilen behaftet. Entweder sind die Aufwendungen für eine Nutzung in Großanlagen zu hoch (Belastung der Spaltgastrennung und Spaltgaswäschen) oder es sind zusätzliche Vorrichtungen für die schwer beherrschbaren Stoffkreisläufe erforderlich. Außerdem ist die korrosive Wirkung bei Zusätzen anorganischer Salze nicht zu unterschätzen.

Ziel der Erfindung .

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines Pyrolyseeinsatzproduktes durch Hydrospaltung von Vakuumdestillaten aus der Erdöldestillation, aus der thermischen Behandlung von Erdölrückständen oder aus der Kohleveredlung, das bei der Pyrolyse zu niederen Olefinen eine geringere Neigung zu Koksablagerungen in Pyrolysereaktoren zeigt, als herkömmlich erzeugte Vakuumrückstände aus der Hydrospaltung und damit eine Erhöhung der Laufzeit der Anlage zwischen zwei Entkokungszeiten sowie der Standzeit der Reaktoren beeinflußt, durch Maßnahmen, die die einsatzproduktspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten nicht verschlechtern.

-2- 238 998 Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Hydrospaltung von Vakuumdestillaten zu entwickeln, das ein Produkt liefert, dessen Destillationsrückstand größer 300°C siedend bei der anschließenden Pyrolyse zu niederen Olefinen ohne Zugabe von Koksinhibitoren oder sonstigen zusätzlichen Maßnahmen zu einer geringeren Koksbildung im Pyrolysereaktor führt als bei der Anwendung von Hydrospaltprodukten, die nach bekannten Verfahren erzeugt wurden. Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Pyrolyseeinsatzprodukte mit geringer Koksbildungsneigung durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat bei Drücken von 20 bis 25MPa, durchschnittlichen Reaktortemperaturen von 380°C bis 450°C, Gas-Produkt-Verhältnissen von 750 bis 1 500:1 und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3v/vh und Gewinnung der über 300"C siedenden Bestandteile durch Destillation erfindungsgemäß dadurch gelöst, das die bei der Hydrospaltung anfallenden flüssigen Anteile vorder Destillation mit 3 bis 20 Ma.-% eines Teilstromes, der nach Durchlauf des ersten Achtel, jedoch mindestens von dem Eintritt in das dritte Achtel der Katalysatorenüttung abgezweigt wurde, gemischt werden.

Dabei wurde überaschend gefunden , daß ein aus dieser Mischung erzeugter Destillationsrückstand >300⁰C siedend, bei der anschließenden Pyrolyse um mehr als die Hälfte weniger Koks in den Reaktoren bildet, als anders hergestellte Destillationsrückstände.

Durch diese Erfindung wird ein Fortschritt insofern erreicht, als diese Maßnahme die Koksbildung in den Pyrolysereaktoren selektiv inhibiert, ohne daß eine Beeinflussung der die Zielproduktausbeuten bestimmenden Pyrolysereaktionen oder eine Verschiebung deer Zielproduktausbeuten erfolgt (Tab. 1), keine zusätzlichen Inhibitoren erforderlich und grundlegende apparative Änderungen im Hydrospalter, der anschließenden Destillation oder in der Pyrolyseanlage notwendig sind. Außerdem erhöht sich die Standtzeit der Pyrolysereaktoren und es verringert sich die Anzahl der Entkokungszyclen. Ausführungsbeispiele

Die folgenden Ausführungsbeispiele basieren auf experimentellen Daten, die in einem kleintechnischen Hydrospalter und aus Pyrolyseversuchen im Laborreaktor aus Edelstahl erhalten wurden.

