KR19990064334A

KR19990064334A - 열 침지-유발된 나프텐산 분해에 의한 탄화수소 오일의 점도 감소 방법

Info

Publication number: KR19990064334A
Application number: KR1019980702836A
Authority: KR
Inventors: 사울 씨 블룸; 윌리암 엔 올름스테드
Original assignee: 나체만 제시카 알; 엑손 리써치 앤드 엔지니어링 컴파니
Priority date: 1995-10-20
Filing date: 1996-08-09
Publication date: 1999-07-26
Also published as: JPH11513727A; CA2231515C; US5976360A; EP0948581A1; WO1997014766A1; DE69632486D1; CN1088740C; KR100456033B1; CN1200139A; DK0948581T3; NO981672L; DE69632486T2; TW372246B; RU2167910C2; AU713522B2; EP0948581B1; AU7007296A; NO981672D0; AR003278A1; EP0948581A4

Abstract

탄화수소 공급물의 점도는 열처리에 의해 원유로부터 감소된다.

Description

열 침지-유발된 나프텐산 분해에 의한 탄화수소 오일의 점도 감소 방법

본 발명은 가열에 의한 탄화수소 오일의 점도 감소 방법에 관한 것이다.

ASTM 방법 D-664(TAN)에 의해 측정시 높은 총 산가, 일반적으로 2 mg KOH/g 이상의 총산가를 갖는 대부분의 원유는 또한 점성도 매우 높다. 예를 들어 생산 유정에서 취급상의 문제를 증가시키고, 이때문에 항구에서 선적을 위해 원유를 파이프라인으로 보내는데 추가의 에너지가 필요하게 된다. 생산지 부근에서 열 침지를 가함으로써 점도를 감소시켜 파이프라인 장치 비용 및 항구에서 선적을 위한 펌핑 비용을 감소시킨다.

바람직한 초기의 운송 방법인 파이프라인에 의한 선적을 용이하게하기 때문에 생산지 부근에서 무거운 원유의 점도를 감소시키려는데 경제적인 동기가 있다. 낮은 점도의 원유는 더 작은 직경의 파이프로 인한 저투자비용, 원유의 저가열 또는 비가열 및/또는 에너지 소모가 더 낮은 파이프라인 펌프때문에 저비용으로 파이프라인에 의해 선적될수 있다.

발명의 요약

본 발명은 높은 총 산가(TAN)를 갖는 원유 또는 원유 분획의 점도를 감소시키는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 실질적으로 점도를 감소시키는데 충분한 기간동안 약 400℉ 이상의 온도의 처리 대역에서의 공급물을 열처리함을 포함한다. 열처리는 실질적으로 원유의 산가를 감소시킨다. 산은 예를 들면 수소 결합에 의해 원유의 점도를 증가시킬수 있다는 것이 공지되어 있다(문헌[Fuel, 1994,73, 257-268]). 상기 처리에 의해 산이 분해되고 따라서 더이상 수소 결합에 참가할수 없게 되어 출발 원유 또는 원유 분획에 비해 처리된 생성물의 점도가 감소된다.

잔류물의 점도를 감소시키기에 충분한 온도로 진공 증류로부터 비증류성 잔류물을 가열하는 것은 석유 정제에서 일반적이다(예를 들면 문헌[Petroleum Refining: Technology and Economics, J.H. Gary and Glenn E. Handwerk, 3rd edition, Marcel Dekker, New York, 1994, pp. 89-94]을 참조할수 있다). 상기 방법(비스브레이킹(visbreaking))은 결합을 파괴하고 실질적으로 분자의 분자량을 감소시킴으로써 잔류물의 점도를 감소시킨다. 이것은 또한 생성물의 다른 성질, 예를 들면 이의 저장 안정성을 실질적으로 변화시킬수 있다. 본 발명에서, 처리 조건은 온화해서, 생성물의 저장 안정성은 실질적으로 영향을 받지 않는다. 산의 분해가, 실질적으로 분자량을 감소시키는 결합의 파괴보다 온화한 조건(낮은 온도 및/또는 짧은 시간)에서 일어나기 때문에 이것은 높은 산가를 갖는 원유에 위해 수행될수 있다. 본 발명을 수행하는 동안 약간의 분자량 감소가 있을수 있으나, 주 목적인 산 분해에 의한 점도가 감소된다.

