JP3472577B2

JP3472577B2 - 水添脱アルキル方法

Info

Publication number: JP3472577B2
Application number: JP51616294A
Authority: JP
Inventors: ブイ．ヘイズ，ジョン; エフ．ムラスキー，バーナード; エイ．イネス，ロバート; ピー．ハゲウィエシュ，ダニエル; ジェイ．カネラ，ウィリアム; シー．クラマー，デビッド
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2003-12-02
Anticipated expiration: 2018-12-02
Also published as: EP0677034B1; EP0962436A1; WO1994015896A2; CN1119430A; EP0677034A1; DE69433634D1; DE69423875D1; CA2153231A1; DE69433634T2; JP2004051634A; CN1043037C; CA2153231C; SG79910A1; WO1994015896A3; JP4047776B2; DE69423875T2; RU2131406C1; JPH08505621A; AU6161094A; EP0962436B1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、特に低硫黄の條件の下で、水添脱アルキル
可能な炭化水素を水添脱アルキルするための改良された
技術であって、浸炭を最少化することにより装置の過早
な運転停止を防止する技術に関する。

アルキル芳香族のような水添脱アルキル可能な炭化水
素の水添脱アルキルは多年にわたって実施されている。
主要なプロセスにはトルエンや類似のアルキル置換ベン
ゼンをベンゼンおよび種々な副生物に転化することが含
まれる。このようなプロセスの性質は接触的または非接
触的である。接触的プロセスでは、アルキル芳香族化合
物をベンゼンと残りのアルキルとに転化するのを促進す
る一つ以上の触媒が使用される。非接触的プロセスで
は、アルキル芳香族化合物をベンゼンと残りのアルキル
とに転化するのを促進するために一般に熱と圧力とが用
いられる。

従来からいくつかの接触水添脱アルキル法ではアルミ
ナ支持体上に支持されたRhおよびPtのような第VIII族金
属が使用される。例えば米国特許第3,700,745号明細書
中でKovachらは、アルキル芳香族炭化水素を、白金、ロ
ジウム、パラジウム、ルテニウムおよびニッケルのよう
な活性のある第VIII族金属を含有する触媒と接触させる
ことを含む水添脱アルキル法につき述べている。別な接
触水添脱アルキル法ではアルミナ支持体上に付着された
クロミア型触媒が使用される。例えば米国特許第4,451,
687号明細書中でDalyらはアルミナ支持体上にクロミア
を含有する、アルキル芳香族化合物の水添脱アルキルの
ための触媒を開示している。別な接触水添脱アルキル法
では上記した触媒の変種がまたは全く異なる触媒さえが
使用される。例えば米国特許第3,686,340号、第3,966,8
33号、第4,189,613号、第4,191,632号、第4,463,206号
および第5,053,574号の各明細書を参照されたい。

しかしながら、接触的プロセスはアルキル芳香族化合
物をベンゼンと残りのアルキルとに商業的に転化するの
に常に好適であるとはいえない。特に、このような触媒
の活性、選択性および転化率は、適切に採用される温度
および圧力での大規模な水添脱アルキルに対して常に好
適であるとはいえない。反応の温度または圧力が上昇す
ると、芳香環の水添分解のような副反応が促進される。

またさらに、いくつかの触媒は、おそらくは触媒表面
上にコーク（Coke）が生成するため、使用とともに失活
する傾向がある。この点に関して、活性点（active sit
es）は水素化分解生成物または芳香族炭化水素の重合を
促進し、触媒表面上で炭化水素の縮合を起すものと考え
られている。この縮合した化学種はプロセス條件下で脱
水素されコークを生成する。これらの反応の結果、触媒
の活性が低下するが、これは脱アルキルを促進する点上
にコークが強く吸着されることによる。換言するとこの
コークもしくは炭素の蓄積物は触媒の活性点を閉塞しあ
るいは被毒し、失活を惹起する。米国特許第4,451,687
号明細書を参照されたい。

