DE69632486T2

DE69632486T2 - Viskositätsreduktion durch thermisch verursachte zersetzung von naphthensäure in mineralölen

Info

Publication number: DE69632486T2
Application number: DE69632486T
Authority: DE
Inventors: C. Saul BLUM; N. William OLMSTEAD
Original assignee: ExxonMobil Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 2005-05-12
Anticipated expiration: 2016-08-10
Also published as: KR19990064334A; JPH11513727A; CA2231515C; US5976360A; EP0948581A1; WO1997014766A1; DE69632486D1; CN1088740C; KR100456033B1; CN1200139A; DK0948581T3; NO981672L; TW372246B; RU2167910C2; AU713522B2; EP0948581B1; AU7007296A; NO981672D0; AR003278A1; EP0948581A4

Description

Diese Erfindung betrifft die Verringerung der Viskosität von Kohlenwasserstoffölen durch Erwärmen.
Die meisten Rohöle mit hoher Gesamtsäurezahl gemäß ASTM Verfahren D-664 (TAN), üblicherweise 2 mg KOH/g oder mehr, sind auch sehr viskos. Dies verschärft das Handhabungsproblem, beispielsweise am Produktionsbohrloch, weil zusätzliche Energie erforderlich ist, um die Rohöle durch Pipelines zu Ladehäfen zur Verschiffung zu führen. Die Verwendung von Wärmebehandlung in der Nähe der Produktsstellen verringert die Viskosität, was die Pipelineanlagenkosten und die Pumpkosten zu den Beladehäfen verringert.
Es gibt einen wirtschaftlichen Anreiz zur Verringerung der Viskosität schwerer Rohöle in der Nähe der Produktionsstelle, weil der Transport durch Pipelines) erleichtert wird, wo dies das bevorzugte Anfangstransportverfahren ist. Rohöle mit niedrigerer Viskosität können wegen geringerer Investitionskosten eines Rohres mit geringerem Durchmesser, weniger oder keinem Aufheizen des Rohöls und/oder weniger Energieverbrauch der Pipelinepumpen mit geringeren Kosten durch Pipeline(s) transportiert werden.
US-A-1 953 353 beschreibt und beansprucht ein Verfahren zum Entfernen störender flüssiger Nicht-Kohlenwasserstoffe, wie Phenole und Naphthensäuren, aus einem nicht-gecrackten, getoppten Rohöl oder einem Destillat davon mit einem solchen Siedebereich, dass bei der Behandlungstemperatur kein wesentlicher Verlust durch Destillation erfolgt, welches darin besteht, dass ein solches Kohlenwasserstofföl unter atmosphärischem Druck einer Temperatur ausgesetzt wird, bei der die störenden organischen Säuren zersetzt werden und abgetrennt wer den können, wobei eine solche Temperatur zwischen 315,6°C (600°F) und 398,9°C (750°F) liegt, was keine wesentliche Zersetzung oder Destillation der erwünschten Kohlenwasserstoffe herbeiführt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Verringerung der Viskosität von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einer Gesamtsäurezahl ("TAN") über 2 mg KOH/g, wobei das Verfahren in Anspruch 1 der der vorliegenden Beschreibung angefügten Ansprüche definiert ist.
Optionale und/oder bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sind nachfolgend beschrieben und in den abhängigen Ansprüchen der der vorliegenden Beschreibung angefügten Ansprüche beansprucht.
Es ist bekannt, dass Säuren die Viskosität von Rohölen durch z. B. Wasserstoffbrückenbindung erhöhen können (Fuel, 1994, 257 bis 268). Durch die Behandlung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Säuren zersetzt und können daher nicht länger an Wasserstoffbrückenbindungen beteiligt sein. So wird durch die Behandlung die Viskosität des Produkts relativ zu dem Ausgangsrohöl oder der Rohölfraktion verringert.
Es ist beim Raffinieren von Erdöl üblich, den undestillierbaren Rückstand aus der Vakuumdestillation auf ausreichende Temperaturen zu erwärmen, um die Viskosität des Rückstands zu verringern (siehe z. B. Petroleum Refining: Technology and Economics, J. H. Gary und Glenn E. Handwerk, 3. Auflage, Marcel Dekker, New York, 1994, Seiten 89 bis 94). Dieses Verfahren (Visbreaking) verringert die Viskosität des Rückstands durch Brechen von Bindungen und wesentliche Verringerung der Molekulargewichte der Moleküle. Es kann auch andere Eigenschaften des Produkts wesentlich ändern, wie dessen Lagerbeständigkeit. In der vorliegenden Erfindung sind die Behandlungsbedingungen milder, so dass die Lagerbeständigkeit des Produkts nicht wesentlich beeinflusst wird. Dies kann mit Rohölen mit hohen Säurezahlen bewerkstelligt werden, weil die Zersetzung der Säuren unter milderen Bedingungen (niedrigere Temperaturen und/oder kürzere Zeiten) erfolgt als das Brechen von Bindungen, um das Molekulargewicht wesentlich zu verringern. Es kann während der vorliegenden Erfindung eine gewisse Molekulargewichtsverringerung geben, die Viskositätsverringerung durch Säurezersetzung ist jedoch das Hauptziel.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM
