FR2912757A1 - Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbonne dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation - Google Patents
Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbonne dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation Download PDFInfo
- Publication number
- FR2912757A1 FR2912757A1 FR0753380A FR0753380A FR2912757A1 FR 2912757 A1 FR2912757 A1 FR 2912757A1 FR 0753380 A FR0753380 A FR 0753380A FR 0753380 A FR0753380 A FR 0753380A FR 2912757 A1 FR2912757 A1 FR 2912757A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- cracking
- additive
- organic compounds
- coke
- ppm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000654 additive Substances 0.000 title claims abstract description 31
- CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N Diethyl disulfide Chemical compound CCSSCC CETBSQOFQKLHHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 26
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 239000000571 coke Substances 0.000 title claims abstract description 24
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 13
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 12
- ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N dipropyl disulfide Chemical compound CCCSSCCC ALVPFGSHPUPROW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen disulfide Chemical compound SS BWGNESOTFCXPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 8
- CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N Dibutyl disulfide Chemical compound CCCCSSCCCC CUDSBWGCGSUXDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 7
- 238000004227 thermal cracking Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 3
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 claims abstract description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 10
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 7
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 5
- 238000005235 decoking Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- -1 alkyl disulfides Chemical class 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LZAZXBXPKRULLB-UHFFFAOYSA-N Di-isopropyl disulphide Natural products CC(C)SSC(C)C LZAZXBXPKRULLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N ethanethiol Chemical compound CCS DNJIEGIFACGWOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXPHJGWRCICEDH-UHFFFAOYSA-N 1-sulfanylidene-3h-dithiole Chemical compound S=S1SCC=C1 KXPHJGWRCICEDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000975 Carbon steel Inorganic materials 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000080590 Niso Species 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003674 animal food additive Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008427 organic disulfides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003018 phosphorus compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940059867 sulfur containing product ectoparasiticides Drugs 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G9/00—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G9/14—Thermal non-catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils in pipes or coils with or without auxiliary means, e.g. digesters, soaking drums, expansion means
- C10G9/16—Preventing or removing incrustation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C321/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C321/12—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C321/14—Sulfides, hydropolysulfides, or polysulfides having thio groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un additif permettant de diminuer la formation de coke et/ de monoxyde de carbone dans des unités de craquage thermique d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques et les échangeurs thermiques.L'additif selon l'invention consiste essentiellement en diéthyldisulfure (DEDS) ou dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou dibutyldisulfure(s) (DBDS) et peut être mis en oeuvre sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage ainsi que pendant le procédé de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques.
Description
ADDITIF DE REDUCTION DU COKAGE ET/OU DU MONOXYDE DE CARBONE DANS LES
REACTEURS DE CRAQUAGE ET LES ECHANGEURS THERMIQUES, SON UTILISATION La présente invention concerne le domaine du craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et a plus particulièrement pour objet un procédé pour réduire le cokage sur les parois des réacteurs de craquage et des échangeurs thermiques utilisés pour refroidir les composés issus de la réaction de craquage. Afin de produire de l'éthylène et d'autres oléfines courtes, certaines coupes pétrolières d'hydrocarbures sont craquées thermiquement dans des réacteurs tubu- laires métalliques. Les gaz de craquage résultants sont refroidis brusquement dans des échangeurs thermiques fonctionnant par apport d'eau et de vapeur sous pression. Les réacteurs tubulaires utilisés sont de préférence fabriqués en aciers riches en chrome et en nickel alors que les échangeurs thermiques, soumis à des contraintes moins