CN101724429B

CN101724429B - 一种处理高酸原油的延迟焦化方法

Info

Publication number: CN101724429B
Application number: CN2008102283847A
Authority: CN
Inventors: 蒋立敬; 张学萍; 勾连忠
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2012-11-21
Anticipated expiration: 2028-10-28
Also published as: CN101724429A

Abstract

本发明公开了一种利用延迟焦化工艺处理高酸原油的方法。该方法是在反应器上部进入低温高酸原油，底部进入高温低酸焦化原料，低酸焦化原料经高温裂解产生的高温油气在反应器上部与低温高酸原油混合，不但能使高酸原油在适宜的高温下热解脱酸达到脱酸的目的，同时低温高酸原油的注入降低了低酸焦化原料的裂解温度，缩短了低酸原料的高温裂解时间，减少了二次反应发生，致使生焦率降低，延长了单塔稳定操作周期。本发明的特点是，高酸原油的预热温度可以避开酸的强腐蚀阶段，甚至在腐蚀温度以下，可以减小甚至避免酸对加热设备的腐蚀。

Description

一种处理高酸原油的延迟焦化方法

技术领域

本发明属于一种热裂解脱酸工艺，具体地说，是在延迟焦化操作过程中脱除高酸原油中酸性化合物的一种方法。

背景技术

近年来，世界高酸原油开采量逐年增加，原油酸值越高价格越低。因此，炼厂加工高酸原油将具有较好的经济效益。但由于高酸原油中含有的酸类化合物，主要是以环烷酸的形式存在，环烷酸易与铁或硫化铁反应，造成对炼油设备的严重腐蚀，所以炼厂加工高酸原油所面临的问题在于如何脱酸能减小设备腐蚀。

高酸原油中的环烷酸对设备的腐蚀作用受温度的影响较大，在220℃以下几乎没有腐蚀作用，随着温度的升高，腐蚀作用逐渐加强，在270℃～280℃时的腐蚀性最强，然后随温度升高，腐蚀开始下降，当温度又达到350～400℃时，腐蚀又重新加剧，当温度超过400℃以上，环烷酸很容易分解，腐蚀性降低。

石油中酸的浓度或含量使用总酸值来表示。总酸值(TAN)是指中和1克原油或石油馏分所有酸性组分所需要的氢氧化钾(KOH)的毫克数，单位是mgKOH/g。

目前，高酸原油的脱酸方法主要有催化加氢脱酸和热解脱酸。

催化加氢脱酸工艺的原理是原油的石油酸和氢气反应生成烃和水。USP5897769报道了使用小孔加氢催化剂(孔径5～8.5nm)加氢选择性脱除石油低分子量环烷酸的方法。US5910242公开了在加氢脱酸过程中加入一定量的硫化氢有助于脱酸。US6063266公开的原油加氢方法是在温和的条件(1～50bar、100～300℃)进行催化加氢以脱除环烷酸。

石油酸一般在300℃以上发生热裂解反应脱酸，转化成烃类物质。热解脱酸工艺就是利用石油酸高温裂解的原理脱酸，如US5976360、US6086751中介绍的处理高酸原油的方法都是首先将高酸原油加热到345℃-400℃后进入反应器中进行脱酸反应的。另外，热解脱酸工艺也可加入催化剂以利于脱酸反应，如US5928502、US5871636。催化热解脱酸工艺由于目前没有好的催化剂使脱酸率较低，脱酸效果差。

CN1814704A介绍一种利用延迟焦化工艺处理高酸原油的方法。该方法是首先将高酸原油直接进入加热炉加热到480℃-510℃后进入焦化塔内进行热解反应，生成气体、中间馏分和焦炭，同时脱除酸组分。CN1580193A介绍一种高酸值烃油的延迟焦化方法。该方法是首先高酸原油直接进入加热炉加热到350℃-450℃后进入缓和裂化反应器内反应，脱除酸性组分，然后将生成的低酸重质裂化物进入加热炉辐射段加热至480℃-510℃后进入焦化塔内进行热解反应，生成气体、中间馏分和焦炭，减小高酸值原料对延迟焦化装置的腐蚀。上述两种方法均需将高酸原油在加热炉中加热，并经历了腐蚀性较强的阶段，因此，此两种方法不能避免高酸原油中的环烷酸对加热设备的严重腐蚀。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种对加热设备腐蚀小、脱酸率高的处理高酸原油的延迟焦化方法。

