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QUERVERWEISE AUF VERWANDTE ANMELDUNGEN
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Die Anmeldung beansprucht die Vorteile der unter 35 USC § 119(e) eingereichten vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 61/612852, eingereicht 19. März 2012, die hier durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit aufgenommen wird, als ob sie hier vollständig dargelegt wäre.
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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Eine moderne Erdölraffinerie ist so ausgelegt, dass die Produktion von ausgewählten flüssigen Produkten aus Rohöl maximiert wird. Zusätzlich zu den bekannten atmosphärischen und Vakuumdestillationsverfahren, die verwendet werden, um raffinierte Produkte bereitzustellen, nutzen viele Raffinerien Erdöl-Kokereianlagen, um die Reststoffe weiter zu verarbeiten, die nach der Destillation zurückbleiben. Die drei üblichen Kokereiprozesse, Flüssigkeits-, Flexi- und verzögerte Verkokung, wurden seit Jahrzehnten eingesetzt. Als solche sind die üblichen Betriebsbedingungen für die Erdöl-Verkokung in der Industrie gut bekannt.
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Während des Füllzyklus der Verkokungsverfahren bildet sich eine Schaumschicht auf der Oberfläche des Ausgangsmaterials, wenn es die Koktrommel füllt. Die Betreiber müssen den das Schäumen innerhalb der Kokstrommeln kontrollieren, sonst wird der Schaum in die Kopfdampfleitung eindringen, was zu einer Blockade führt.
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Die Steuerung der Einspritzung des Silikon-Antischaummittels (AF) ist kritisch, da jedes Mitreißen des Silikonmaterials durch die Kopfdampfleitung den Katalysator vergiften wird, der sich stromabwärts in Betriebseinheiten wie der Hydroeinheit befindet. Daher können Operationen, die zu wenig Antischaummittel auf Silikonbasis verwenden, überschäumen und das Antischaummittel stromabwärts verschleppen. Die übermäßige Nutzung von Antischaummitteln auf Silikonbasis erhöht jedoch die Kosten durch kontinuierliche Injektion, kann die Produktion von wertvollen Flüssigkeiten reduzieren und zu einem nicht wünschenswerten Koks-Material führen.
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Verzögerte Verkokungs-Reaktionen verursachen Schaumbildung in den Kokstrommeln, die, wenn unkontrolliert, schweren Teer und Koks über die Kokstrommel in Rohrleitungen und das Destillationssystem tragen können. Ein unkontrolliertes Überschäumen wird die Rohrleitungen und den Fraktionierer im Koksofen funktionsunfähig machen und erfordert ein Abschalten der Anlage für die Reinigung und Reparatur von allen beschädigten mechanischen Elementen. Dies ist sehr aufwendig, und Betreiber von verzögerten Kokereianlagen vermeiden es durch die Unterdrückung der Schaumfront in der Kokstrommel, die sich während der thermischen Umwandlung von Kokerei-Ausgangsmaterial zu Koks und einer Reihe von Dämpfen bildet.
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Die Schaumunterdrückung wird in der Regel durch Einspritzen von hochmolekularem Silikon-Material in Form von Polydimethylsiloxanen (PDMS) in die Kokstrommel erreicht. Das PDMS wird infolge der hohen Temperatur in der Kokstrommel zersetzt, und die meisten der gecrackten PDMS-Produkte verdampfen und werden weitergeschleppt und verunreinigen die Kohlenwasserstoffflüssigkeiten, die in dem stromabwärts angeordneten Fraktionierer gewonnen werden. Die Kontamination verursacht Katalysatorvergiftung in Raffinerieanlagen, die verwendet werden, um die Verkokungs-Flüssigkeiten bis zum fertigen Produkt weiter zu verarbeiten.
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Kokstrommeln werden verwendet, um die Verweilzeit zu gewährleisten, die für die Durchführung der thermischen Reaktionen in einem diskontinuierlichen Modus mit einer kontinuierlichen Zufuhr von Warmeinsatzmaterial erforderlich sind. Wenn die Kokstrommel gefüllt ist, wird das heiße Ausgangsmaterial umgeschaltet in eine andere Kokstrommel, die für die Aufnahme vorbreitet wurde. Um die verwendete Menge an PDMS zu minimieren, wird es in der Regel nur im letzten Teil des Kokstrommel-Füllzyklus und während weniger nachfolgender Operationen eingespritzt, wenn das Schäumen und Reaktionsflüssigkeiten sich am nächsten zum Austritt der Kokstrommel befinden. Während dieser letzten Stufen der Trommel-Zyklus können in der Trommel Druckstöße auftreten. Eine scharfe, kleine Druckreduzierung kann zu einer signifikanten Erhöhung der Schaumhöhe führen, wobei man ein Überschäumen riskiert. Dies gilt insbesondere, wenn es auch nur eine kleine Verringerung der Innentemperatur der Kokstrommel gegeben hat.
