DE19542219A1

DE19542219A1 - Verfahren zur Verminderung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen

Info

Publication number: DE19542219A1
Application number: DE19542219A
Authority: DE
Inventors: Henricus Matthias Woerde; Gerhard Zimmermann; Claudin Steurbaut; Fritz R Van Buren; Robertus Joannes Nicol Gommans; John J Jones
Original assignee: PARALLOY Ltd; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO; KTI Group BV; Dow Benelux BV; DSM NV
Current assignee: PARALLOY Ltd; Nederlandse Organisatie voor Toegepast Natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO; Koninklijke DSM NV; Dow Benelux BV; Technip Holding Benelux BV
Priority date: 1995-10-31
Filing date: 1995-10-31
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2015-11-01
Also published as: DE19542219C2; DE69606654D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen (Verkokung) an den Oberflächen von als Wärmetauscher, Behälter oder Rohrleitung ausgebildeten Anlagenteilen aus einem warmfesten Werkstoff, der aus einer Cr und mindestens eines der beiden Elemente Fe und Ni enthaltenden warmfesten Legierung besteht, wobei die Anlagenteile in verfahrenstechnischen Anlagen zur Erzeugung von chemischen Stoffen, insbesondere Anlagen zur Umwandlung von z. B. Kohlenwasserstoffen oder anderen C-haltigen Stoffen durch thermisches oder katalytisches Cracken (z. B. zur Umwandlung von Ethylendichlorid in Vinylchlorid) oder Anlagen zur Herstellung eines CO-reichen Reduktionsgases, heißen C-haltigen Prozeßgasen ausgesetzt sind, wobei durch eine Diffusionsglühung in einer Al-haltigen Atmosphäre eine Al-Anreicherung im Oberflächenbereich vorgenommen wird.

In Anlagen, in denen heiße Prozeßgase mit C-haltigen Komponenten verarbeitet werden, kommt es unter bestimmten Prozeßbedingungen (abhängig vom Einsatzmaterial, Druck und Temperatur) regelmäßig zur Abscheidung von Kohlenstoff auf den dem Prozeßgas ausgesetzten Oberflächen. Hierfür sind unter anderem die folgenden chemischen Reaktionen verantwortlich:

C_xH_y→xC+1/2_yH₂
CH₄+H₂O↔CO+3H₂
2CO↔CO₂+C
CO+H₂↔H₂O+C.

Es ist bekannt, daß die Verkokungserscheinungen durch den katalytischen Einfluß bestimmter Metalle wie Fe und Ni erheblich gefördert werden. Dies führt nicht nur zur Bildung thermisch isolierender Schichten auf den betroffenen Oberflächen, die insbesondere bei Wärmetauscherrohren deren Funktionsfähigkeit erheblich beeinträchtigt, sondern bringt auch erhebliche Beeinträchtigungen der Lebensdauer dieser Anlagenteile mit sich. Infolge der unvermeidbaren Diffusion von Kohlenstoff in die Matrix des Grundwerkstoffs kommt es zu einer Bildung von Metallkarbiden, die instabil sind und bei ihrem Zerfall durch die damit verbundenen Volumenänderungen zu einer Zerstörung des stofflichen Zusammenhalts des Werkstoffs im Oberflächenbereich führen. Es bilden sich Grübchen an der Oberfläche (surface roughening), in deren Bereich sich die Neigung zur Verkokung noch weiter verstärkt und damit die Zerstörung des betreffenden Bauteils beschleunigt. Aus der Veröffentlichung "Aluminized ethylene furnace tubes extend operating life" in Oil & Gas Journal, Aug. 31, 1987, TECHNOLOGY, ist es bekannt, diesen Effekt durch eine Anreicherung von Aluminium im Oberflächenbereich der betroffenen Teile zu vermindern. Hierzu werden diese Teile einer Wärmebehandlung bei hohen Temperaturen in einer Al-haltigen Atmosphäre unterzogen. Dabei diffundiert Aluminium von außen in den Grundwerkstoff hinein (Diffusionsglühung).

Durch diese bekannte Maßnahme konnte die Neigung zur Verkokung in vielen Fällen bereits deutlich reduziert und die Lebensdauer der Anlagenteile entsprechend verlängert werden. Es besteht aber nach wie vor ein Bedarf für alternative Lösungen, um die Koksbildung und die damit verbundenen negativen Effekte möglichst wirksam und dauerhaft zu vermindern.