sévères, sont constitués d'aciers au carbone ou faiblement alliés. Ce même type d'appareillage se rencontre également pour produire d'autres composés organiques tels que le chlorure de vinyle par pyrolyse du 1,2-dichloroéthane. L'efficacité de ces réacteurs et échangeurs thermiques en acier dépend de leur résistance à la formation d'un dépôt de coke sur leurs parois internes en contact avec l'hydrocarbure à craquer. Non seulement ce dépôt est néfaste au transfert thermique mais il réduit la section efficace du tube. L'épaisseur de ce dépôt de coke devient telle que l'unité doit être arrêtée et subir de coûteuses opérations de nettoyage. Dans la plupart des cas, le dépôt de coke est éliminé par gazéification à haute température par un mélange de vapeur d'eau et d'air qui convertit le coke en oxydes de carbone et rétablit les caractéristiques initiales du tube de craquage. Lorsque le dépôt se produit dans les échangeurs thermiques, il n'est pas possible structurellement d'effectuer un décokage en ligne par gazéification car les températures maximales admissibles sont trop basses pour permettre cette réaction. Un démontage et décokage manuel est nécessaire, une opération longue, difficile et coûteuse. Les unités de craquage d'hydrocarbures tels que les vapocraqueurs sont ainsi fréquemment arrêtées pour subir des cycles de décokage (après 20 à 60 jours de fonctionnement). De plus, le traitement oxydant de décokage conduit à une augmentation de l'activité catalytique de la surface métallique de craquage, ce qui accroît la vitesse de formation de coke. Ainsi, avec l'augmentation du nombre de décokages subis par l'unité, la durée de fonctionnement décroît et le nombre annuel d'opération de décokage s'accroît. Cet effet long terme est dommageable techniquement et économiquement puisque les coûts de maintenance deviennent de plus en plus lourds avec l'âge de l'unité pour un taux annuel de fonctionnement moindre. C'est la raison pour laquelle de nombreux efforts ont été faits depuis des années pour trouver des solutions qui évitent le cokage rapide des parois métalliques 10 internes de telles unités (tubes de craquage et échangeurs thermiques) :
Il est de pratique courante dans la production industrielle d'éthylène d'injecter avec la charge hydrocarbonée des quantités relativement faibles de produits soufrés tels que le diméthyl sulfure (DMS) ou le diméthyl disulfure (DMDS) 15 afin de diminuer la formation de coke. Il est couramment admis par l'homme de l'art que le soufre passive les sites métalliques actifs de la surface des tubes de vapocraquage qui sont connus pour catalyser la formation de coke. De plus ces composés soufrés sont connus pour diminuer aussi la formation de monoxyde de carbone (CO), formé par la réaction d'hydrocarbures ou de coke avec la vapeur 20 d'eau, en passivant de la même manière les sites métalliques actifs de la surface des tubes. Il est en effet aussi important de minimiser les quantités de CO produites afin d'assurer un fonctionnement correct des unités de séparation et de purification en aval du vapocraqueur. Ces solutions techniques et de nombreuses autres sont décrites dans la 25 littérature, on peut mentionner plus particulièrement les suivantes : US 4.116.812 décrit un procédé d'inhibition du coke en utilisant des additifs organo soufrés de type dithiol-thione à des températures comprises entre 260 et 815 C. US 5.463.159 décrit une méthode de traitement des fours utilisés dans la 30 production d'éthylène avec des composés générateurs d'hydrogène sulfuré (H2S) afin de réduire la formation de coke. Le composé préféré générateur d'H2S est le diméthyl sulfure (DMS). US 5.616.236 enseigne une méthode d'inhibition du coke et de CO par traitement des tubes du vapocraqueur avec des composés soufrés en présence d'hydrogène, les composés soufrés étant de type sulfure ou disulfure, le DMS et le DMDS particulièrement préférés. US 5.954.943 décrit une méthode de réduction du dépôt de coke dans les fours de craquage en utilisant un mélange de composés soufrés et phosphorés avec un rapport molaire S/P supérieur ou égal à 5. EP 976.726 Al s'intéresse à du DMDS à odeur masquée indique en [0002] qu'il peut être utilisé comme additif de charge dans un vapocraqueur. WO 2005/111175 décrit un procédé de craquage thermique de composés hydrocarbonés et l'utilisation en mélange comme agent anticoke de mélange de disulfures organiques de rang en carbone compris entre 2 et 4 appelé sulfur oil ou disulfide oil (DSO) . Le mélange préféré est un mélange de disulfures d'alkyle où les groupements alkyles sont le méthyle et l'éthyle et où la teneur typique en soufre est de 60 %. D'autres agents anti-coke que des composés soufrés sont également connus. On peut par exemple citer US 4.507.196 ; US 4.511.405 ; US 4.552.643 ; US 4.613,372 ; US 4,666,583 ; US 4,686,201 ; US 4,687,567 ; US 4.804.487 et US 5.015.358 qui enseignent que les métaux Sn, Ti, Sb, Ga, Ge, Si, ln, Al, Cu, P et Cr, leurs dérivés organiques et inorganiques, individuellement ou en mélange agissent comme des agents anti-coke pendant la pyrolyse des hydrocarbures.