상기 열 처리 공정에 의해 효과적으로 처리될수 있는 공급물은 전 원유 또는 원유 분획과 같은 나프텐산을 함유하는 공급물을 포함한다. 처리될수 있는 원유 분획은 토핑된(topped) 원유(약간의 나프텐산이 400℉에서 존재하기때문임-나프타), 대기 잔류물, 및 진공 기체 오일, 예를 들면 650 내지 1050℉의 오일이다. 바람직한 공급물은 전 원유 및 토핑된 원유 및 진공 기체 오일, 특히 전 원유 및 토핑된 원유를 포함한다.

대기압 이상, 대기압 또는 대기압 이하, 예를 들면 0.1 내지 100 기압, 바람직하게는 15 기압 미만, 보다 바람직하게는 1 내지 10 기압, 및 바람직하게는 불활성 대기, 예를 들면 질소 또는 다른 비-산화 기체하에서 공급물을 처리할수 있다. 열 처리는 산의 분해를 일으키기 때문에, 기상 분해 생성물, 즉 H₂O 증기, CO_2,및 CO 뿐만 아니라 최소의 크래킹 생성물을 배출시키기위한 설비가 필요하다. 산 분해 공정의 저해를 최소화하기위해 산의 분해에서 생성된 수증기를 연속적으로 제거하거나 공급물 고유의 물을 증발시키는 것이 특히 필요하다. 임의의 가벼운 생성물 또는 가벼운 분해된 탄화수소 생성물은 응축에 의해 회수될수 있고 경우에 따라 처리된 공급물과 재결합될수 있다. 실제로, 배출 장치를 갖는 침지 드럼을 열 처리 공정을 수행하는데 사용할수 있다. 바람직한 양태에서, CO₂및 CO가 또한 제거될 것이다. 상기 제거 기체는 천연 기체, 또는 정제기 또는 생산 장치에서 일반적으로 사용가능한 다른 가벼운 탄화수소 기체일수 있다. 제거 기체의 퍼징 속도는 공급물 배럴당 1 내지 2000 제곱 피트(SCF/Bbl)의 범위일 것이다.

처리는 시간-온도 의존성이고, 온도는 바람직하게는 600 내지 900℉, 보다 바람직하게는 700 내지 800℉의 범위이다. 처리 시간(온도에서 잔류 시간)은 폭넓게 변화할수 있고 온도에 반비례하고 예를 들면 30초 내지 약 10 시간, 바람직하게는 1 내지 90분, 보다 바람직하게는 30 내지 90분이다. 물론 이전에 언급된 분해 수준을 초과하지 않게 주의하면서, 임의로 주어진 온도에서 더 오래 처리하면 일반적으로 점도값이 낮아질 것이다.

언급된 것처럼, 침지 드럼은 배치 또는 연속 기준으로 공정을 수행하는데 사용될수 있다. 당해 분야의 기술자들은 공정을 수행하기위해 관상 반응을 쉽게 예상할 것이다.

다음의 실시예는 본 발명을 예시할뿐 임의의 방식으로 제한하고자 함이 아니다.

실시예 1

개방형 반응기에서 수행된 실험(달리 명시된 것을 제외하고 모두)은 ASTM D-2892 또는 ASTM D-5236에 기재된 것과 유사한 증류 장치를 포함했다. 원유의 650℉+ 부분의 샘플 약 300 g을 증류 플라스크에 놓았다. (쉽게 사용할수 있지만 전 원유는 샘플의 650℉- 부분의 물리적인 손실을 방지하기위해 사용하지 않았다). 샘플을 목적하는 온도로 빠르게 가열시켰고 불활성 대기, 예를 들면 질소하에서 6시간동안 그 온도에서 유지시켰다. 샘플을 통해 질소를 발포시키고, 바람직하게는 자기 교반기 봉으로 교반시켜 교반을 수행했다. 점도 측정을 위해 주기적으로 분액을 회수하였다.

일련의 실험에서, 열 처리된 나프텐산 분해를 온도 및 시간의 함수로서 수행했다. 이 실험을 질소 기체를 제거하면서 개방형 반응기에서 수행하여 기상 반응 생성물 예를 들면 C₁-C₄탄화수소, H₂O 증기, CO₂및 CO를 제거했다. ASTM 방법 D-445에 의한 104℉에서의 센티스톡(CSt) 단위의 점도 및 ASTM 방법 D-664에 의한 mg KOH/오일g 단위의 총 산가(TAN)을 측정했고 결과를 표 1에 나타낸다.