Einsatzmaterialien, die durch dieses thermische Behandlungsverfahren effektiv behandelt werden können, schließen Einsatzmaterialien ein, die Naphthensäuren enthalten, wie vollständige Rohöle oder Rohölfraktionen. Rohölfraktionen, die behandelt werden können, sind getoppte Rohöle (da in 204,4°C- (400°F-)-Naphtha wenige Naphthensäuren vorhanden sind), atmosphärische Rückstände und Vakuumgasöle, z. B. 343,3 bis 565,6°C (650 bis 1050°F). Bevorzugte Einsatzmaterialien schließen vollständige und getoppte Rohöle und Vakuumgasöle ein, insbesondere vollständige und getoppte Rohöle.
Das Einsatzmaterial kann unter superatmosphärischem, atmosphärischem oder subatmosphärischem Druck, z. B. 0,1 bis 100 Atmosphären, vorzugsweise weniger als 15 Atmosphären, insbesondere 1 bis 10 Atmosphären und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre behandelt werden, z. B. Stickstoff oder anderen nicht oxidierenden Gasen. Weil thermische Behandlung zur Säurezersetzung führt, sind Maßnahmen zum Entlüften der gasförmigen Zersetzungsprodukte, d. h. H₂O-Dampf, CO₂ und CO, sowie der minimalen Crackprodukte zweckmäßig. Es ist besonders erforderlich, kontinuierlich den Wasserdampf fortzuspülen, der durch die Säurezersetzung oder durch Verdampfen von dem Einsatzmaterial innewohnenden Wasser produziert wird, um die Inhibierung des Säurezersetzungsverfahrens zu minimieren. Jegliche leich ten Endprodukte oder leichten gecrackten Kohlenwasserstoffprodukte können durch Kondensation gewonnen und gewünschtenfalls mit dem behandelten Einsatzmaterial rekombiniert werden. In der Praxis können Einweichtrommeln mit Entlüftungseinrichtungen verwendet werden, um das thermische Behandlungsverfahren durchzuführen. In einer bevorzugten Ausführungsform werden auch CO₂ und CO fortgespült. Dieses Spülgas kann Erdgas oder andere leichte Kohlenwasserstoffgase sein, die im Allgemeinen in Raffinerien oder Produktionsanlagen zur Verfügung stehen. Spülraten des Spülgases liegen vorzugsweise im Bereich von 0,1779 bis 355,786 m³/m³ (1 bis 2000 Standard-ft³ pro Barrel (SCF/Bbl)) Einsatzmaterial.
Da die Behandlungen zeit-temperaturabhängig sind, liegen die Temperaturen vorzugsweise im Bereich von 315,6 bis 482,2°C (600 bis 900°F), insbesondere 371,1 bis 426,7°C (700 bis 800°F). Die Behandlungszeiten (Verweilzeit bei Temperatur) können weit variieren und sind umgekehrt proportional zu der Temperatur, z. B. 30 Sekunden bei etwa 10 Stunden, vorzugsweise 1 bis 90 Minuten, insbesondere 30 bis 90 Minuten. Natürlich führen bei jeder gegebenen Temperatur längere Behandlungszeiten im Allgemeinen zu niedrigeren Viskositätswerten, während darauf geachtet wird, die zuvor genannten Crackniveaus nicht zu überschreiten.
Es können wie erwähnt Einweichtrommeln verwendet werden, um das Verfahren entweder chargenweise oder auf kontinuierlicher Basis durchzuführen. Fachlich versierte Ingenieure denken leicht an Rohrreaktionen, um das Verfahren zu bewirken.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung und sollen in keinerlei Weise einschränkend sein.
BEISPIELE
Beispiel 1
In einem offenen Reaktor durchgeführte Experimente (alle, falls nicht anders angegeben) schlossen Destillationsgeräte ähnlich denjenigen ein, die in ASTM D-2892 oder ASTM D-5236 beschrieben sind. Etwa 300 g einer Probe eines 343,3°C+ (650°F+) Anteils Rohöl wurden in einen Destillationskolben gegeben. (Es wurde kein vollständiges Rohöl verwendet, wenn dies auch leicht verwendbar gewesen wäre, um physikalische Verluste des 343,3°C- (650°F-) Anteils der Probe zu vermeiden). Die Probe wurde rasch auf die gewünschte Temperatur erhitzt und auf dieser Temperatur bis zu sechs Stunden unter einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff, gehalten. Durchmischen wurde entweder durch Perlenlassen von Stickstoff durch die Probe und vorzugsweise durch Rühren mit einem Magnetrührstäbchen bewirkt. Für Viskositätsmessungen wurden periodisch aliquote Mengen gezogen.
In einer Reihe von Experimenten wurde thermisch behandelte Naphthensäurezersetzung als Funktion der Temperatur und der Zeit durchgeführt. Diese wurden in einem offenen Reaktor mit Stickstoffspülgas durchgeführt, um gasförmige Reaktionsprodukte zu entfernen, wie C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe, H₂O-Dampf, CO₂ und CO. Die Viskosität in m²/s (Centistokes, cSt) bei 40°C (104°F) gemäß ASTM Verfahren D-445 und die Gesamtsäurezahl (TAN) in mg KOH/g Öl gemäß ASTM Verfahren D-664 wurden gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1 Tests mit der 343,3°C+ (650°F+)-Fraktion von Bolobo 2–4 Rohöl