加えて、いくつかの触媒は、工程への供給物中に硫黄
そして特にチオフェン硫黄が存在するために、使用とと
もに失活する。従って触媒、例えばある種の貴金属の触
媒は、供給物中に硫黄が存在するために時間とともに失
活する。これらの触媒は、供給物の適切な転化を妨げる
ほどに硫黄によって活性が低下される時、交換あるいは
再生されねばならない。

接触水添脱アルキル法を利用するのに関連する不利な
点に鑑みて、非接触的な水添脱アルキル法が開発されて
きた。このようなプロセスはアルキル芳香族化合物をベ
ンゼンと、切り離されたアルキル化合物とに転化するた
めに主として熱と圧力とを用いる。

Buttonらは米国特許第3,607,960号明細書中で、またL
obodaは米国特許特許第4,058,452号明細書中で、トルエ
ンのようなアルキル芳香族を熱的に水添脱アルキルとし
てベンゼンを生成する方法を開示している。これらの方
法はともに、少くとも一つのアルキル芳香族化合物と水
素とのガス状混合物を反応帯内で約1000〜1800゜Fの範
囲の反応温度下におき、そして流出物からベンゼンを取
り出すことを含む。水添脱アルキル可能な炭化水素の熱
的脱アルキルを開示する別な特許には、米国特許第2,92
9,775号、第3,160,671号および第3,284,526号がある。

熱的水添脱アルキル法では、この方法が失活しやすい
触媒を使用しないという点で、上記した接触水添脱アル
キル法にまつわる欠点が改善されている。しかしなが
ら、適当な触媒が存在することなしに、アルキル芳香族
化合物を転化するのに必要な高温および高圧を用いるた
めに、このような方法はそれ自体に固有な問題を有す
る。

発明の概要従来からの水添脱アルキル技術では、硫黄が添加され
ることにより浸炭が効果的に阻止される。硫黄はどうい
うわけか浸炭反応を阻害する。しかし硫黄の少ない系ま
たは硫黄の供給中絶の場合、この内在的な保護はもはや
なくなり、このことは系が熱的水添脱アルキルにおける
ように高温にさらされると特にそうである。

浸炭に関わる問題には、コーキング（Coking）、系の
金属の浸炭、および金属ダスティングが含まれる。浸炭
による鋼壁の脆化は、「金属ダスティング」つまり、金
属の摩蝕による接触的活性をもつ金属の粒子の放出およ
び金属の飛散物の放出につながる。過度の「金属ダステ
ィング」によって活性的な金属微粒子が系に加えられ、
この微粒子は系内での接触的なコーク生成の場を与え
る。

一般にコークの生成は、水添脱アルキルプロセスにお
いて対処せねばならない問題ではないが、反応器への供
給物流中に硫黄が存在しないことによるこの顕著なコー
ク生成の源泉のため問題が極端に悪化する。実際、コー
ク粒子中の活性金属微粒子は、概ね系全体を通じてコー
クを転移させる。つまり、活性的な金属微粒子はそれ自
体上でのおよび系内で粒子の蓄積する場所でのコークの
生成を実際に誘発し、その結果、コークの閉塞が起き、
また発熱反応の高温領域が生じる。その結果反応器系統
のコークによる過早な閉塞が起き、そのために系の過早
な運転停止に至るおそれがある。

浸炭、脆化および金属ダスティングにかかわる問題に
対する一つの解決法は供給物に硫黄を添加することによ
り、浸炭を効果的に阻止することである。しかしながら
硫黄の添加は生産コストを増加しかつ工程を一層複雑に
する。さらに硫黄を使用すると、環境および安全性に対
して固有な危険があり、この危険は回避するのが好まし
い。さらに供給物に硫黄を添加する場合でも高温におい
てはコーキングおよび浸炭が起きる。

従って特に硫黄が存在せずあるいは硫黄の水準が低い
場合に浸炭が少ない、水添脱アルキル可能な化合物を水
添脱アルキルするための改良された方法に対する需要が
技術上依然としてある。このような方法には、系の金属
の浸炭を惹起する好ましからざる接触活性を阻止する方
法が含まれる。

