CN106867581A - 一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法 - Google Patents

一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种超声波延迟焦化处理高酸原料油的方法，包括如下步骤：常规延迟焦化工艺操作条件下，高酸原料经超声波预处理，将酸值降低至为0.5mgKOH/g以下的低酸值原料油；将超声波处理的原料油进入分馏塔下部与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉；从分馏塔底部抽出的低酸值焦化原料，进入加热炉的辐射段加热至450℃-550℃后，从焦化塔底部进入焦化塔内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应。超声波预处理将高酸原料油中的酸性化合物分解，从而达到脱酸目的，避免了高酸原料油对原料加热炉、焦化塔和后路产品分离系统的设备造成腐蚀。

Description

一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法
技术领域
本发明属于一种热裂解脱酸工艺，是在延迟焦化操作过程中脱除高酸原油中的酸性化合物的一种方法，具体地说是涉及一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法。
背景技术
近年来，世界高酸原油开采量逐年增加，原油酸值越高价格越低。因此，炼厂加工高酸原油将具有较好的经济效益。但由于高酸原油中含有的酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在，环烷酸易与铁或硫化铁反应，造成对炼油设备的严重腐蚀，所以炼厂加工高酸原油所面临的问题在于如何脱酸减小设备腐蚀。
石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值（TAN）是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾（KOH）的毫克数，单位是mg KOH/g。
目前，高酸原油的脱酸方法主要有催化加氢脱酸和热解脱酸。
催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂（孔径5～8.5nm）加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法。US5910242公开了在加氢脱酸过程中加入一定量的硫化氢有助于脱酸。US6063266公开的原油加氢方法是在温和的条件（1～50bar、100～300℃）进行催化加氢以脱除环烷酸。
石油酸一般在300℃以上发生热裂解反应脱酸，转化成烃类物质。热解脱酸工艺就是利用石油酸高温裂解的原理脱酸，如US5976360、US6086751中介绍的处理高酸原油的方法都是首先将高酸原油加热到345℃-400℃后进入反应器中进行脱酸反应的。另外，热解脱酸工艺也可加入催化剂以利于脱酸反应，如US5928502、US5871636。催化热解脱酸工艺由于目前没有好的催化剂使脱酸率较低，脱酸效果差。
CN1814704A介绍一种利用延迟焦化工艺处理高酸原油的方法。该方法是首先将高酸原油直接进入加热炉加热到480℃-510℃后进入焦化塔内进行热解反应，生成气体，中间馏分和焦炭，同时脱除酸组分。CN1580193A介绍一种高酸值烃油的延迟焦化方法。该方法是首先将高酸原油直接进入加热炉加热到350℃-450℃后进入缓和裂化反应器内反应，脱除酸性组分，然后将生成的低酸重质裂化物进入加热炉辐射段加热至480℃-510℃后进入焦化塔内进行热解反应，生成气体，中间馏分和焦炭，减小高酸值原料对延迟焦化装置的腐蚀。
以上方法均存在高酸原油的加热过程。众所周知，高酸原油中的酸性化合物在230℃后就开始对设备产生腐蚀了。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，该方法无腐蚀或者能将腐蚀降低到最小。
一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，包括如下步骤：
（1）常规延迟焦化工艺操作条件下，高酸原料经超声波预处理，将酸值降低至为0.5 mgKOH/g以下的低酸值原料油；
（2）将超声波处理的原料油进入分馏塔下部与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉；
（3）从分馏塔底部抽出的低酸值焦化原料，进入加热炉的辐射段加热至450℃-550℃后，从焦化塔底部进入焦化塔内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；
（4）步骤（3）所得的高温焦化油气由焦化塔顶排出，然后由分馏塔下部进入分馏塔，经分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油，反应生成的焦炭沉积在焦化塔底。
所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：反应温度为450℃-550℃，反应压力0.05 MPa -0.80MPa；停留时间5min-60min。
所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：反应温度为490℃-510℃，反应压力0.10MPa -0.17MPa；采用全循环操作方式；停留时间10 min-40min。
所述的高酸原料是初馏点>350℃、总酸值小于10.0 mgKOH/g的重、渣油原料，选自常减压蒸馏装置的渣油、稠油、拔头原油中的一种或多种等。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为280℃-420℃；压力为常压。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为350℃-400℃。
本发明所具有的优点与效果是：
本发明一种超声波延迟焦化处理高酸原料方法是在延迟焦化工艺操作条件下，高酸原料油经超声波预处理，将酸值降低至0.5 mgKOH/g以下的低酸值原料油；然后进入分馏塔底，用于淋洗进入分馏塔的高温油气中携带的焦粉，并与反应生成的重蜡油一同进入延迟焦化原料加热炉，加热至450℃-550℃，从焦化塔下部进入塔内，进行热裂解反应。生成的产物进入产品分离系统，焦炭留在塔内。
该方法中，超声波预处理将高酸原料油中的酸性化合物分解，从而达到脱酸目的；避免了高酸原料油对原料加热炉、焦化塔和后路产品分离系统的设备造成腐蚀。同时，解决了现有技术中高酸原料单程通过时焦化产生的高温油气中携带的焦粉无法采用淋洗方式脱除的问题。
高酸原料油中的有机酸等，经超声波预处理，在280℃-420℃的温度下使高酸原料油中的环烷酸羧基转变成CO、CO2和H2O，烷基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，不但能避免后续加工设备的腐蚀，而且产品的酸度符合要求。
经超声波预处理后的液相产物进入分馏塔下部，用于淋洗进入分馏塔的高温油气中携带的焦粉，并与焦化反应生成的重蜡油一同进入延迟焦化原料加热炉，加热至450℃-550℃，从焦化塔下部进入塔内，进行热裂解反应。生成的产物进入产品分离系统，焦炭留在塔内。当焦炭在焦化塔中充满后，停止进料，切换另一塔继续进料，每个焦化塔可连续操作36小时－48小时。满塔进行冷却除焦。