Aufgabe der Erfindung ist es, zum einen ein alternatives Verfahren zur Verminderung der Neigung zur Verkokung von Anlagenteilen einer verfahrenstechnischen Anlage zur Erzeugung von chemischen Stoffen (Rohstoffe für die Weiterverarbeitung und Endprodukte) und zum anderen Anlagenteile mit verminderter Verkokungsneigung vorzuschlagen. Darüberhinaus soll auch ein alternatives Verfahren zur Erzeugung von chemischen Stoffen vorgeschlagen werden, bei dem die Neigung zur Verkokung der Anlagenteile vermindert ist.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Verminderung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen (Verkokung) an den Oberflächen von als Wärmetauscher, Behälter oder Rohrleitung ausgebildeten Anlagenteilen aus einem warmfesten Werkstoff, der aus einer Cr und mindestens eines der beiden Elemente Fe und Ni enthaltenden warmfesten Legierung besteht, wobei die Anlagenteile in verfahrenstechnischen Anlagen zur Erzeugung von chemischen Stoffen, insbesondere Anlagen zur Umwandlung von z. B. Kohlenwasserstoffen oder anderen C-haltigen Stoffen durch thermisches oder katalytisches Cracken oder Anlagen zur Herstellung eines CO-reichen Reduktionsgases, heißen C-haltigen Prozeßgasen ausgesetzt sind, wobei durch eine Diffusionsglühung in einer Al-haltigen Atmosphäre eine Al- Anreicherung im Oberflächenbereich vorgenommen wird, dadurch gelöst, daß die Diffusionsglühung im Temperaturbereich von 900 bis 1200°C zumindest zeitweilig in einer Cr-haltigen Atmosphäre bis zum Erreichen einer Cr-Anreicherung mit einer Eindringtiefe von mindestens 20 µm erfolgt.

Ein erfindungsgemäßer metallischer Anlagenteil einer verfahrenstechnischen Anlage zur Erzeugung von chemischen Stoffen, aus einem warmfesten Grundwerkstoff, der Cr und mindestens eines der beiden Elemente Fe und Ni enthält, insbesondere in Form eines Wärmetauschers, eines Behälters oder einer Rohrleitung, wobei durch eine Diffusionsglühung in einer Al-haltigen Atmosphäre eine Al-Anreicherung im Bereich derjenigen Oberfläche vorgenommen wurde, die bei der Erzeugung der chemischen Stoffe einem heißen C-haltigen Prozeßmedium ausgesetzt wird, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsglühung im Temperaturbereich von 900 bis 1200°C zumindest zeitweilig in einer Cr-haltigen Atmosphäre bis zum Erreichen einer Cr-Anreicherung mit einer Eindringtiefe von mindestens 20 µm erfolgte.

Die Erfindung sieht vor, die an sich bekannte Diffusionsglühung zur Anreicherung der betroffenen Oberflächenbereiche mit inhibierenden Substanzen, vorzugsweise in zwei Stufen, vorzunehmen. Die Diffusionsglühung erfolgt bei einer Temperatur, die im Bereich von etwa 900 bis 1200°C liegt. Bei der zweistufigen Ausführung der Erfindung wird in einer ersten Stufe die Glühung in einer Cr-haltigen Atmosphäre durchgeführt, so daß Cr in den Grundwerkstoff von außen eindiffundiert. Die Dauer dieser Diffusionsglühung ist so bemessen, daß mindestens eine Eindringtiefe von 20 µm für die Cr-Anreicherung vorliegt. Erst im Anschluß daran wird in einer zweiten Glühstufe eine Diffusionsglühung in einer Al-haltigen Atmosphäre vorgenommen. Diese dauert vorzugsweise mindestens so lange an, bis eine Eindringtiefe von 20 µm, insbesondere von 50 µm, für die Al-Anreicherung erreicht ist. Als besonders zweckmäßig haben sich Eindringtiefen von mindestens 30 µm für Cr und mindestens 100-150 µm für Al erwiesen. Ganz besonders gute Ergebnisse lassen sich bei Eindringtiefen bis zu 200 µm erreichen. Größere Werte sind zwar technisch möglich, aber insbesondere aus Kostengründen nicht zweckmäßig, da sie keinen verbesserten Effekt mit sich bringen. Die Vorgehensweise, die beiden Diffusionsglühstufen zweistufig in der beschriebenen Reihenfolge durchzuführen, empfiehlt sich, damit in den Oberflächenbereichen hinsichtlich der Verteilung der eindiffundierten Cr- und Al-Atome keine unerwünschten Ungleichförmigkeiten auftreten. Bei einer Umkehrung der Reihenfolge würde dies nämlich dadurch erheblich gestört werden, daß die Diffusionsgeschwindigkeit der Cr- Atome in der Matrix des Grundwerkstoffs erheblich kleiner ist als die der Al-Atome. Es empfiehlt sich, die Diffusionsglühung in der Al-Atmosphäre mit einer geringeren Temperatur (vorzugsweise 100-200°C niedriger) als die erste Stufe der Diffusionsglühung auszuführen.