従って本発明の一つの目的は、コーキング、浸炭、お
よび金属ダスティングにかかわる問題を解決するのに必
要な技術的背景を提供することである。特に、過早なコ
ークによる閉塞につながる浸炭および金属ダスティング
に関与する機構の発見により、技術上熟達する者がこの
問題の解決法を編み出すのが可能にされる。

本発明の別な目的は、水添脱アルキル可能な炭化水素
を熱的に脱アルキルする方法において、浸炭および金属
ダスティングを阻止する方法を提供することである。こ
の方法は、反応器系統（reactor system）を製作するの
に慣用的に使用される材料より、脆化、浸炭および金属
ダスティングに一層耐える保護層を形成するように、脱
アルキルの雰囲気にさらされる表面を予備的に処理する
ことを含む。

本発明の方法を用いることにより、特に硫黄が存在し
ない場合に、水添脱アルキル可能な炭化水素の脱アルキ
ルが可能になる。従って浸炭を阻止する方法の利点に
は、炭化水素供給物や何らかの循環流に硫黄を添加する
必要のないことが含まれる。加えて、硫黄含有率の低い
炭化水素供給物が使用できる。

一層好ましくは本発明は、低硫黄の條件下で従来から
の鋼製反応器系統に対する改良である、浸炭および金属
ダスティングに対する抵抗力を有する反応器系統内で炭
化水素を水素と接触することからなる炭化水素を熱的に
水添アルキル化するための方法に関する。

本発明の別な局面には、脆化を予防する反応器系統を
提供することが含まれる。脆化を顕著に予防することに
より、反応器系統内での金属ダスティングおよびコーキ
ングが減少し、またより長い期間にわたる運転が可能に
なる。さらにまた水添脱アルキルの際、特に熱的水添脱
アルキル法においてより高い温度を用いることができ、
生産量の増大が可能になる。

好ましいさらに別な態様は、保護用のメッキ、金属被
覆または、ペイントのような他のコーティングを反応器
系統に単に施すことは、上記した問題に効果的に対処す
るには必ずしも十分でないであろうという所見に関係す
る。このような保護層は、下層の母材金属（underlying
base metal）に対して連続する完全な被覆を供与する
のに十分な厚さをもたねばならず、またこの層は時が経
ても完全なままでなければならない。保護層内の小さな
欠陥、ピンホールまたは他のキズでさえ、運転停止操作
をするに足る破壊的な浸炭の部位を与えるおそれがあ
る。

効果的な保護層は有害な化学的変質、ならびに剥離お
よび（または）割れに耐えねばならない。さらに、この
保護層は保護すべき表面を完全に被覆するのに十分な厚
さとなるまで施されねばならず、また操作を通じてその
完全性を維持せねばならない。このようなものとして、
保護層は触媒の充填および運転開始に際して耐摩耗性が
十分でなければならない。

この好ましい態様に従うとき、保護すべき鋼の基材に
保護層を固着する中間的な接合層が使用される。これに
関連し、反応器系統には、鋼の部分を炭化水素雰囲気か
ら完全に隔離する一方、かなりの液体金属脆化を回避す
るために有効な厚さにまで施される、鋼部分を炭化水素
から隔離するための保護層、望ましくは錫化物層が付与
されている鋼の部分が含まれる。この保護層は（下層の
鋼（underlying steel）に比べて）炭化物に富む中間的
な接合層を介して鋼基材に固着され、ステンレス鋼基材
の場合、（下層の鋼と比べて）炭化物に富み、ニッケル
の希薄な（nickel−depleted）接合層を介して固着され
る。