볼로보(Bolobo) 2-4 원유의 650℉+ 부분의 시험

온도	725℉	700℉	675℉
처리 시간	점도 감소율(%)	TAN 감소율(%)	점도 감소율(%)	TAN 감소율(%)	점도 감소율(%)	TAN 감소율(%)
0.5 시간	56	54	23	9	4	3
1.0 시간	73	82	39	31	10	44
2.0 시간	92	84	70	54	32	49
104℉에서의 초기 점도 = 4523 cSt초기 TAN = 6.12 mg KOH/오일g

표 1에 나타난 것처럼, 점도 감소는 TAN을 감소시키고, 이 감소율은 열 처리 온도 및/또는 시간의 증가와 함께 증가한다.

실시예 2

또다른 일련의 실험에서, 온도 및 기체 제거 속도의 함수로서 전 원유에 대해 오토클레이브에서 열 처리된 나프텐산 분해를 수행했다. 실험의 시험 1 및 시험 2에서, 생성된 기체를 1275 SCF/Bbl의 속도의 헬륨으로 연속적으로 제거했고 실험의 시험 3에서는 최고 압력이 100 psig가 될때까지 생성된 기체를 잔류시켰다. 104℉에서의 점도 및 TAN을 측정했고 결과를 표 2에 나타낸다.

공급물로서 탈수된 콤(Kome) + 볼로보 원유 블렌드를 이용한 시험(초기 점도 = 104℉에서 911 cSt)

시험 번호	열 처리 온도(℉)	최고 압력(psig)	불활성 기체제거 속도(SCF/Bbl)	104℉에서의점도(cSt)	TAN 감소율(%)
1	750	45	1275	277	86.3
2	725	45	1275	377	84.9
3	725	100	0	467	44.3

결과는 처리 온도를 높이면 전 원유의 점도 및 TAN이 감소된다는 것을 입증한다(실험의 시험 1 대 시험 2). 결과는 또한 반응 대역으로부터 기체를 제거하는 것이 반응 용기 압력을 낮추어 점도를 감소시키고 TAN 감소를 증가시킨다는 것을 입증한다(실험의 시험 2 대 시험 3).

실시예 3

다음의 일련의 실험을 수행하여 열 처리에 의한 점도 감소에 대한 수증기, CO₂및 CO의 영향을 평가했다.

공급물로서 탈수된 콤 + 볼로보 원유 블렌드를 이용한 시험(초기 점도 = 104℉에서 911 cSt)

시험 번호	1	2	3	4
CO₂+ CO, psia	0.45	0.36	0.34	0.38
첨가된 CO₂, psia	--	--	12.3	--
첨가된 CO, psia	--	--	--	12.1
첨가된 H₂O, psia	--	27	16.6	16.4
첨가된 H₂O, g/분	--	0.13	0.08	0.08
104℉에서의 점도(cSt)	178	202	193	203
TAN 감소율(%)	87.6	76.3	72.7	78.7

실험의 시험 1에서, 수증기를 첨가하지 않고 나프텐산 분해로부터 생성된 일산화탄소만으로는 87.6 %의 가장 높은 TAN 감소에 상응하는 가장 낮은 점도가 측정되었다. 시험 2에서는, 단지 수증기만을 제거 기체에 첨가했고 이것은 더 높은 점도 및 더 낮은 TAN 감소율(%)을 나타냈다. CO₂및 CO의 분압을 약간의 물로 대체했을때, 상대적으로 더 높은 점도 및 더 낮은 TAN 감소율(%)의 효과가 각각 시험 3 및 시험 4에서처럼 또한 관찰되었고, 이에 의해 CO₂및 CO에 의해 향상된 물의 생성 억제 효과를 나타냈다.

Claims

점도를 감소시키기위해 실질적으로 TAN 수준을 감소시키고 기상 반응 생성물을 제거하기에 충분한 시간동안 약 400℉ 이상의 온도의 처리 대역에서 공급물을 열 처리하는 것을 포함하는, 2 mg KOH/g 이상의 TAN을 갖는 탄화수소 공급물의 점도를 감소시키는 방법.
제 1 항에 있어서,

공급물이 2 mg KOH/g 이상의 TAN을 갖는 방법.
제 1 항에 있어서,

처리 온도가 약 600℉ 이상인 방법.
제 1 항에 있어서,

처리 온도가 약 600 내지 900℉의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

처리 시간이 약 1분 내지 약 10시간의 범위인 방법.
제 1 항에 있어서,

공급물이 전 원유(whole crude)인 방법.
제 1 항에 있어서,

공급물이 토핑된(topped) 원유인 방법.
제 1 항에 있어서,

처리 압력이 약 1 내지 10 기압인 방법.