本发明延迟焦化工艺方法，包括如下步骤：

(1)经预热的低酸焦化原料进入分馏塔底部，与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉；

(2)经换热后的低酸焦化原料从分馏塔底部抽出，进入加热炉辐射段加热至450℃～550℃后，从焦化塔底部进入焦化塔内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；

(3)高酸原油经预热至180℃～270℃后，直接由焦化塔的上部进入焦化塔，与焦化塔内由步骤(2)裂化反应所得的高温油气接触，经过气化、反应，使大分子烃轻度裂化及脱羧基反应；

(4)步骤(3)反应生成的焦炭沉积在焦化塔底，所生成的高温焦化油气由焦化塔顶排出，然后由分馏塔底进入分馏塔，与低酸的焦化原料换热后，进行分馏得到气体、汽油、柴油、轻蜡油和重蜡油。

本发明方法中，将步骤(4)所述的重蜡油与进入分馏塔的低酸焦化原料在分馏塔内混合作为循环料，所述的重蜡油的沸点在450℃以上，其中循环料与低酸焦化原料的重量比(本发明中称为循环重量比)为0.05～1.0，最好0.1～0.3。所述延迟焦化装置的操作条件如下：原料加热炉出口温度450℃～550℃，最好在490℃～510℃；反应压力0.05MPa～0.80MPa，最好在0.10MPa～0.20MPa；停留时间5min～60min，最好10min～40min。

本发明使用的低酸焦化原料可以是初馏点>350℃的重、渣油原料，其总酸值小于1.0mgKOH/g，最好小于0.5mgKOH/g，一般可选自常减压蒸馏装置的渣油、减粘裂化渣油、脱沥青装置的重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油和拔头原油中的一种或多种，当然也可选自其它如：煤液化油、页岩油等。

所述的高酸原油为总酸值大于1.0mgKOH/g的原油或拔头原油。高酸原油经预热至180℃～270℃，最好预热至200℃～220℃，然后在焦化塔上部进入焦化塔进行反应。所述的焦化塔上部最好距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度的7/10～9/10处。所述的高酸原油最好经过预处理，所述的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙等过程，除去原油中大部分盐类物质、水和钙等。

本发明所述的高酸原油进料量占低酸焦化原料进料量的百分数为5wt％～40wt％，最好10wt％～20wt％。

高酸原油的预热可采用常规的加热方式，最好是采用与高温介质换热以达到预热温度。

所述的低酸焦化原料的加热过程如下：所述的低酸焦化原料经换热后，进入加热炉的对流段加热至300～350℃，优选为330℃～340℃，然后进入分馏塔底部进一步与来自焦化塔顶部的高温焦化油气换热，这样不但加热了原料，同时也淋洗了焦化油气中携带的焦粉。经换热后的原料油从分馏塔底部抽出，然后再进入加热炉的辐射段加热至450℃～550℃，最好在490℃～510℃，然后从焦化塔底部进入焦化塔。

本发明的特点是在常规延迟焦化工艺的基础上，在焦化塔的上部增加一个高酸原油的进料口，由于高酸原油经换热后温度较低，不但能减小酸对预热设备的腐蚀，而且在焦炭塔上部进入焦化塔与高温油气接触迅速气化、反应，使高酸原油中的环烷酸羧基转变成CO、CO₂和H₂O，烷基转变成烃类物质，从而达到脱酸的目的，能有效避免后续加工设备的腐蚀。另外，低温高酸原油的注入，还起到急冷油的作用，降低了焦化反应温度，减少二次反应的发生，有利于目的产物的生成。

本发明与现有的脱酸技术相比有如下优点：

1、与加氢脱酸工艺技术比，不需要氢源和加氢催化剂，成本低；无需将原料加热到反应所需温度，这样可以避开酸的强腐蚀阶段，甚至在腐蚀温度220℃以下，可以减小甚至避免酸对加热设备的腐蚀；脱酸效果相当。