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Das Schäumen wird durch höhere Oberflächenspannung und Viskosität der teilweise umgewandelten Flüssigkeit in der Kokstrommel und der durch die Flüssigkeit geblasenen Dämpfe verursacht. Übliche Wege, um das Risiko von Überschäumen und die Verwendung von PDMS zu reduzieren, sind:
- 1. Bereitstellung eines höheren Dampfraums in der Kokstrommel, wenn der Füllzyklus der Kokstrommel abgeschlossen ist. Dies kann negative Auswirkungen auf die Betriebskosten haben oder Modifizierung der Einheit erfordern.
- 2. Erhöhung der Temperatur des Ausgangsmaterials für die Kokstrommel, um die Oberflächenspannung und die Viskosität der teilweise umgewandelten flüssigen Reaktanden-Masse zu reduzieren. Die Reaktionswärme wird durch ein Heizgerät, das stromaufwärts angeordnet ist, zugeführt, das hinsichtlich der Fähigkeit eingeschränkt sein kann, bei höheren Temperaturen wirksam und wirtschaftlich zu arbeiten. In einigen Fällen gibt es unerwünschte Verfahrensfolgen bei Steigerung der Verkokungstemperatur, die die Koks-Produkteigenschaften beeinflussen können.
- 3. Zugabe von mehr aromatischen Ölen zum Ausgangsmaterial. Dies erfordert, dass das zugegebene Öl, üblicherweise geklärter Ölschlamm (CSO) aus einer katalytischen Fließbettkrackanlage, in genügend Volumen vorhanden sein muss, um einen vorteilhaften Einfluss auf die Eigenschaften der Trommelflüssigkeit auszuüben. Ein häufig verwendetes Material wird Dekantieröl oder geklärter Ölschlamm (CSO) genannt. Wenn zu viel benötigt wird, kann eine unerwünschte Rückführung von nicht umgesetztem CSO zwischen dem verzögerten Koksofen und der katalytischen Fließbettkrackanlage (FCCU) auftreten.
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PDMS wird dem Refiner als mit Kohlenwasserstoffflüssigkeit verdünnte Flüssigkeit, in der Regel mit Kerosin-Eigenschaften zugeführt. Die Verteilung dieser Antischaumflüssigkeit in der Kokstrommel wird typischerweise durch weitere Verdünnung des Antischaummittels in einem Trägeröl, üblicherweise einer leichten und/oder schweren im verzögerten Koksofen erzeugten Gasölfraktion, durchgeführt.
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Der Schaum wird durch die oben beschriebenen Handlungen gebildet, und weil die Zufuhr und die Verdampfung kontinuierlich während des Verkokungs-Zyklus auftreten, wird der Schaum kontinuierlich nachgefüllt, wenn die Schaumblasen entweichen. PDMS verändert die Flüssigkeitseigenschaften im Schaum, so dass er schneller abläuft, was zu einer verringerten Höhe des Schaums führt.
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Weitere Verbesserungen sind beim aktuellen Kokereiprozess gewünscht. Insbesondere sind verbesserte Verfahren erwünscht, die die Schaumbildung kontrollieren, um die Flüssigkeitsausbeute zu verbessern und gleichzeitig das Koks-Material zu verbessern. Ferner wird ein Kokerei-Schaumsteuerungsverfahren, das die Menge an verwendetem Antischaummittel auf Silikonbasis reduziert, das Kokerei-Verfahren besonders verbessern.
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DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEISPIELHAFTER AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Einsatzstoffe für alle Kokereien variieren von Zeit zu Zeit. Daher ist ein Fachmann in der Technik an die Anpassung der Injektionsraten, Zeiten und Mengen des Antischaummittels und an die Variablen jedes Ausgangsmaterials gewöhnt. Da verzögerte Verkokung das heute bei weitem am häufigsten verwendete Kokerei-Verfahren ist, wird die vorliegende Erfindung im Rahmen eines verzögerten Kokerei-Verfahrens beschrieben. Jedoch wird der Fachmann erkennen, dass das folgende Silikon-Antischaumbildungsverfahren gleichermaßen für die Flüssig- und Flexi-Verkokungs-Methoden anwendbar ist.