La présente invention concerne de nouveaux additifs permettant de diminuer la formation de coke et/ de monoxyde de carbone dans des unités de craquage thermique et les échangeurs thermiques consistant essentiellement en diéthyldisulfure (DEDS) ou en dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou en dibutyldisulfure(s) (DBDS) Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DEDS. Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DPDS.
Selon une forme préférée de l'invention, l'additif anti-coke et/ou anti-CO consiste essentiellement en DBDS. Au sens de la présente invention, l'expression consiste essentiellement en signifie contient moins de 20.000 ppm d'impuretés, de préférence moins de 10.000 ppm d'impuretés, et avantageusement moins de 5.000 ppm d'impuretés. Par impuretés, on entend des traces d'un ou plusieurs composés organo-soufrés que l'on peut représenter par la formule RSnR' avec n représentant le rang moyen en soufre allant de 1 à 10, et R et R' représentant H ou une chaîne alkyle, cycloalkyle, aryle, linéaire ou ramifiée en C1-C24 , tels que par exemple le DMDS, le diméthyl sulfure, le méthyl mercaptan, l'éthyl mercaptan, DPDS et/ou DBDS lorsque l'agent anti coke et anti CO consiste essentiellement en DEDS. Par dipropyldisulfure(s) (DPDS) et dibutyldisulfure(s) (DBDS), on entend le ou les isomères de dipropyldisulfure et respectivement de dibutyldisulfure, par exemple n-propyl et/ou iso-propyldisulfure, niso-et/ou ter-butyl disulfure.
Ces nouveaux additifs présentent des avantages non seulement par rapport au DMDS, agent anti-coke et/ou anti-CO de référence dans l'industrie, mais aussi par rapport aux mélanges de disulfures décrit dans l'art antérieur. En effet le DMDS et les mélanges de dialkyldisulfures de l'art antérieur, par exemple les mélanges diméthyldisulfure et diéthyldisulfure, présentent l'inconvénient de se décomposer thermiquement en grande partie en méthane que l'on retrouve dans le produit final. Or l'intérêt des producteurs d'oléfines est de maximiser le rendement en oléfines, plus particulièrement en éthylène, propylène et butène. Les additifs anti-coke et/ou anti-CO selon l'invention qui permettent, par leur décomposition thermique, d'augmenter le rendement en oléfines du produit final sont particulièrement intéressants pour les industriels dans la mesure où leur décomposition permet de produire des oléfines comme l'éthylène, le propylène et le butène, respectivement, augmentant ainsi le rendement en oléfines du produit final à la sortie du four de craquage.
L'invention a pour 2nd objet un procédé pour réduire le cokage et/ou le monoxyde de carbone sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de vapeur d'eau contenant notamment l'additif selon l'invention, à une température comprise entre 300 et 1.100 C, de préférence entre 400 et 700 C pour l'échangeur thermique et de préférence entre 750 et 1.050 C pour le tube de craquage, pendant une durée comprise entre 0,5 et 12 heures, de préférence entre 1 et 6 heures.
La concentration de l'additif selon l'invention dans le fluide vecteur constitué par de la vapeur seule ou mélangée à un gaz inerte (azote, hydrogène, méthane et/ou éthane, ...) peut en général aller de 50 à 5.000 ppm massique. De préférence, cette concentration est comprise entre 100 et 3. 000 ppm massique.