Es kann auch vorteilhaft sein, die Diffusionsglühung in einer gleichzeitig sowohl Cr- als auch Al-haltigen Atmosphäre auszuführen. Dabei läßt sich die Diffusions geschwindigkeit von Cr und Al durch entsprechende Einstellung des Partialdrucks in der Atmosphäre in gewissen Grenzen verändern.

Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Erzeugung chemischer Stoffe durch thermi sches oder katalytisches Cracken oder Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen oder durch sonstige Umwandlung von C-haltigem Einsatzmaterial, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung in einer Anlage vorgenommen wird, die mindestens ein als Wärmetauscher (z. B. Crackrohr), Behälter oder Rohrleitung ausgebildetes Anlagenteil enthält, das auf der den heißen Prozeßgasen mit C-haltigen Komponenten ausgesetzten Oberfläche in der vorstehend beschriebenen Weise durch eine Diffusionsglühung behandelt wurde, bei der durch Eindiffundieren in den Grundwerkstoff eine Cr- und Al-Anreicherung im Oberflächenbereich stattgefunden hat. Bei einem solchen Verfahren kann es sich insbesondere handeln um ein thermisches oder katalytisches Crackverfahren für Kohlenwasserstoffe oder andere C- haltige Stoffe (z. B. Umwandlung von Ethyldichlorid in Vinylchlorid oder Umwandlung von Naphta in leichte Kohlenwasserstoffe), ein Verfahren zur Herstellung eines CO- reichen Reduktionsgases oder um ein Verfahren zur Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen.

Die erfindungsgemäße Anreicherung der Oberflächenschicht an Wärmetauschern, Behältern oder Rohrleitungen von verfahrenstechnischen Anlagen mit Cr und Al durch Diffusionsglühung bringt gegenüber einer entsprechenden Behandlung der Oberflächen allein mit Cr oder allein mit Al eine bessere Wirkung im Hinblick auf die Vermeidung der Verkokung mit sich. Eine alleinige Behandlung durch eine Diffusionsglühung z. B. in einer Cr-Atmosphäre bringt zwar kurz nach dieser Behandlung eine gute Inhibierung der Oberfläche, die sich während des Betriebs nach einigen Zyklen aber drastisch vermindert und dann sogar schlechtere Ergebnisse liefert als eine unbehandelte Oberfläche. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt in der langen Aufrechterhaltung der Schutzwirkung, auch wenn die erfindungsgemäß behandelten Anlagenteile hohen Temperaturen ausgesetzt werden. So läßt beispielsweise bei einem nur mit Cr diffusionsgeglühten Anlagenteil die inhibierende Wirkung bei Entkokungen, die bei 1100°C durchgeführt werden, bereits nach einer Gesamtentkokungszeit von 100 Stunden drastisch nach, während dies bei der Erfindung nicht der Fall ist. Die erfindungsgemäß mit Al und Cr angereicherten Oberflächenschichten haben sich unter den üblichen Betriebsbedingungen als außerordentlich beständig erwiesen.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Probeblech der Abmessung 30 × 7,5 × 2 mm aus einer Legierung mit folgender Zusammensetzung (Gew.-%)

Ni\|34%
Cr	26%
Fe	38%
Si	2%

wurde in einem Glühofen einer zweistufigen Diffusionsglühung unterzogen. In der ersten Stufe, die sich bei ca. 1100°C über eine Dauer von ca. 6 Stunden erstreckte, wurde das Probeblech einer Cr-haltigen Atmosphäre ausgesetzt, indem in den Ofen Cr-Verbindungen eingebracht wurden, die bei der gegebenen Glühtemperatur zerfallen und elementares Cr freisetzen. In einer unmittelbar anschließenden zweiten Glühstufe bei niedrigerer Temperatur, nämlich ca. 950°C, wurde das Probeblech über eine Dauer von ebenfalls ca. 6 Stunden einer in entsprechender Weise erzeugten Al-haltigen Atmosphäre ausgesetzt. Durch Werkstoffuntersuchungen konnte festgestellt werden, daß sich bis zu einer Tiefe von ca. 35 µm eine Anreicherung des Cr-Gehalts auf ca. 55% und bis zu einer Tiefe von ca. 150 µm eine Anreicherung des Al-Gehalts auf ca. 30% eingestellt hatte, wobei der Ni-Gehalt der Cr-angereicherten Diffusionsschicht auf unter 3% abgesenkt war.