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Die beanspruchte Erfindung ist auf die Verwendung von hocharomatischen Kohlenwasserstoffflüssigkeiten als Trägerflüssigkeit zum Einspritzen von Antischaummittel in die Kokstrommel gerichtet. Auf diese Weise würde die Aromatizität der Trägerflüssigkeit die Eigenschaften der Flüssigkeiten in den Schaumblasen modifizieren, die im Vergleich zu der Gesamtmasse der teilweise umgewandelten Flüssigkeit relativ klein ist. Auf diese Weise wird die Wirksamkeit von PDMS zum Schaumablaufen erhöht, und es kann weniger PDMS verwendet werden.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Konzentration von PDMS in der Einspritz-Flüssigkeit durch Verwendung eines hocharomatischen Trägeröls verringert.
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In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Menge an PDMS, die mit dem Trägeröl vermischt wird, um 30% oder mehr bezogen auf Zusammensetzungen des Standes der Technik reduziert.
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In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Trägeröl, das verwendet wird, um mit PDMS eine Mischung zu bilden, eine Aromaten-Gewichtskonzentration von mehr als 90%.
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Trägerflüssigkeiten, die in Betracht gezogen werden können, sind, jedoch nicht darauf beschränkt: Leichtkreislauföl, Schwerkreislauföl oder geklärter Ölschlamm (CSO) aus einer FCCU-Anlage; Flüssigkeiten aus einer Ethylen-Pyrolyseeinheit; oder Gasöle aus der Verkokung oder dem erneuten Cracken von zuvor gecrackten Kohlenwasserstoffen wie der Verkokung von CSO.
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In einer Ausführungsform der Erfindung wird PDMS in die Kokstrommel besonders im letzten Teil des Kokstrommel-Zyklus und in einigen nachfolgenden Schritten vom Trommel-Druckausgleich zum Koksofen-Ausblas-System für Dampf, Abschreckdampf und Kohlenwasserstoffgewinnung eingespritzt. Eine weitere Ausführungsform der Erfindung ist auf die Verwendung von Trägerflüssigkeit für PDMS gerichtet, die aromatischer als die im verzögerten Koksofen hergestellten Flüssigkeiten sind. CSO ist ein bevorzugter Träger, da es eine beträchtliche Menge an Masse enthält, die in den meisten Kokstrommeln nicht verdampft, und daher eine längere Zeit zur Beeinflussung des Schaumablaufens bietet.
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Eine typische Verkokungsart verwendet zwei Kokstrommeln. Jede Trommel durchläuft acht Standard-Schritte:
- 1. Trommelfüllung/Koks-Konvertierungs-Ausgangsmaterial tritt in eine vorgeheizte Trommel ein, die sich mit Koks füllen beginnt. (Die erforderliche Zeit, um die Trommel auf den gewünschten Spiegel zu füllen, wird hier als Füllzyklus, Füllschritt oder Füllzeit bezeichnet.) Wenn eine Trommel voll ist, wird das Ausgangsmaterial in eine leere Trommel geleitet und die volle Trommel wird off-line gebracht.
- 2. Ausdampfen – Dampfstripping, um dabei zu helfen, restlichen flüssigen Kohlenwasserstoff aus dem Koks zu entfernen.
- 3. Wasser-Abschrecken – Abschrecken der vollen Off-line-Trommel mit Wasser, bis der Koks in der Trommel auf zwischen 200 und 275°F abgekühlt ist.
- 4. Abfließen – das Abschreck-Wasser wird aus der Off-line Kokstrommel entfernt.
- 5. Entfernen des Kopfteils – Entfernung der oberen und unteren Fassköpfe von der Off-line Kokstrommel.
- 6. Entkokung – Hochdruckwasser wird verwendet, um den Koks in der Trommel zu zerkleinern. Koks und Wasser gelangen durch den Boden der Trommel in das Koks-Verarbeitungs-System.
- 7. Anbringen des Kopfteils und Prüfen – Neuinstallation der Fassköpfe und Druckprüfung der Trommel mit Dampf.
- 8. Aufheizen – Dampf und heiße Kohlenwasserstoffdämpfe aus der Online-Trommel werden durch die Off-Live-Kokstrommel geleitet.
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Der Trommelfüllungs-/Koks-Umwandlungsschritt bestimmt vor allem die Zykluszeit für die Kokstrommel. Das gewünschte Koksprodukt und die gewünschte Flüssigkeitsproduktion diktieren die für den ersten Schritt erforderliche Zeit. Bei den meisten Verkokungsvorgängen variieren die Zykluszeiten zwischen zwölf und vierundzwanzig Stunden, wobei ein vierundzwanzig Stunden-Zyklus am häufigsten vorkommt. Unter diesen Bedingungen und in Abhängigkeit von der Trommelgröße können die Trommel-Verarbeitungsraten zwischen etwa 8000 Barrel pro Tag und 50.000 Barrel pro Tag (bpd) variieren.