La pression du fluide vecteur est généralement égale à celle employée usuellement dans les fours de craquage (entre 1 et 20 bars absolus, avantageuse-ment entre 1 et 5 bars absolus). Le prétraitement selon l'invention peut être mis en oeuvre dans toute nouvelle unité de craquage ou dans toute unité existante après chaque opération de déco- kage. Il est particulièrement aisé à mettre en place dans les unités de vapocraquage puisque, comme gaz vecteur, il utilise de la vapeur d'eau, fluide déjà disponible usuellement dans lesdites unités.
L'invention a également pour 3ème objet un procédé de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques dans lequel l'additif selon l'invention est ajouté pendant le craquage à la charge de composés organiques craquage effectué généralement entre 600 et 1.000 C, de préférence entre 650 et 900 C. Cet ajout peut être effectué à plus basse température, dans la charge liquide, avant son préchauffage et sa vaporisation et/ou pendant la phase de préchauffage, jusqu'à 600 C. Lorsque le craquage s'effectue en présence de vapeur, cet ajout peut être réalisé dans la vapeur, entre 150 et 650 C. La concentration en additif selon l'invention est choisie de manière à ce que la concentration en soufre dans les hydrocarbures et/ou les composés organiques à craquer soit de préférence comprise entre 10 à 1.000 ppm massique, et avantageusement entre 20 et 400 ppm massique.
L'exemple suivant illustre l'invention sans la limiter. Exemple : Dans cet exemple est testée la décomposition thermique de plusieurs additifs soit selon l'invention, soit connus de l'homme de l'art. Cet exemple permet de comparer les agents soufrés de la présente invention à des agents soufrés connus de l'homme de l'art ou décrits dans l'art antérieur : DEDS (additif selon l'invention) et à titre comparatif DMS et DMDS respectivement.
Des essais de pyrolyse sont réalisés dans un four pouvant aller jusqu'à 1.000 C en introduisant l'additif avec un débit de 0,5mL/h, de l'eau avec un débit de 13,5mL/h et sous un flux d'hydrogène de 40 L/h. Le temps de séjour est d'environ 5 0,5 s. En sortie de four, les gaz sont analysés par chromatographie. Dans cet exemple nous nous intéresserons aux pourcentages massiques d'hydrocarbures formés par rapport à la masse totale d'hydrocarbures générés lors du traitement thermique.
Le tableau ci-dessous indique les pourcentages massiques d'hydrocarbures (méthane (CH4), éthane (C2H6) et éthylène (C2H4)) par rapport à la masse totale d'hydrocarbures obtenus par décomposition thermique de chacun des additifs testés à une température de 800 C, valeur typique dans les unités de vapocraquage. Additif testé CH4 (% ) C2H6 (% ) C2H4 ( % ) DMDS 77,2 5,2 17,6 DMS 89.3 2,2 8,5 DEDS 2,5 20,3 77,2 On voit clairement l'avantage d'utiliser le DEDS par rapport au DMDS ou au DMS car en se décomposant, il forme beaucoup plus d'éthylène et permet donc 20 augmenter le rendement de l'unité industrielle. 10 15
Claims (16)
1. Additif permettant de réduire la formation de coke et/ de monoxyde de carbone dans des unités de craquage thermique et les échangeurs thermiques, caractérisé en ce qu'il comprend un disulfure choisi parmi le diéthyldisulfure (DEDS) ou le(s) dipropyldisulfure(s) (DPDS) ou le(s) dibutyldisulfure(s) (DBDS).
2. Additif selon la revendication 1 consistant essentiellement en DEDS.
3. Additif selon la revendication 1 consistant essentiellement en DPDS.
4. Additif selon la revendication 1 consistant essentiellement en DBDS.
5. Additif selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il comprend jusqu'à 20.000 ppm, de préférence jusqu 'à 10.000 ppm et avantageusement jusqu'à 5.000 ppm d'impuretés.
