DD238999A1 - Verfahren zur herstellung von pyrolyseeinsatzprodukten mit geringer koksbildungsneigung - Google Patents

Abstract

Die Ablagerung koksartiger Produkte an der inneren Oberflaeche der Reaktoren beeintraechtigt den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugungsanlagen. Sie verschlechtern den Waermeuebergang Rohrwand/Medium und verringern den Querschnitt der freien Reaktionsrohre. Um die daraus resultierenden negativen Auswirkungen auf das Regime in der Anlage teilweise zu kompensieren, ist eine staendige Erhoehung der Rohrwandaussentemperaturen und des Vordruckes erforderlich, was zu einem hoeheren Verschleiss und damit zu kuerzeren Standzeiten des Rohrsystems fuehrt. Es wird deshalb ein Verfahren beschrieben, in dem durch thermische Nachbehandlung der Reaktionsprodukte einer Hydrospaltung von Vakuumdestillat und nachfolgende Destillation ein Destillationsrueckstand gewonnen wird, der bei der Pyrolyse eine geringere Neigung zu Koksablagerungen in den Pyrolysereaktoren zeigt als Hydrospaltrueckstaende, die keine thermische Nachbehandlung erfahren.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrospaltung von Vakuumdestillaten (VGO), deren Destillationsrückstände als hochwertige Pyrolyseinsatzprodukte genutzt werden können und die in der Pyrolyseanlage zu einer geringeren Ablagerung von koksartigen Produkten führen, als das für Destillationsrückstände der Fall ist, die nach anderen Verfahrensweisen hergestellt wurden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Im Zusammenhang mit der Suche nach neuen Einsatzgebieten für Hydrospaltprodukte wurde schon frühzeitig ihre Eignung zur Herstellung von niederen Olefinen durch Pyrolyse geprüft (A.Rhoe, J.M.Fernandez-Banjin, R. K. Dorn und O.Neuwirth: Oil Gas J.79 [1981] H.4, S. 164). Dabei erwiesen sich atmosphärische Destillationsrückstände, die durch Hydrospaltung von VGO-Fraktionen erhalten wurden, als interessante Pyrolyseeinsatzprodukte, die hohe Olefinausbeuten liefern (S.Goetzmann,

W. Kreuter und H. J.Wemicke: Hydrocarb. Process, 58 [1979] H.6, S. 109 und S.Goetzmann, H.Zimmermann, Linde Berichte Nr.55[1984]3).

Nach Analyse des gegenwärtigen Entwicklungsstandes der Hydrospaltverfahren können höhersiedende Pyrolyseeinsatzprodukte prinzipiell dadurch erzeugt werden, daß VGO-Fraktionen an spezielle Festbettkatalysatoren unter solchen Bedingungen hydrokatalytisch gespalten werden, daß neben den gewünschten Pyrolyseeinsatzprodukten Kraftstoffkomponenten entstehen. Als besonders geeignet werden Hydrospaltanlagen angesehen, die zweistufig und bei Drücken von ca. 16. MPa arbeiten (Fachausschuß „Prozeß und Anlagentechnik" der VDI-Gesellschaft 25.-26.10.82 Bad Nauheim, Fachreferat: „Vakuumgasöl und andere schwere Rohstoffe zur Olefinerzeugung"), insbesondere dann, wenn in der I.Stufe das VGO einer starken Hydroraffination und in der 2. Stufe einer starken Spaltung unterzogen wird (DD-PS 157201).

In der DD-PS 157200 wird beschrieben, daß eine Hintereinanderschaltung von Katalysatoren mit hoher Hydrieraktivität und hoher Spaltaktivität auch in einstufigen Verfahren möglich ist. Die Fa. Linde hat ein Verfahren entwickelt, das im konventionellen Festbettreaktor bei 8 bis 10MPa und ca. 400°C VGO-Fraktionen durch selektiven Abbau von Polyaromaten mit hohen Ausbeuten zu Pyrolyseeinsatzprodukten umsetzt (Hydrocarbon Processing 61 [1982] 9).

Alle diese bekannten hydrokatalytischen Verfahren zur Herstellung von schweren Pyrolyserohstoffen arbeiten zweistufig oder verwenden speziell entwickelte selektiv arbeitende Katalysatoren mit dem Ziel, einer weitgehenden Umwandlung der Inhaltstoffe, die als potentielle Koksbildner bei der Pyrolyse angesehen werden. Diese betrifft insbesondere polycylische Aromaten (DD-PS 159005).