外側にある錫化物保護層とステンレス鋼との場合、錫
化物層はニッケルに富みそして炭化物の介在物を含む
が、炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な接合層は錫
化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、それが炭化物
に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層から錫化物相
中へと実質的に連続して延びるような、接合層の連続的
な延長もしくは突出物であるのが望ましく、また同様
に、錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富みニッケ
ルの希薄な中間的接合層へと連続的に延びているのが好
ましい。錫化物層内に炭化物の介在物が、そして炭化物
に富み、ニッケルの希薄な接合層内に錫化物の介在物が
上記したように存在することによって、保護層の固着が
改良され、それによって摩耗抵抗が増大する。炭化物に
富む中間的接合層とニッケルが富化された錫化物層との
境界は不規則であるにせよ、実質的に連続している。

下層にある保護すべき母材金属の完全な被覆を確保す
ることは必要であるが、保護層を形成するのに使用する
材料を過度な量または厚さで適用することもまた避けね
ばならない。例えば、層が厚すぎ、そしてペイントの合
金化物質が硬化に先立って局所的に集積してしまうと、
液体金属脆化が起りうる。液体金属脆化の問題は、本質
的にみると、還元条件下で、金属がやはり破断する程度
まで鋼に対して極度に腐蝕的である合金化物質（例えば
錫またはゲルマニウム）による金属内への侵食の問題で
ある。

加えて、ある種の好ましい被覆物は硫黄を許容し、例
えば錫をベースとする保護層は200ppmまでの硫黄を許容
できることが見出されている。この保護層は金属を予備
硫化する必要をなくし、硫化物腐蝕を減少し、また硫黄
の水準の低下により製品の価値および廃棄物処理を改善
する。クロム、アンチモンおよびゲルマニウムをベース
とする保護層は５重量％以上までのさらに高い硫黄水準
を許容しうる。これらの保護層は浸炭が起きその結果、
過度のコーキングのために系の運転停止に至る程度まで
劣化することなく、少くとも200時間、一層望ましくは
少くとも400時間そして最も望ましくは600時間にわたっ
てそれぞれの量の硫黄を許容できる。

上述したことならびに以下に明らかとなるであろう本
開示の他の目的、利点、特長および様相によって、本開
示の性格は詳細な本記載および添付の請求の範囲を参照
することにより一層明白に理解されよう。

図面の簡単な説明図１は運転中にコークで完全に閉塞した、比較のため
の熱的水添脱アルキル反応器の写真であり、図２は運転
中に閉塞しなかった本発明の熱的水添脱アルキル反応器
の写真である。

好ましい態様に関する詳細な説明浸炭を阻止するための方法、炭化水素を熱的に水添脱
アルキルする方法およびその反応器系統に関する以下の
記載は、本発明の好ましい態様を単に例解するものであ
り、また、この例解およびそれに準ずるほかのものは、
本開示および添付の請求範囲に照らすならば、当技術に
熟達する者にとって一層明白となるであろうから、以下
の記載は本発明を何らかの仕方で限定するものと解され
るべきでない。

上記に示したごとく本開示は脱アルキル可能な炭化水
素を水添脱アルキルする工程における浸炭を阻止する方
法を提供する。この方法には脱アルキル條件下で浸炭を
阻止する金属で反応器系統の表面を予備処理することを
含む。必要に応じてあるいは別法として、水添脱アルキ
ル反応器系統は浸炭および金属ダスティングを阻止する
あるいは減少する組成物によって処理され、あるいはこ
れからつくられる。

本質的にみて、脱アルキル可能な炭化水素を水添脱ア
ルキルする方法には、炭化水素と水素とを含むガス状混
合物を、反応器系統内で炭化水素をベンゼンと他の副生
物とに転化するのに十分な温度にさらすことを含む。

好ましい態様において、ベンゼンは総体的な反応： C₆H₅R₁＋H₂→C₆H₆＋R₁H （式中R₁は取り除かれるアルキル基である）に従ってト
ルエンのようなアルキルベンゼンから製造される。