6. Procédé pour réduire le cokage et/ou le monoxyde de carbone sur les parois métalliques d'un réacteur de craquage d'hydrocarbures ou d'autres composés organiques et sur les parois métalliques d'un échangeur thermique placé à la suite du réacteur de craquage, caractérisé en ce que les surfaces métalliques venant en contact avec la substance organique à craquer sont prétraitées avec un courant de fluide vecteur contenant un additif tel que défini aux revendications 1 à 5, à une température comprise entre 300 et 1.100 C pendant une durée de 0,5 à 12 heures.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le prétraitement du réacteur de craquage est effectué à une température comprise entre 750 et 1.050 C, de préférence comprise entre 400 et 700 C.
8. Procédé selon l'une des revendications 6 ou 7, dans lequel le prétraite- ment est effectué pendant une durée de 1 à 6 heures.
9. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le fluide vecteur est de la vapeur d'eau.
10. Procédé selon l'une des revendications 6 à 8, dans lequel le fluide vecteur, outre la vapeur d'eau contient en outre un gaz inerte, tel qu'azote, hydrogène, méthane et/ou éthane.
11. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, dans lequel la pression du fluide vecteur est comprise entre 1 et 20 bars absolus, et avantageusement entre 1 et 5 bars absolus.
12. Procédé selon l'une des revendications 6 à 10, caractérisé en ce que la concentration en additif est telle que la concentration en additif dans le fluidevecteur est comprise entre 50 à 5.000 ppm massique, de préférence entre 100 et 3.000 ppm massique.
13. Procédé de craquage d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques, caractérisé en ce qu'un additif tel que défini aux revendications 1 à 5 est ajouté pendant le craquage à la charge d'hydrocarbures et/ou de composés organiques et/ou avant le craquage dans la charge liquide d'hydrocarbures et/ou d'autres composés organiques avant son préchauffage et sa vaporisation et/ou pendant la phase de préchauffage de la charge liquide.
14. Procédé de craquage selon la revendication 13, caractérisé en ce que la température de craquage est comprise entre 600 et 1.000 C, de préférence entre 650 et 900 C.
15. Procédé de craquage selon la revendication 13 en présence de vapeur d'eau, caractérisé en ce que la température de craquage est comprise entre 150 et 15 650 C.
16. Procédé de craquage selon la revendication 13 à 15, caractérisé en ce que la concentration en additif est telle que la concentration en soufre dans les hydrocarbures et/ou les composés organiques à craquer est comprise entre 10 à 1.000 ppm massique, et avantageusement entre 20 et 400 ppm massique. 20
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0753380A FR2912757B1 (fr) | 2007-02-20 | 2007-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| EP08762128A EP2125998A1 (fr) | 2007-02-20 | 2008-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| CA2678153A CA2678153C (fr) | 2007-02-20 | 2008-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| PCT/FR2008/050281 WO2008107622A1 (fr) | 2007-02-20 | 2008-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
| US12/526,317 US8791314B2 (en) | 2007-02-20 | 2008-02-20 | Additive for reducing coking and/or carbon monoxide in cracking reactors and heat exhangers and use of same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0753380A FR2912757B1 (fr) | 2007-02-20 | 2007-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2912757A1 true FR2912757A1 (fr) | 2008-08-22 |
| FR2912757B1 FR2912757B1 (fr) | 2010-11-19 |
Family
ID=38521625
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR0753380A Active FR2912757B1 (fr) | 2007-02-20 | 2007-02-20 | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8791314B2 (fr) |
| EP (1) | EP2125998A1 (fr) |
| CA (1) | CA2678153C (fr) |
| FR (1) | FR2912757B1 (fr) |
| WO (1) | WO2008107622A1 (fr) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2724389A1 (fr) * | 2010-12-08 | 2012-06-08 | Nova Chemicals Corporation | Elimination sur place de complexes de fer lors du criquement |