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In Abhängigkeit von der Trommelgröße können Füllzeiten zwischen ca. 8 bis ca. 18 Stunden variieren. Füllzeiten werden leicht durch den Fachmann auf der Basis des Innenvolumens der Kokstrommel und der Ausgangsmaterial-Strömungsgeschwindigkeit in die Trommel berechnet. Um die Produktion zu maximieren, wird die Trommel so vollständig wie möglich gefüllt. Normalerweise werden Kernfüllstandanzeiger (nicht dargestellt) oder andere geeignete Vorrichtungen verwendet, um den Flüssigkeitsstand in der Trommel in verschiedenen Füllungsstadien zu überwachen. Ein Überfüllen der Trommel zu kann zu Überschäumen und Verschmutzung der Kopfdampfleitung mit Koks führen.
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Antischaummittel wird verwendet, um Schaumspiegel zu kontrollieren und die Bildung von Koks zu manipulieren. Im Allgemeinen wird Antischaummittel durch eine beliebige herkömmliche Düse in der Nähe der Oberseite der Trommel eingespritzt. Antischaummittel wird im Allgemeinen in einem Tank oder einer ähnlichen Vorrichtung gelagert und wird auf eine Temperatur zwischen etwa 425°C bis etwa 460°C (etwa 800°F bis etwa 860°F) vorgewärmt, wie es Fachleuten auf dem Gebiet bekannt ist.
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Bei der Befüllung der Kokstrommel und während der Umwandlung des Ausgangsmaterials zu Koks wird das Ausgangsmaterial einem thermischen Crackverfahren unterzogen, wobei zusätzliches flüssiges Material und Gas erzeugt werden. Das Kokstrommelprodukt, in dampf- und gasförmiger Form, verlässt die Trommel durch eine Kopfdampfleitung. Typischerweise ist die Trommelausgangs-Dampftemperatur zwischen 410°C und 455°C (775°F und 850°F). Die entstandenen Dämpfe werden in der Kopfdampfleitung abgeschreckt und anschließend an eine Verarbeitungseinheit übergeben, wie einen Koksofen-Fraktionierer.
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Bei der oben beschriebenen Verfahren erfolgt das Einspritzen von Antischaummittel am Schluss der Füllschritte des Kokereizyklus. Die meisten Kokstrommeln weisen eine Düse oder anderen Eingang für das Einspritzen des Antischaummittels auf. Wie den Fachleuten in der Technik bekannt ist, tritt das Einspritzen von Antischaummittel vorzugsweise bei einem Druck ein, der ausreicht, um sicherzustellen, dass das Antischaummittel die Schaumschicht vor dem Verdampfen und Ausschleppen aus der Trommel erreicht. Die Antischaummittel-Einspritzrate (Druck und Volumen/Zeit) wird in Abhängigkeit von dem Ausgangsmaterial und der Schaumschichthöhe in der Trommel variieren. Unter Standard-Betriebsbedingungen beginnt das Antischaummittel-Einspritzen, wenn die Trommel ist etwa zu zwei Dritteln gefüllt ist.
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In einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verwendung eines Antischaummittels bereit, umfassend eine Trägerflüssigkeit, um Überschäumen im Verkokungsverfahren auszuschließen. In einer Ausführungsform der Erfindung ist das Antischaummittel PDMS und die Trägerflüssigkeit CSO. Ölschlamm ist ein Produkt der katalytischen Crackeinheit, das üblicherweise in einer Erdölraffinerie vorkommt. Während es bekannt ist, Ölschlamm als Bestandteil des Ausgangsmaterials für den Koksofen zu verwenden, haben Verfahren des Standes der Technik Ölschlamm nicht als Antischaummittel verwendet. Vorzugsweise ist der Ölschlamm ein geklärter Ölschlamm, der im Wesentlichen frei von Katalysator und anderen Materialien ist, die üblicherweise am Boden des katalytischen Crackers vorkommt.
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Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden dem Fachmann aus einer Betrachtung dieser Beschreibung oder der Praxis der hier offenbarten Erfindung ersichtlich. Jedoch wird die vorstehende Beschreibung lediglich als beispielhaft für die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung angesehen. Die folgenden Ansprüche definieren den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.