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)

Ein Vakuumdestillat wird bei einem Druck von 20 bis 25MPa, einer durchschnittlichen Reaktortemperatur von 430^cCund einer Katalysatorbelastung von 1,0v/vh und bei einem Gas-Produkt-Verhältnis von 1000:1, an einem Katalysatorsystem aus einem Gemisch von 2% NiO und 15% MoO₃ auf röntgenamorphen Aluminiumsilikat mit technischem Wasserstoff hydrogespalten. Das Hydrospaltprodukt wird destilliert und der Destillationsrückstand > 300⁰C siedend für die Pyrolyse zur Herstellung niederer Olefine eingesetzt. Bei 830°C, 0,4s Verweilzeit, 0,2 MPa Reaktorausgangsdruck und einem Wasser/Kohlenwasserstoffverhältnis von 0,6 wurde eine Reaktorlaufzeit, gemessen am beginnenden Druckanstieg, von 6 Stunden gefunden.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Einem Hydrospaltprodukt, das unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, sind 5Ma.-% Vakuumdestillat, das als Einsatzprodukt für den Hydrospalter dient, zugemischt worden. Nach der Destillation wurde der Destillationsrückstand >300°C siedend der Pyrolyse unter den in Beispiel 1 genannten Bedingungen unterworfen. Bereits nach 4 Stunden trat ein starker Druckanstieg ein, der kurz darauf zur Verstopfung des Reaktors führte.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Zu einem Hydrospaltprodukt, das unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 hergestellt wurde, sind jeweils 5 Ma.-% teilhydriertes Hydrospaltprodukt das die Hälfte der Katalysatorschicht durchlaufen hat zugemischt und anschließend destilliert worden. Die jeweiligen Destillationsrückstände >300°C siedend ergaben bei der Pyrolyse unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen die gleichen Ergebnisse.

Beispiel 4

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Hydrospaltprodukt wird mit 5 Ma.-% eines Teilstromes, derein Viertel der Katalysatorschicht durchlaufen hat, gemischt und anschließend destilliert. Der Destillationsrückstand >300°C siedend wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen pyrolysiert. Ein signifikanter Druckanstieg im Rohrreaktor wurde erst nach 14 Stunden festgestellt, die Verstopfung des Reaktors setzte erst nach 15 Stunden ein.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein nach Beispiel 1 hergestelltes Hydrospaltprodukt wird mit 5 Ma.-% eines Teilstromes, der die Hälfte der Katalysatorschicht durchlaufen hat gemischt und anschließend destilliert. Der Destillationsrückstand >300°C siedend wird unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen pyrolysiert. Ein Druckanstieg im Rohrreaktor setzte bereits nach 6 Stunden, die Verstopfung nach 7 Stunden ein.

Tabelle 1

Produktzusammensetzung nach der Pyrolyse von unbehandeltem (1) und erfindungsgemäß behandeltem (2) Destillationsrückstand aus der Hydrospaltung in Ma.-%.

Spaltprodukte (1) (2)

Wasserstoff	0,8	0,8
Methan	10,4	10,4
Ethen	34,4	34,4
Propen	14,9	14,9
Butadien	5,9	6,0
Benzen	7,2	7,2
Toluen	3,1	3,3
Pyrolysebenzin	22,3	22,7
Pyrolyseheizöl	4,6	4,0

Tabelle 2

Übersicht der Reaktorlaufzeit

Pyrolysebedingungen: 830⁰C; 0,4sec; 0,2MPa; H₂O/KW-Verh. 0,6

Einsatzprodukt nach Beispiel Laufzeit des Reaktors

1 6 Stunden

2 4 Stunden

3 6 Stunden

4 14Stunden

5 7 Stunden

Claims (1)

1. Erfindungsanspruch:

   Verfahren zur Herstellung qualitativ hochwertiger Prolyseeinsatzprodukte mit geringer Koksbildungsneigung durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat bei Drücken von 20 bis 25MPa, durchschnittlichen Reaktortemperaturen von 380°C bis 450°C, Gas-Produktverhältnissen von 750 bis 1 500:1 und einer Katalysatorbelastung von 0,5 bis 3 v/vh und Gewinnung der über 300°C siedenden Bestandteile durch Destillation, gekennzeichnet dadurch, daß die bei der Hydrospaltung anfallenden flüssigen Anteile vorder Destillation mit 3 bis 20 Ma.-% eines Teilstromes, der nach Durchlauf des ersten Achtel, jedoch mindestens vor dem Eintritt in das dritte Achtel der Katalysatorschüttung abgezweigt wurde, gemischt werden.