| CA2962667C (fr) * | 2017-03-30 | 2024-03-19 | Nova Chemicals Corporation | Procede de decokage |
| US11021659B2 (en) | 2018-02-26 | 2021-06-01 | Saudi Arabia Oil Company | Additives for supercritical water process to upgrade heavy oil |
| CA3033604C (fr) * | 2019-02-12 | 2022-12-13 | Michael KOSELEK | Procede de decalaminage |
| US10995278B2 (en) * | 2019-09-10 | 2021-05-04 | Saudi Arabian Oil Company | Disposal of disulfide oil compounds and derivatives in delayed coking process |
| US11306263B1 (en) * | 2021-02-04 | 2022-04-19 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for thermal upgrading of heavy oils utilizing disulfide oil |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234205B (de) * | 1964-08-26 | 1967-02-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
| GB1090983A (en) * | 1964-10-29 | 1967-11-15 | Exxon Research Engineering Co | Production of unsaturated hydrocarbons |
| EP0333554A1 (fr) * | 1988-03-14 | 1989-09-20 | Institut Français du Pétrole | Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène |
| US5463159A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-31 | Phillips Petroleum Company | Thermal cracking process |
| WO2001096499A1 (fr) * | 2000-06-10 | 2001-12-20 | Sk Corporation | Procede d'utilisation d'un melange de disulfure en tant qu'agent de sulfuration |
| EP1176186A2 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-01-30 | Atofina Chemicals, Inc. | Composition pour déminuer la formation de coke dans des fours de craquage thermique |
| WO2005111175A1 (fr) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Procede de craquage thermique d'hydrocarbures |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4116812A (en) * | 1977-07-05 | 1978-09-26 | Petrolite Corporation | Organo-sulfur compounds as high temperature antifoulants |
| US4511405A (en) * | 1982-09-30 | 1985-04-16 | Reed Larry E | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4507196A (en) * | 1983-08-16 | 1985-03-26 | Phillips Petroleum Co | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4686201A (en) * | 1984-07-20 | 1987-08-11 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants comprising tin antimony and aluminum for thermal cracking processes |
| US4613372A (en) * | 1985-01-22 | 1986-09-23 | Phillips Petroleum | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4552643A (en) * | 1985-01-22 | 1985-11-12 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4804487A (en) | 1986-04-09 | 1989-02-14 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4687567A (en) | 1986-04-09 | 1987-08-18 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US4666583A (en) * | 1986-04-09 | 1987-05-19 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants for thermal cracking processes |
| US5015358A (en) | 1990-08-30 | 1991-05-14 | Phillips Petroleum Company | Antifoulants comprising titanium for thermal cracking processes |
| US5565087A (en) * | 1995-03-23 | 1996-10-15 | Phillips Petroleum Company | Method for providing a tube having coke formation and carbon monoxide inhibiting properties when used for the thermal cracking of hydrocarbons |
| US5954943A (en) * | 1997-09-17 | 1999-09-21 | Nalco/Exxon Energy Chemicals, L.P. | Method of inhibiting coke deposition in pyrolysis furnaces |
| EP0976762A1 (fr) | 1998-07-29 | 2000-02-02 | Daesang Corporation | Cristallisation de l'ester méthylique de l' alpha-L-aspartyl-L-phénylalanine |
| FR2798939B1 (fr) * | 1999-09-24 | 2001-11-09 | Atofina | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage |
| US6784329B2 (en) * | 2002-01-14 | 2004-08-31 | Chevron U.S.A. Inc. | Olefin production from low sulfur hydrocarbon fractions |
-
2007
- 2007-02-20 FR FR0753380A patent/FR2912757B1/fr active Active
-
2008
- 2008-02-20 CA CA2678153A patent/CA2678153C/fr active Active
- 2008-02-20 US US12/526,317 patent/US8791314B2/en active Active
- 2008-02-20 EP EP08762128A patent/EP2125998A1/fr not_active Ceased
- 2008-02-20 WO PCT/FR2008/050281 patent/WO2008107622A1/fr active Application Filing