混合アルキルベンゼン供給原料の場合、R₁は一つ、二
つ、三つまたは四つのメチル基；メチル基とエチル基と
の組合わせ；または１〜４個の炭素原子を含む単一鎖の
アルキル基からなってよい。生成するガスがプロパンま
たはブタンであるならば、これらの化合物はある種の水
添脱アルキル條件の下でメタンおよびエタンへと完全に
水添分解されよう。かなりの量のエタンがやはりまたメ
タンに転化されるので、排ガスは水素およびメタンから
主としてなる。

理論によって縛られるのは望まないが、アルキルベン
ゼンからベンゼンを製造する際に生起すると考えられる
反応機構は以下により示される。

これらの反応のすべてからの最終的な生成物は実質的
にベンゼンとアルキル化合物である。プロパンおよびエ
タンのほとんどは反応條件下で引続いてメタンに転化さ
れるので、熱的な水添脱アルキル條件下でこれらの反応
からの生成物は一般に、実質的にベンゼンとメタンであ
る。

理論的には、完全に脱アルキルされるアルキルベンゼ
ン１モルからベンゼン１モルが生成し、またフェニル基
から除去されるアルキル基中の炭素一つあたり水素１モ
ルが消費される。しかしながら、脱アルキル反応は選択
率が100％ではなく、従ってベンゼン以外の生成物が生
成されよう。この別な生成物は典型的に縮合反応および
分解反応から生成する。

メタンは一般に水添脱アルキルプロセスからの主な副
生物である。脱アルキル中に取り除かれる各メチル基は
メタンの生成を惹起する。しかしながら、芳香環の水添
分解によってもいくらかのメタンが生成する。芳香環構
造は極めて安定であるので、熱的水添脱アルキルにおい
て用いられる高い温度においてさえ、ただの約１％の環
が水添分解によってメタンへと分解される。供給原料が
非芳香族を含有する時、追加的なメタンが生成される。
熱的水添分解條件においては、パラフィンおよびナフテ
ンはほとんど完全にメタンに転化されよう。

水添分解反応は水素を多量に消費しまた多くの熱も放
出し、これは制御可能な仕方で吸収せねばならない。か
なりの量のパラフィンを装入せねばならない場合、例え
ば熱吸収体として循環ガス流量を大きくすることによ
り、反応器の過度な温度上昇を防止するように熱的水添
脱アルキル工程を設計ねばならない。

本記載で用いる場合、「水添脱アルキル可能な炭化水
素」とは、水素の存在で水添脱アルカリ條件下におかれ
ると、アルキル基が除去される炭化水素を意味する。ア
ルキル置換ベンゼン例えばトルエン、ｍ−キシレン、ｏ
−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベン
ゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび他のC₇
〜C₁₀アルキルベンゼンは特に興味深い。本方法はトル
エンをベンゼンとメタンを水添脱アルキルするのに特に
好適である。

本記載で用いる場合、「水添脱アルキル條件」とはア
ルキル置換ベンゼンのような水添脱アルキル可能な炭化
水素をベンゼンおよび生成する副生物に転化するのに十
分な條件を意味する。このような條件は特定な供給物お
よび利用するプロセスに従って変化するが、例えば米国
特許第2,929,775号、第3,160,671号、第3,284,526号、
第3,291,841号、第3,607,960号、第3,700,745号、第3,8
35,183号、第3,966,833号、第4,058,452号、第4,189,61
3号、第4,191,632号、第4,451,687号、第4,463,206号お
よび第5,053,574号の各明細書によって表わされている
ように技術上熟達する者にとって周知である。これらは
それぞれ参考のために本記載に包含されている。

本発明の方法は、温度が少くとも約700゜F、一層望ま
しくは少くとも約900゜F、そしてさらに望ましくは少く
とも1100゜Fであることを示す「水添脱アルキル条件」
の下で採用するのに特に適している。

本方法は触媒が存在しない熱的プロセスであるのが最
も好ましい。このようなプロセスは約900゜Fを越える温
度を示すであろう。このようなプロセスは約1100゜Fを
越えそして約1800゜Fより低い温度を示しうる。浸炭、
脆化および金属ダスティングが重大な問題であるこのよ
うな温度において、本発明による保護は特に有用であ
る。このようなプロセスは米国特許第2,929,775号、第
3,160,671号、第3,284,526号、第3,291,849号、第3,60
7,960号および第4,058,452号の各明細書中に開示されて
おり、それらは各々参考のために本記載に包含されてい
る。