Anfangsviskosität bei 40°C (104°F) = 4,523 × 10^–3 m²/s (4523 cSt)
Anfangs-TAN = 6,12 mg KOH/g Öl

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, folgt die Viskositätsverringerung der TAN-Verringerung, und die Prozentsätze steigen mit zunehmender Temperatur und/oder Zeitdauer der thermischen Behandlung.
Beispiel 2
In einer anderen Reihe von Experimenten wurde thermisch behandelte Naphthensäurezersetzung in einem Autoklaven mit vollständigem Rohöl als Funktionen der Temperatur und Spülgasrate durchgeführt. In den Experimenten Test 1 und Test 2 wurden produzierte Gase kontinuierlich mit Helium mit einer Rate von 226,8 m³/m³ (1275 SCF/Bbl) fortgespült, während in Experiment Test 3 Produktgase zurückgehalten wurden, so dass der Maximaldruck auf 6,896 bar Überdruck (100 psig) anstieg. Die Viskosität bei 40°C (104°F) und die TAN wurden ermittelt, und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2 Tests mit entwässerten Kome + Bolobo Rohölgemischen als Einsatzmaterial (Anfangsviskosität = 0,911 × 10^–3 m²/s (911 cSt) bei 40°C (104°F)
Die Ergebnisse bestätigen, dass höhere Behandlungstemperatur zu niedrigerer Viskosität und TAN für vollständiges Rohöl führen (Experiment Test 1 verglichen mit Test 2). Die Ergebnisse zeigen auch, dass Spülen der Gase aus der Reaktionszone den Druck im Reaktionsgefäß absenkt und zu niedrigerer Viskosität und höherer TAN-Verringerung führt (Experiment Test 2 verglichen mit Test 3).
Beispiel 3
Die folgende Reihe von Experimenten wurde durchgeführt, um den Einfluss von Wasserdampf, CO₂ und CO auf die Viskositätsverringerung durch thermische Behandlung zu bewerten.
Tabelle 3 Tests mit entwässertem Kome + Bolobo Rohölgemisch als Einsatzmaterial (Anfangsviskosität = 911 × 10^–6 m²/s (911 cSt) bei 40°C (104°F)
In Experiment Test 1 ohne zugesetzten Wasserdampf und Kohlenoxide, die nur aus der Naphthensäurezersetzung resultierten, wurde die niedrigste Viskosität gemessen, entsprechend der höchsten TAN-Verringerung von 87,6%. In Test 2 wurde dem Spülgas nur Wasserdampf zugesetzt, und dies zeigte eine höhere Viskosität und niedrigere % TAN-Verringerung. Wenn ein Teil des Wassers durch CO₂- und CO-Partialdruck ersetzt wurde, wurden die Auswirkungen von relativ höherer Viskosität und niedrigerer % TAN-Verringerung wie in Test 3 beziehungsweise Test 4 beobachtet, wodurch die Inhibierungswirkung von Wasser gezeigt wird, die durch CO₂ oder CO verstärkt wird.

Claims

Verfahren zur Verringerung der Viskosität von Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien mit einer TAN von mehr als 2 mg KOH/g, bei dem das Einsatzmaterial in einer Behandlungszone bei einer Temperatur von mindestens 204,4°C (400°F) für eine Zeitdauer zur Verringerung des TAN-Niveaus behandelt wird und gasförmige Reaktionsprodukte entfernt werden, um so die Viskosität zu verringern, wobei gasförmige Reaktionsprodukte kontinuierlich unter Verwendung eines Spülgases mit einer Rate im Bereich von 0,1779 bis 355,786 m³/m³ Einsatzmaterial (1 bis 2000 scf/bbl) entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem gasförmige Reaktionsprodukte, die entfernt werden, Wasserdampf, CO₂ und CO umfassen.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Behandlungstemperatur mindestens 315,6°C (600°F) beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem die Behandlungstemperatur im Bereich von 315,6°C bis 482,2°C (600° bis 900°F) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem die Behandlungszeit im Bereich von 1 Minute bis 10 Stunden liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das Einsatzmaterial vollständiges Rohöl, getopptes Rohöl, Vakuumgasöl oder Rückstand ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem der Behandlungsdruck im Bereich von 1,014 bis 10,14 bar Überdruck (1 bis 10 atm) liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, das unter Bedingungen durchgeführt wird, die thermisches Cracken, z. B. Visbreaking, des Einsatzmaterials im Wesentlichen vermeiden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, das unter Bedingungen durchgeführt wird, die das Brechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in dem Einsatzmaterial im Wesentlichen vermeiden, während die thermische Zersetzung von Naphthensäuren gefördert wird.