Zur Überprüfung der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Behandlung wurde das behandelte Probeblech und als Vergleich ein unbehandeltes Probeblech aus der gleichen Legierung einem Verkokungstest unter standardisierten Bedingungen unterzogen. Hierzu wurde das behandelte und das unbehandelte Probeblech zunächst einer Aktivierungsbehandlung der Oberfläche unterzogen, damit in dem anschließenden Test ein "Zeitraffer-Effekt", also eine Verkürzung der Untersuchungszeiträume für eine deutlich feststellbare Verkokung erzielt wird. Die Aktivierungsbehandlung bestand darin, daß beide Probebleche über eine Dauer von 5 Stunden bei 970°C in einer N₂-Atmosphäre geglüht wurden. Anschließend wurde die Wärmebehandlung während 1 Stunde bei 850°C in einer H₂-Atmosphäre (H₂-Zufuhr 6 N/1h) fortgesetzt. Als Abschluß der Aktivierungsbehandlung wurden an jedem der beiden Probebleche 10 Verkokungs-/Entkokungs-Zyklen von jeweils 15 min Dauer bei 830°C in n-Heptan vorgenommen.

Zur quantitativen Feststellung der Verkokungsneigung des aktivierten erfindungsgemäß behandelten Probeblechs wurde dieses bei 850°C unterschiedlich lange einer Isobutan/N₂-Prozeßgasatmosphäre (Gewichtsverhältnis 2 : 1) ausgesetzt. Dabei zeigte sich im Vergleich zu dem nicht erfindungsgemäß behandelten Probeblech eine deutliche Verminderung der Kohlenstoffablagerungen auf der dem Prozeßgas ausgesetzten Oberfläche. Die mit einer Thermowaage ermittelten Meßergebnisse der Verkokungsrate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Tabelle 1

Beispiel 2

Es ist bekannt, daß die Verkokungsneigung sich erhöht, wenn eine Koksschicht vorher durch Oxidation mit Luft oder einem Dampf-Luft-Gemisch entfernt wurde. Um festzustellen, inwieweit dieser Effekt bei erfindungsgemäß behandelten Blechen auftritt, wurde die Verkokungsrate nach jeweils 60 min Expositionsdauer von behandelten und unbehandelten Probeblechen für mehrere derartige Zyklen bestimmt. Die Isobutan/-N₂- Prozeßgasatmosphäre (Gewichtsverhältnis 2 : 1) hatte wiederum eine

Tabelle 2

Temperatur von 850°. Nach jedem Verkokungszyklus fand eine 15 min dauernde Entkokung an Luft bei 850°C statt. Das für die behandelten und unbehandelten Probebleche verwendete Material hatte dieselbe Zusammensetzung wie im ersten Beispiel. Es wurde auch die gleiche Aktivierungsbehandlung vor den Tests durchgeführt wie im Beispiel 1, so daß standardisierte Bedingungen vorlagen. Das Ergebnis ist in Tabelle 2 wiedergegeben. Im Gegensatz zu dem unbehandelten Material, das die z. B. aus Oil & Gas Journal, August 15, 1988, Seite 70 bekannte Tendenz zur beschleunigten Koksbildung bei zunehmender Zyklenzahl zeigte, blieb hierbei die Verkokungsrate praktisch konstant, und zwar auf einem extrem niedrigen Wert.

Beispiel 3

Ein wie im Beispiel 1 erfindungsgemäß behandeltes Probeblech aus dem gleichen Material mit der Abmessung 20 × 15 × 5 mm wurde im Vergleich zu einem unbehandelten Probeblech gleichen Materials in einem Rohrofen getestet. Sowohl das erfindungsgemäß behandelte Probeblech als auch das unbehandelte Probeblech wurde zunächst zur Aktivierung der Oberfläche während 90 min bei 820°C einer Atmosphäre aus 22,5 Vol.-% Ethan, 27,5 Vol.-% Ethylen und 50 Vol.-% H₂ ausgesetzt und anschließend über eine Dauer von 30 min bei 800°C an Luft entkokt. Danach wurden die Verkokungsraten während eines Aufenthaltes über eine Dauer von 3 Stunden in der erwähnten Ethan/Ethylen/H₂-Atmosphäre bei wiederum 820°C bestimmt. Für das unbehandelte Probeblech ergab sich eine Verkokungsrate von 16,0 µg/cm². min, während das erfindungsgemäß behandelte Probeblech eine wesentlich geringere Verkokungsrate von nur 0,60 µg/cm². min aufwies.