水添脱アルキルプロセスに関して本記載で用いる場
合、「低硫黄の條件」とは、約100ppmより少ない、一層
望ましくは約50ppmより少ない、さらに望ましくは約10p
pmより少ない、そしてさらに望ましくは約5ppmより少な
い硫黄含有率を有し、またさらに一層望ましくは「硫黄
非含有である」供給物を意味する。「低硫黄の條件」
は、浸炭、脆化および金属ダスティングを防止するため
に硫黄が添加されないことを意味するのが好ましい。し
かしながら100ppmを越える硫黄を含有する供給物を利用
してもよい。

水添脱アルキルに関して本記載で用いる場合、「反応
器系統」には少くとも一つの水添脱アルキル反応器、そ
れに対応する配管、加熱炉、加熱炉管、熱交換器などが
想定されている。低硫黄水添脱アルキルに関して前述し
た問題は、処理に際して炭化水素と接触するのに適当な
反応器系統の材料を選定することによって効果的に対処
できる。従って、本記載で用いる場合、「浸炭をうけや
すい表面」には、反応條件の下で、そして反応器系統の
対応する表面温度において浸炭が起きるであろう処理に
際して炭化水素と接触するごとき、反応器系統の表面が
少くとも想定される。

浸炭および金属ダスティングの問題に対する解決法に
は、浸炭、金属ダスティングおよび脆化に耐える保護層
を形成する被覆物を、反応にさらされる表面に施すこと
が含まれよう。本記載で用いる場合、「浸炭、金属ダス
ティングおよび脆化に耐える」とは、約2.5mm/年より少
ない、望ましくは1.5mm/年より少ない、一層望ましくは
1mm/年より少ないそして最も望ましくは0.1mm/年より少
ない浸炭による脆化に耐える反応器系統を提供する材料
を意味する。このような程度まで脆化を予防することに
より、反応器系統内での金属ダスティングおよびコーキ
ングは顕著に減少するであろうし、またより長い期間に
わたる運転が可能になる。

このような被覆物は、反応器系統内の金属表面の少く
とも一部上のアルミニウムのまたはアルミナの薄層（fi
lm）であってよく、あるいはアルミニウムで処理された
材料を上記一部の材料として使用することであってよ
い。実際、浸炭および金属ダスティングを特にうけやす
い金属表面はこのような方法でつくられることができ
る。このような金属表面には反応器壁、加熱炉管、熱交
換器などがあるが、これらに限定されない。

アルミニウムのまたはアルミナの薄層を適用する場
合、熱衝撃または繰り返される温度循環に耐えるため
に、これらの薄層は、それらが適用される金属表面（軟
鋼のような）の熱膨張率に似た熱膨張率を有するのが好
ましい。これにより、浸炭を誘発する炭化水素雰囲気
に、下層の金属表面を曝露するであろう薄層のヒビ割れ
またはスポーリング（spalling）が予防される。

加えて、この薄層は水添脱アルキル反応器系統を製作
するのに慣用的に使用する金属の熱伝導率に似たまたは
これを上まわる熱伝導率を有すべきである。さらに、ア
ルミニウムのまたはアルミナの薄層からつくられる保護
層は水添脱アルキル雰囲気内であるいは触媒再生に関わ
る酸化性雰囲気内で劣化すべきでなく、また反応器系統
内で炭化水素の劣化を惹起すべきでない。

アルミニウムまたはアルミナの薄層を軟鋼のような金
属の表面に適用するのに好適な方法には、周知の蒸着技
術が含まれる。好ましい方法にはペンシルバニア州、Te
rrytownのAlon Processing,Inc.の「アロナイジング」
（「Alonizing」）法のような粉末のおよび蒸気の拡散
法が含まれる。