2、与US5976360、US6086751比，无需将原料加热到反应所需温度，这样可以避开酸的强腐蚀阶段，甚至在腐蚀温度220℃以下，可以减小甚至避免酸对加热设备的腐蚀，脱酸效果好。

3、与CN1814704A比，高酸原油不需要加热至反应温度，避免原料升温过程引起的对加热设备的严重腐蚀；常规焦化原料进入焦化分馏塔换热，一是充分利用能源，二是原料进入分馏塔可以淋洗焦化生成的油气携带的焦粉，防止分馏塔结焦，延长分馏塔开工周期，并能有效降低焦化蜡油中焦粉含量，提高焦化蜡油质量。

4、与CN1580193A比，高酸原油不需要加热至反应温度，这样可以避开酸的强腐蚀阶段，甚至在腐蚀温度220℃以下，可以减小甚至避免酸对加热设备的腐蚀；也不需要再设一个裂化反应器来先脱酸，缩短流程，降低投资成本和操作费用。

5、本发明采用上部进入低温高酸原油，底部进入高温低酸焦化原料的方法，低酸焦化原料经高温裂解产生的高温油气与低温高酸原油混合，不但能使高酸原油在适宜的高温下热解脱酸；而且，低温高酸原油从焦化塔上部注入，有以下两点好处：

(1)起到了急冷油的作用。降低了常规焦化原料在焦化塔上部的裂解温度，缩短了常规原料的高温裂解时间，减少了生成的小分子进一步裂化和缩聚的二次反应。

(2)与从中下部注入低温高酸原油的方法相比，本发明使低酸焦化原料有足够的高温反应时间，生成目的产物，而不是过早地降低塔内原料的反应温度，从而终止目的产物的生成。

6、本发明方法工艺流程简单，设备不需要改造，只需在焦化塔上部设置进料口即可。

7、本发明方法操作弹性大，灵活、易于掌握，可以广泛使用。

8、本发明脱酸率达99％以上。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

图1是本发明以下实施例1～5中所使用的流程示意图。以下结合附图和具体的实施例进一步详细解释本发明。

如图1所示，低酸焦化原料油7从分馏塔13底部进入分馏塔13，与来自从焦化塔4的高温油气进行换热后，通过管线1进入加热炉3加热至450～550℃，最好为490℃～510℃，进入焦化塔4进行裂化反应；经预热到200℃～220℃的高酸原油沿管线2进入焦化塔4中发生裂化反应，焦化反应产生的油气从焦化塔4顶通过管线6进入分馏塔13进行分馏，C₄以下馏分通过管线8出装置，C₅-180℃汽油馏分通过管线9出装置，180℃-350℃柴油馏分通过管线10出装置，350℃-450℃轻蜡油馏分通过管线11出装置，450℃以上重蜡油馏分与进入分馏塔的原料一起循环到加热炉。焦化塔中产生的焦炭则通过管线5出装置。焦化塔4充满后，停止进料，切换另一焦化塔4a进行同样的操作。

下面的实施例将对本发明方法进行详细说明，但本发明并不受实施例的限制。

实施例中，低酸原料加热炉出口温度为490℃～510℃，操作压力为0.13～0.18MPa、反应时间10min～40min、循环重量比为0.1～0.3。总进料量为2kg/h，运转10小时，停止进料，烘焦2小时，除去挥发分。

实施例1-5：

脱酸率的计算方法如下：脱酸率＝(高酸原油原料的总酸值-所得液相产品的总酸值)/高酸原油原料的总酸值×100％。

实施例中所有实验用原料油相同，旨在比较不同操作条件下的脱酸效果。

实验所用高酸原油为辽河稠油，低酸原料油为新疆稠油，其性质见表1，实验条件及试验结果见表2。

表1 实施例采用的原料油性质

项目	辽河稠油	新疆稠油
			密度(20℃)，kg/m³	976.9	961.1
酸值，mgKOH/g	8.99	0.05
			粘度(80℃)，mm²/s	1410	1150
氮(质量分数)，％	0.71	0.53
			硫(质量分数)，％	0.45	0.18
胶质(质量分数)，％	28.76	22.31
			沥青质(质量分数)，％	1.34	0.50
残炭(质量分数)，％	14.57	10.1
			钒，μg/g	2.53	0.67
镍，μg/g	132.9	21.6
			<350℃收率(质量分数)，％	9.1	0.0
350～500℃收率(质量分数)，％	25.7	0.00
			>500℃收率(质量分数)，％	65.2	100.00