本发明中焦化进料使用的高酸原料可以是初馏点>350℃的重、渣油原料，一般可选自常减压蒸馏装置的渣油、稠油、拔头原油等。本发明技术方案可以适用于各种类型的焦化工艺中。
所述的高酸原油为总酸值不大于10.0KOHmg/g的原油或拔头原油。
本发明能使高酸原油中的环烷酸羧基转变成CO、CO2和H2O，烷基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，能有效避免后续加工设备的腐蚀。
本发明与加氢脱酸工艺技术比，不需要氢源和加氢催化剂，成本低；本发明方法中高酸原油经超声波预处理，将酸性化合物分解，从而达到脱酸目的；避免了高酸原料油对原料加热炉、焦化塔和后路产品分离系统的设备造成腐蚀。超声波预处理中将酸性化合物分解，同时剪切大分子，降低原料油粘度；减少了加热炉前原料油的注水量，降低能耗和操作费用。本发明方法工艺流程采用常规延迟焦化工艺，只在原料加热炉前设置一个超声波预处理设备，其他设备不需要改造，投资低，操作简单。本发明方法操作弹性大，灵活、易于掌握，可以广泛使用。本发明方法的脱酸率可达90%以上。本发明的特点是在常规延迟焦化工艺过程中，高酸原料油在进入加热炉前先进入超声波处理设备，使高酸原油中的环烷酸羧基转变成CO、CO2和H2O，烷基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，能有效避免后续加工设备的腐蚀。
附图说明
图1是本发明一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法的流程示意图。
图中：1 原料管线，2超声波预处理设备，3加热炉，4、4a焦化塔，5除焦管线，6焦化反应生成物导出管线，7焦化产品分馏塔。
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，包括如下步骤：
（1）常规延迟焦化工艺操作条件下，高酸原料油经换热后，经由原料管线1进入超声波预处理设备2，除去含酸有机物，将酸值降低至为0.5 mgKOH/g以下的低酸值原料油；
所述的高酸原料油是初馏点>350℃、总酸值小于10.0 mgKOH/g的重、渣油原料，选自常减压蒸馏装置的渣油、稠油、拔头原油中的一种或多种等。
所述的高酸原料油是辽河稠油，其性质如下：
密度（20℃）,kg/m3：976.7；酸值, mgKOH/g：8.99；粘度(80℃）,mm2/s：1420；氮,wt%：0.71；硫, wt%：0.45；胶质,wt%：28.26；沥青质,wt%：1.35；残炭,wt%：14.62；钒,μg/g：2.54；镍,μg/g：139.1；0～350℃收率，wt%：9.2；350～500℃收率，wt%：24.6；>500℃收率，wt%：66.2。
所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度505℃，反应压力（绝压）0.17MPa；停留时间40min。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为360℃；压力为常压。
（2）将超声波处理的原料油进入分馏塔7下部与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，用于淋洗进入分馏塔7的高温油气中携带的焦粉；
（3）从分馏塔底部抽出的低酸值焦化原料并与反应生成的重蜡油一同进入加热炉3的辐射段加热，控制加热炉出口温度505℃，从焦化塔底部进入焦化塔4内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；
（4）步骤（3）所得的高温焦化油气由焦化塔顶排出，然后通过焦化反应生成物导出管线6进入焦化产品分馏塔7，经分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油，一般可将之分离成C4以下馏分、C5-180℃汽油馏分、180℃-350℃柴油馏分、350℃-450℃蜡油馏分和450℃以上循环油。反应生成的焦炭沉积在焦化塔底。焦炭产品通过除焦管线5出装置，焦化塔4充满后，停止进料，切换另一焦化塔4a进行同样的操作。
实施例2：
本实施例与实施例1的区别在于：步骤（1）中所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度490℃，反应压力（绝压）0.15 MPa ；停留时间10min。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为400℃；压力为常压。
步骤（3）中从分馏塔底部抽出的低酸值焦化原料并与反应生成的重蜡油一同进入加热炉3的辐射段加热，控制加热炉出口温度490℃，从焦化塔底部进入焦化塔4内，在上述延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；
实施例3：
本实施例与实施例1的区别在于所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度500℃，反应压力（绝压）0.16MPa ；采用全循环操作方式；停留时间15min。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为350℃。
实施例4：
本实施例与实施例1的区别在于所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度495℃，反应压力（绝压）0.15MPa；采用全循环操作方式；停留时间30min。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为380℃。
实施例5：
本实施例与实施例1的区别在于所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度510℃，反应压力（绝压）0.17MPa；采用全循环操作方式；停留时间20min。
所述的高酸原料超声波预处理的温度为370℃。
本发明所提供方法的脱酸效果及工艺条件对产品分布的影响。
脱酸率的计算方法如下：脱酸率=（高酸原油原料的总酸值-超声波预处理设备出口所得液相产品的总酸值）/高酸原油原料的总酸值×100%。
实施例中所有实验用原料油相同，旨在比较不同操作条件下的脱酸效果。
实验条件及试验结果见表1。
表1 主要工艺条件和产品分布及主要产品性质
实施例 1 2 3 4 5
高酸原料油,wt% 100 100 100 100 100
主要操作条件：
高酸原料油处理量，g/h 2000 2000 2000 2000 2000
加热炉前注水量，g/h 70 100 90 80 65
加热炉出口温度, ℃ 505 490 500 495 510
超声波预处理温度, ℃ 360 400 350 380 370
焦化塔压力,MPa 0.17 0.15 0.16 0.15 0.17
停留时间，min 40 10 15 30 20
产品分布，wt%
气体 7.2 7.0 8.2 8.5 7.2
79.6 78.9 77.2 75 78.1
焦炭 13.2 14.1 14.6 16.5 14.7
液体主要性质：
0.8912 0.8908 0.8915 0.8910 0.8927
酸值，mgKOH/g 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
超声波预处理液相产物酸值，mgKOH/g 0.49 0.38 0.50 0.41 0.43
脱酸率，% 94.5 95.8 94.4 95.4 95.2