「アロナイジング」は本質的には、例えば工業品等級
の軟鋼のような処理された金属の表面内にアルミニウム
を合金化する高温の拡散方法である。この方法において
は、金属（例えば軟鋼）がレトルト内におかれそして配
合されたアルミニウム粉末の混合物によって覆われる。
次いでレトルトが密封されそして雰囲気が制御される加
熱炉内にいれられる。高温において、アルミニウムは処
理された金属内に深く拡散し、合金が得られる。加熱炉
を冷却の後、基材をレトルトから取り出し、余分な粉末
を取除く。次いで必要に応じて、ストレイトニング、ト
リミング、面取りおよび他の二次的処理を行うことがで
きる。この方法は処理した（「アロナイズ」した）金属
を、本発明に従って、低硫黄水添脱アルキル条件下で浸
炭および金属ダスティングに耐えるようにすることがで
きる。

低硫黄水添脱アルキル条件下で浸炭および金属ダステ
ィングに耐える保護層を形成するために、反応器系統の
金属表面にクロムのまたは酸化クロムの薄層もまた適用
できる。アルミナおよびアルミニウムの薄層を、またア
ルミニウム処理された材料を使用するのとは異なり、低
硫黄水添脱アルキル条件下での浸炭問題に対処するため
に、クロムまたは酸化クロムから得られる保護層で被覆
された金属表面は使用されて来なかった。

クロムまたは酸化クロムは、反応器壁および加熱炉
管、熱交換器などのような浸炭および金属ダスティング
をうけやすい金属表面にやはり適用可能である。しかし
ながら低硫黄水添脱アルキル条件下で浸炭および金属ダ
スティングの微候を示すであろう表面はいずれも、クロ
ムまたは酸化クロムの薄層を適用することから利益が得
られる。

クロムまたは酸化クロムの薄層を適用する場合、クロ
ムまたは酸化クロムから得られる保護層はそれを適用す
る金属の熱膨張率に似た熱膨張率をもつのが好ましい。
さらに、クロムまたは酸化クロムから得られる保護層
は、熱衝撃および繰り返される温度循環に耐えることが
できねばならない。これによって、浸炭を誘発する雰囲
気に、下層の金属表面をおそらくは曝露するかも知れな
い薄層のヒビ割れまたはスポーリングが予防される。さ
らにこの保護層は、効率的な伝熱を維持するために、水
添脱アルキル反応器系統において慣用される材料（特に
軟鋼）に似たまたはこれを上回わる熱伝導率を有すべき
である。保護層はまた水添脱アルキル雰囲気内であるい
は触媒再生にかかわる酸化性雰囲気内で劣化すべきでな
く、また反応器系統内で炭化水素の劣化を惹起すべきで
ない。

クロムまたは酸化クロムの薄層を例えば軟鋼のような
表面に適用するのに好適な方法には、周知の蒸着技術が
含まれる。好ましい方法には、デラウェア州、Wilmingt
onのAlloy Surfaces,Inc.によって商業化されている
「クロマイジング」（“Chromizing"）法のような粉末
パックのおよび蒸気の拡散法が含まれる。

この「クロマイジング」法は本質的には、金属表面に
クロムを適用するための蒸気拡散法（上記した「アロナ
イジング」法に似ている）である。この方法は被覆すべ
き金属をクロムの粉末と接触してから熱的拡散工程にか
けることを含む。これによって実際のところ、処理され
た金属とのクロムの合金が生まれまた低硫黄水添脱アル
キル条件下で表面が浸炭および金属ダスティングに極め
て耐えるようになる。