表2 主要工艺条件和产品分布及主要产品性质

实施例	1	2	3	4	5
						高酸原油占低酸焦化原料(质量分数)，％	13	10	15	18	20
高酸原油进料位置距底部占塔高	9/10	7/10	7/10	4/5	4/5
						主要操作条件：
低酸焦化原料加热炉出口温度，℃	505	495	500	500	510
						高酸原油预热温度，℃	220	220	200	210	220
焦化塔压力，MPa	0.17	0.15	0.16	0.15	0.18
						停留时间，min	30	25	20	10	40
循环重量比	0.10	0.30	0.20	0.25	0.15
						产品分布(质量分数)，％
气体	7.3	8.3	7.2	7.4	7.1
						C₅ ⁺液体	76.8	75.9	76.4	77.3	77.8
焦炭	15.9	15.8	16.4	15.3	15.1
						液体主要性质：
密度(20℃)，g/cm³	0.8945	0.8936	0.8942	0.8935	0.8932
						总酸值，mgKOH/g	0.01	0.01	0.01	0.01	0.01
总脱酸率，％	>99	>99	>99	>99	>99

Claims

1.一种延迟焦化加工高酸原油的方法，包括如下步骤：

(1)经预热的低酸焦化原料进入分馏塔底部，与来自焦化塔顶的高温焦化油气逆流换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉；其中低酸焦化原料为初馏点＞350℃、总酸值小于0.5mgKOH/g的重、渣油原料；

(2)经换热后的低酸焦化原料与步骤(4)所述的重蜡油一起从分馏塔底部抽出，进入加热炉辐射段加热至450℃～550℃后，从焦化塔底部进入焦化塔内，在延迟焦化工艺操作条件下，进行裂化反应；

(3)高酸原油经预热至180℃～270℃后，直接由焦化塔的上部进入焦化塔，与焦化塔内由步骤(2)低酸焦化原料裂化反应所得的高温油气接触，经过气化、反应，使大分子烃轻度裂化及脱羧基反应；其中高酸原油为总酸值大于1.0mgKOH/g的原油或拔头原油；

(4)步骤(3)反应生成的焦炭沉积在焦化塔底，所生成的高温焦化油气由焦化塔顶排出，然后由分馏塔下部进入分馏塔，与焦化原料换热后，进行分馏得到气体、汽油、柴油、轻蜡油和重蜡油，其中重蜡油的沸点在450℃以上。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的延迟焦化装置的操作条件如下：原料加热炉出口温度450℃～550℃，反应压力0.05MPa～0.80MPa，停留时间5min～60min。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将步骤(4)所述的重蜡油作为循环料与进入分馏塔的低酸焦化原料在分馏塔内混合，其中循环料与低酸焦化原料的重量比为0.05～1.0。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的循环料与低酸焦化原料的重量比为0.1～0.3。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油未经过预处理或经过预处理，所述的预处理过程为常规的原油脱盐、脱水、脱钙过程。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于所述的低酸焦化原料选自常减压蒸馏装置的渣油、减粘裂化渣油、脱沥青装置的重脱沥青油、催化裂化油浆、稠油、拔头原油、煤液化油和页岩油中的一种或多种。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)的具体过程如下：所述的低酸焦化原料经换热后进入加热炉的对流段加热至300～350℃，然后进入分馏塔底部进一步与来自焦化塔顶部的高温油气换热，同时淋洗焦化油气中携带的焦粉。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述高酸原油经预热至200℃～220℃；所述的高酸原油进入焦化塔的进料位置距焦化塔底部的距离占焦化塔整个高度的7/10～9/10。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油进料量占低酸焦化原料进料量的百分数为5wt％～40wt％。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的高酸原油进料量占低酸焦化原料进料量的百分数为10wt％～20wt％。