Claims (6)

1.一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，包括如下步骤：
（1）常规延迟焦化工艺操作条件下，高酸原料经超声波预处理，将酸值降低至为0.5 mgKOH/g以下的低酸值原料油；
（2）将超声波处理的原料油进入分馏塔下部与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉；
（3）从分馏塔底部抽出的低酸值焦化原料，进入加热炉的辐射段加热至450℃-550℃后，从焦化塔底部进入焦化塔内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；
（4）步骤（3）所得的高温焦化油气由焦化塔顶排出，然后由分馏塔下部进入分馏塔，经分馏得到气体、汽油、柴油和蜡油，反应生成的焦炭沉积在焦化塔底。
2.根据权利要求1所述的一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，其特征在于所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度为450℃-550℃，反应压力0.05 MPa -0.80MPa；停留时间5min-60min。
3.根据权利要求1所述的一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，其特征在于所述的常规延迟焦化工艺操作条件为：加热炉出口温度为490℃-510℃，反应压力0.10MPa -0.17MPa；采用全循环操作方式；停留时间10 min-40min。
4.根据权利要求1所述的一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，其特征在于所述的高酸原料是初馏点>350℃、总酸值小于10.0 mgKOH/g的重、渣油原料，选自常减压蒸馏装置的渣油、稠油、拔头原油中的一种或多种等。
5.根据权利要求1所述的一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，其特征在于所述的高酸原料超声波预处理的温度为280℃-420℃；压力为常压。
6.根据权利要求5所述的一种超声波延迟焦化处理高酸原料的方法，其特征在于所述的高酸原料超声波预处理的温度为350℃-400℃。
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