Vergleichsversuch

Ein Probeblech mit derselben Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und den Abmessungen 20 × 15 × 5 mm wurde unter entsprechenden Bedingungen wie im Beispiel 1 einer Diffusionsglühung ausgesetzt, allerdings nur in einer Al-haltigen Atmosphäre. Außerdem wurde ein unbehandeltes Vergleichsblech gleicher Zusammensetzung und Form bereitgestellt. Beide Bleche wurden während 90 min zur Aktivierung der Oberfläche bei 820°C einer Atmosphäre ausgesetzt, die dieselbe Zusammensetzung aufwies wie die Ethan/Ethylen/H₂-Atmosphäre im Beispiel 3, und anschließend über eine Dauer von 60 min bei 800°C an Luft entkokt. Danach wurden die Verkokungsraten an den so vorbereiteten Probeblechen während eines Aufenthaltes über eine Dauer von 2 Stunden in der erwähnten Ethan/Ethylen/H₂- Atmosphäre bei wiederum 820°C durch Vergleich der Gewichte vor und nach dieser eigentlichen Verkokungsbehandlung bestimmt. Für das Al-diffusionsgeglühte Probeblech ergab sich eine Verkokungsrate, die zwar nur 23% der Verkokungsrate des unbehandelten Probeblechs betrug. Im erfindungsgemäßen Beispiel 3 belief sich die Verkokungsrate des behandelten Probeblechs aber sogar nur auf weniger als 4% der Verkokungsrate des unbehandelten Probeblechs. Daran wird die überraschend hohe Wirksamkeit der Erfindung deutlich.

Claims

1. Verfahren zur Verminderung der Bildung von Kohlenstoffablagerungen (Verkokung) an den Oberflächen von als Wärmetauscher, Rohrleitung oder Behälter ausgebildeten Anlagenteilen aus einem warmfesten Werkstoff, der aus einer Cr und mindestens eines der beiden Elemente Fe und Ni enthaltenden warmfesten Legierung besteht, wobei die Anlagenteile in verfahrenstechnischen Anlagen zur Erzeugung von chemischen Stoffen, insbesondere Anlagen zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen oder anderen C-haltigen Stoffen durch thermisches oder katalytisches Cracken oder durch Dampfreformierung oder Anlagen zur Herstellung eines CO-reichen Reduktionsgases, heißen C-haltigen Prozeßgasen ausgesetzt sind, wobei durch eine Diffusionsglühung in einer Al- haltigen Atmosphäre eine Al-Anreicherung im Oberflächenbereich vorgenommen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsglühung im Temperaturbereich von 900 bis 1200°C zumindest zeitweilig in einer Cr-haltigen Atmosphäre bis zum Erreichen einer Cr- Anreicherung mit einer Eindringtiefe von mindestens 20 µm erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsglühung in zwei Stufen erfolgt, wobei in der ersten Stufe eine Diffusionsglühung in einer im wesentlichen Cr-haltigen Atmosphäre bis zum Erreichen der gewünschten Mindesteindringtiefe der Cr-Anreicherung und in einer anschließenden zweiten Stufe eine Diffusionsglühung in einer im wesentlichen Al-haltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Anreicherung mit einer Eindringtiefe in die Matrix des Grundwerkstoffs von mindestens 20 µm, insbesondere mindestens 50 µm vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dauer der beiden Stufen der Diffusionsglühung jeweils danach bemessen wird, daß die Eindringtiefe der Cr-Anreicherung mindestens 30 µm und die Eindringtiefe der Al-Anreicherung mindestens 100 µm beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die Eindringtiefen auf max. 200 µm begrenzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Stufe der Diffusionsglühung bei einer geringeren, insbesondere bei einer um 100-200°C geringeren Temperatur als in der ersten Stufe durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Diffusionsglühung in einer gleichzeitig Cr- und Al-haltigen Atmosphäre durchgeführt wird.

8. Metallischer Anlagenteil in Form eines Wärmetauschers, eines Behälters oder einer Rohrleitung für eine verfahrenstechnische Anlage zur Erzeugung von chemischen Stoffen, gebildet aus einem warmfesten Grundwerkstoff, der Cr und mindestens eines der beiden Elemente Fe und Ni enthält, und erhältlich durch eine Behandlung derjenigen Oberfläche, die bei der Erzeugung der chemischen Stoffe einem heißen C-haltigen Prozeßmedium ausgesetzt wird, nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1-7.

9. Verfahren zur Erzeugung chemischer Stoffe durch thermisches oder katalytisches Cracken oder Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen oder durch sonstige Umwandlung von C-haltigem Einsatzmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die Erzeugung in einer Anlage vorgenommen wird, die mindestens ein Anlagenteil nach Anspruch 8 enthält.