Die Ablagerung koksartiger Produkte in der inneren Oberfläche der Reaktoren beeinträchtigt den technischen Betriebsablauf von Olefinerzeugunsanlagen. Sie verschlechtern den Wärmeübergang Rohrwand/Medium und verringern den Querschnitt der freien Reaktionsrohre. Um die daraus resultierenden negativen Auswirkungen auf das Regime in der Anlage teilweise zu kompensieren, ist eine ständige Erhöhung der Rohraußenwandtemperatur und des Vordruckes erforderlich, was zu einem höheren Verschleiß und damit zu kürzeren Standzeiten des Rohrsystems in der Strahlungszone der Spaltöfen führt.

Zur Vermeidung dieser Mangel ist in der wissenschaftlichen und Patentliteratur neben der hydrokatalytischen Umwandlung der Koksbildner eine Vielzahl von Methoden und Verfahren vorgeschlagen worden, die auf nachfolgende Wirkprinzipien zurückgeführt werden können. Sie können im wesentlichen in 3 Gruppen zusammengefaßt werden.

a) Passivierung der inneren Reaktoroberfläche, von der eine katalytische Wirkung auf die Koksbildung ausgeht, durch Erzeugung einer thermisch stabilen, inerten Schutzschicht zum Beispiel aus Aluminium (US-PS 3827967), Siliziumdioxid (D. E. Brown et al. 8th. Internat. Conf. on Chem. Vapour Depos., Paris 1981) oder Metallsulfiden (I. M. Starschow, A. M. Fachiew, Azerb. Neft.Choz. 1979 [5] 42). Weitverbreitet ist auch die kontinuierliche Zugabe von Schwefelverbindungen (DD-PS 124422). Die Passivierung der inneren Reaktoroberfläche kann zwar die Koksbildung in der Anfangsphase eines Pyrolysezyclusim neuen oder frisch entkokten Rohr absenken, hat jedoch keine längere Wirkung, da eine ständige Austragung der passivierenden Schicht erfolgt. Die ständige Zugabe von Schwefelverbindungen hat sich zwar bewährt, schlägt sich aber belastend auf die Produktionskosten nieder.

b) Ständige Erneuerung der inneren Reaktoroberfläche durch Flüssigkeitsfilme (Metall- oder Salzschmelzen)", auch als „wet wall"-Methode bezeichnet (SU-PS 249370 und 341 320).

c) Vergasung von Koks und seinen Vorläufern in einer Steam-Reforming-Reaktion mit Wasserdampf unter der katalytischen Wirkung von zusätzlich eingebrachten Verbindungen, meist Salz, Oxide oder Hydroxide von Alkali- oder Erdalkalimetallen (DE-PS 2750324 und DD-PS 133570) bzw. stickstoff- oder phosphorhaltiger Inhibitoren (SU-PS 191726 und US-PS 3852188).

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung eines hochwertigen Pyrolyseeinsatzproduktes durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat (VGO), das bei der Pyrolyse eine geringere Neigung zu Koksablagerungen in Pyrolysereaktoren zeigt als herkömmlich erzeugte Hydrospaltprodukte mit gleichem Aromatengehalt und BMCI-Wert und damit eine Erhöhung der Laufzeit der Anlage zwischen zwei Entkokungszyclen sowie der Standzeit der Reaktoren ermöglicht, durch Maßnahmen, welche die einsatzproduktspezifischen Ausbeuten an Zielprodukten nicht verändern.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt damit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Erzeugung von Kraftstoffkomponenten durch Hydrospaltung von Vakuumdestillaten (VGO) so weit zu entwickeln, daß ein Produkt entsteht, dessen Destillationsrückstand größer 300°C bei der anschließenden Pyrolyse ohne Zugabe von Koksinhibitoren oder sonstigen Maßnahmen zu einer geringeren Koksbildung im Reaktor führt, als bei der Anwendung von Hydrospaltprodukten, die nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugt wurden.

Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Pyrolyseeinsatzprodukten mit geringer Koksbildungsneigung durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat an einem hydrierstarken Hydrospaltkatalysator und Gewinnung der über 300°C siedenden Bestandteile, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Reaktionsprodukt der Hydrospaltung nach Verlassen der Kontaktzone und vor der Destillation bei Temperaturen von 440 bis 48O⁰C, Drücken von 18 bis 30 MPa und Verweilzeiten von 1 bis 10sec. thermisch behandelt wird.

Dabei wurde überraschend gefunden, daß der erhaltene Destillatiosrückstand größer 300°C siedend, als Pyrolyseeinsatzprodukt bei gleichem Aromatengehalt und BMCI-Wert, wie die Pyrolyseeinsatzprodukte der Hydrospaltverfahren im Stand der Technik und bei vergleichbaren Pyrolysebedingungen eine um mehr als die Hälfte geringere Neigung zur primären Koksbildung zeigt, als ein Destillationsrückstand, der unter den üblichen Bedingungen im Hydrospalter hergestellt wurde.