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1234205B (de) * | 1964-08-26 | 1967-02-16 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren zur Herstellung niedermolekularer Olefine durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen |
| GB1090983A (en) * | 1964-10-29 | 1967-11-15 | Exxon Research Engineering Co | Production of unsaturated hydrocarbons |
| EP0333554A1 (fr) * | 1988-03-14 | 1989-09-20 | Institut Français du Pétrole | Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène |
| US5463159A (en) * | 1994-03-22 | 1995-10-31 | Phillips Petroleum Company | Thermal cracking process |
| WO2001096499A1 (fr) * | 2000-06-10 | 2001-12-20 | Sk Corporation | Procede d'utilisation d'un melange de disulfure en tant qu'agent de sulfuration |
| EP1176186A2 (fr) * | 2000-07-28 | 2002-01-30 | Atofina Chemicals, Inc. | Composition pour déminuer la formation de coke dans des fours de craquage thermique |
| WO2005111175A1 (fr) * | 2004-05-17 | 2005-11-24 | Indian Petrochemicals Corporation Limited | Procede de craquage thermique d'hydrocarbures |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2125998A1 (fr) | 2009-12-02 |
| FR2912757B1 (fr) | 2010-11-19 |
| WO2008107622A1 (fr) | 2008-09-12 |
| CA2678153C (fr) | 2013-06-11 |
| CA2678153A1 (fr) | 2008-09-12 |
| US20100069695A1 (en) | 2010-03-18 |
| WO2008107622A8 (fr) | 2008-11-06 |
| US8791314B2 (en) | 2014-07-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2678153C (fr) | Additif de reduction du cokage et/ou du monoxyde de carbone dans les reacteurs de craquage et les echangeurs thermiques, son utilisation | |
| US20090283451A1 (en) | Compositions to mitigate coke formation in steam cracking of hydrocarbons | |
| RU2258731C2 (ru) | Композиции для подавления коксообразования в печах для проведения термического крекинга | |
| FR2689137A1 (fr) | Procédé d'hydro conversion de fractions lourds en phase liquide en présence d'un catalyseur dispersé et d'additif polyaromatique. | |
| JPS61181539A (ja) | モリブデン含有組成物を使用した炭化水素含有供給流のハイドロビスブレ−キング方法 | |
| CA2385372C (fr) | Reduction du cokage dans les reacteurs de craquage | |
| US5128023A (en) | Method for inhibiting coke formation and deposiiton during pyrolytic hydrocarbon processing | |
| WO1996037577A1 (fr) | Carbureacteur et procede de preparation de ce carbureacteur | |
| US3366702A (en) | Preparation of unsaturated hydrocarbons by pyrolysis, and related compositions | |
| US5733438A (en) | Coke inhibitors for pyrolysis furnaces | |
| EP0839782A1 (fr) | Procédé pour l'inhibition de la formation de coke dans les fours de pyrolyse | |
| CN116997602A (zh) | 用于塑料衍生的合成原料的萃取溶剂 | |
| FR2607145A1 (fr) | Procede ameliore de conversion thermique de fractions lourdes de petrole et de residus de raffinage, en presence de composes oxygenes du soufre, de l'azote ou du phosphore | |
| WO1997045506A1 (fr) | Traitement de tube de craquage pour reduire la formation d'oxyde de carbone et/ou de coke | |
| EP0333554B1 (fr) | Procédé de traitement thermique de charges hydrocarbonées en présence de polysulfures et de donneurs d'hydrogène | |
| CN111100667A (zh) | 减少裂解装置结焦的方法 | |
| BE1017728A5 (fr) | Procede et dispositif de desalkylation a la vapeur dans une unite de craquage catalytique d'hydrocarbures. | |
| Roan | The effect of dissolved oxygen on the pyrolytic degradation of jet fuels | |
| CA2059964A1 (fr) | Composition et methode d'inhibition de la production et du depot de coke durant le traitement pyrolitique d'hydrocarbures | |
| BE636788A (fr) | ||
| BE621204A (fr) | ||
| BE408068A (fr) | ||
| BE583322A (fr) | ||
| BE628000A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 10 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 11 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 12 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 14 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 15 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 16 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 17 |
|
| PLFP | Fee payment |
Year of fee payment: 18 |