Zweckmäßig erfolgt die thermische Behandlung unmittelbar nach verlassen der Hydrospaltreaktionszone. Sie kann aber auch als besonderer Reaktionsapparat vor der Trennung der Reaktionsprodukter angeordnet sein.

Besonders überraschend war, daß die Reihenfolge der Behandlungen für den Effekt ausschlaggebend ist, d. h. eine thermische Behandlung des Destillationsrückstandes nach Abtrennung der <300°C siedenden Bestandteile bringt keine Verminderung der Koksbildung im Pyrolysereaktor. ,.

Als hydrierstarker Hydrospaltkatalysator können die bekannten Nickel-Molybdän- bzw. Nickel-Wolfram-Katalysatoren, vorzugsweise auf röntgenamorpher Trägersubstanz verwendet werden. Als Katalysatoren kommen prinzipiell alls Hydrospaltkatalysatoren in Frage, die bei der Hydrospaltung mit nachfolgender Destillation eine Rückstandsfraktion mit einem BMCI-Wert von < 20 ermöglichen.

Der durch die Erfindung erreichte Fortschritt kommt darin zum Ausdruck, daß diese Maßnahmen ein Produkt liefert, welches die Koksbildung im Pyrolysereaktor selektiv inhibiert, ohne daß eine Beeinflussung der die Zielproduktausbeuten bestimmenden Pyrolysereaktionen und damit eine Verschiebung der Zielproduktausbeuten erfolgt, und darin, daß eine zusätzliche Einspeisung von Inhibitoren nicht erforderlich ist.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 (Vergleich)

Ein Vakuumdestillat (VGO) wurde bei durchschnittlichen Reaktortemperaturen von 435°C und 18MPa im Hydrospalter behandelt und der aus dem Produkt hergestellte atmosphärische Rückstand größer 300⁰C siedend in einem Laborreaktor aus Edelstahl bei 83O⁰C, 0,4s Verweilzeit, 0,2 MPa Reaktorausgangsdruck und einem H₂O/Kohlenwasserstoffverhältnis von 0,6 pyrolysiert.

Beispiel 2 (Vergleich)

Ein Vakummdestillat (VGO) wurde bei durchschnittlichen Reaktortemperaturen von 435⁰C und bei 23 MPa im Hydrospalter behandelt und der aus dem Produkt hergestellte atmosphärische Rückstand größer 300°C siedend unter den gleichen Bedingungen im Laborreaktor pyrolysiert. Die gefundenen Kokswerte unterscheiden sich nicht von denen aus Beispiel 1 und sind in Tab. 1 dargestellt.

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Ein Vakummdestillat (VGO) wurde bei durchschnittlichen Reaktortemperaturen von 435⁰C und 23 MPa im Hydrospalter gecrackt und bei 470⁰C mit einer Verweilzeit von 3,5 Sekunden thermisch nachbehandelt und der aus dem Produkt hergestellte atmosphärische Rückstand größer 300⁰C siedend unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 im Laborreaktor pyrolysiert. Die gefundenen Kokswerte im Reaktor liegen um mehr als die Hälfte niedriger als bei den nach Beispiel 1 und 2 hergestellten Produkten.

Tabelle 1

Vergleich Rückstand 1

Rückstand 2

erfindungsgemäß Rückstand 3

Hydrospaltbedingungen	18/435	23/435	23/435
(MPa/°C)
thermische Nachbehandlung	—	—	470/3,5
(°C/sec.)
Umwandlungsgrad	ca. 60	ca. 60	ca. 60
(Ma.-%)
Kennwerte des Rückstandes	17,9	17,4	17,4
Aromaten (Ma.-%)	18,8	18,5	18,5
BMCI-Wert
Koks im Reaktor	0,22	0,20	0,10
(Ma.-%)
Koks im Spaltgaskühler	0,27	0,26	0,24
l(Ma.-%)

Claims (2)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Pyrolyseeinsatzprodukten mit geringer Koksbildungsneigung durch Hydrospaltung von Vakuumdestillat an einem hydrierstarken Hydrospaltkatalysator und Gewinnung der über 300°C siedenden Bestandteile, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Hydrospaltung nach Verlassen der Kontaktzone und vor der Destillation bei Temperaturen von 440 bis 48O⁰C, Drücken von 18 bis 30 MPa und Verweilzeiten von 1 bis 10sec. thermisch behandelt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt der Hydrospaltung bei Temperaturen von 450 bis470°C, Drücken von 20 bis 25 MPa und Verweilzeiten von 2 bis 6sec. thermisch behandelt wird.