好ましい耐久性材料の系は、銅、錫、砒素、アンチモ
ン、ビスマス、クロム、ゲルマニウム、ガリウム、イン
ジウム、セレン、テルル、鉛および黄銅、ならびにこれ
らの金属間化合物および合金（例えばCu−Sn合金、Cu−
Sb合金、錫化物、アンチモン化物、ビスマス化物など）
から得ることができる。鋼そしてこれらの金属を含み、
ニッケルに富む合金でさえ、より少ない浸炭を示すこと
がやはりありうる。好ましい態様においては、上記した
材料は基礎的な製作材料へのメッキ、クラッディング、
ペイント（例えば酸化物ペイント）または他のコーティ
ングとして施される。このことは、炭化水素と接触する
表面のみを処理するとして、軟鋼のような慣用の製作材
料が、約1150゜Fより低い工程に依然として使用できる
ので、特に有利である。これらのうち錫は、表面と反応
して、より高い温度において優れた耐浸炭性を有しまた
剥離および薄片化に耐える保護層を与えるので、特に好
ましい。また錫から得られる保護層は1/10ミクロンもの
薄さであってよく、またそれでも浸炭を予防できる。

しかしながら、保護層は脱水素プロセスの比較的激し
い條件（例えば高い温度）に曝されるので、保護層は下
層の母材金属（underlying base metal）に対して実質
的に完全な被覆を供与するように十分な厚さをもたねば
ならない。保護層内の欠陥、ピンホールまた他のキズは
小さくてさえ運転を停止するのに十分な破壊的な浸炭の
部位となりうる。

実際、鋼の錫化物で保護された部分と保護されない部
分との境界において、比較的深い孔食および浸炭による
侵攻が起き、驚くべきことに、それは保護されていない
鋼の残りの表面を通じてのどの場所よりも一層よく起き
る。このことは不完全に保護されている系は、完全に保
護されている系よりも治金学的破断を一層うけ易いこと
を示唆する。

保護層を形成するのに使用する物質を過大な量または
厚さで適用することも避けねばならない。もし層が厚す
ぎると液体金属脆化が起りうる。

保護層は運転中、完全性も維持せねばならない。この
ようなものとして保護被覆物は触媒の充填時、運転開始
時および運転中に摩耗に十分に耐えねばならない。この
ことは保護層を鋼基材に固着することによって達成され
る。本発明に従うとき、保護層は炭化物に富む中間的接
合相を介して鋼基材に固着できる。

上述したごとく、有効な保護層は錫、銅、砒素、アン
チモン、ビスマス、クロム、黄銅、ゲルマニウム、ガリ
ウム、インジウム、セレン、テルル、鉛ならびにこれら
の金属間化合物および合金、一層好ましくは錫、ゲルマ
ニウム、アンチモン、砒素、セレン、クロムおよびテル
ルのような種々の金属から得ることができる。これらの
うち、錫、ゲルマニウムおよびアンチモンが一層好まし
く、錫が最も好ましい。ガリウム、鉛、ビスマス、黄
銅、インジウムおよび銅はさほど好ましくなく、黄銅お
よび銅は最も好ましくない。鉛、ビスマスおよびインジ
ウムは鉄と反応しない。これらはINCONEL 600（ニッケ
ル75％／クロム16％／鉄９％）のようなニッケルに富む
材料に対して使用できる。

これらのうちの一つが、液体金属脆化が起きるであろ
う厚さを避けつつ完全な被覆を供与するのに有効である
厚さまでメッキ、クラッディングまたはコーティングと
して水添脱アルキル反応器系統の一つ以上の部分にまず
施される。次に鋼基材に固着される保護層を形成し、そ
れによって必要な耐摩耗性を与えるのに有効な方法によ
ってメッキ、クラッディングまたはコーティングを処理
する。メッキ、クラッディングまたはコーティングは、
再度の施工の必要なしに反応器系統がその浸炭抵抗性を
維持するように、１年、望ましくは２年そして一層望ま
しくは３年の期間にわたって摩耗、剥離または薄片化
（flaking）に耐えるのが好ましい。

多層コーティングを施すことができる。例えば錫のコ
ーティングを施し、そして硬化し、引続いて銅メッキを
施すことができる。浸炭および金属ダスティングを防止
するのに銅が有効なことが判ってはいるが、銅は一般に
鋼に接着しない。銅の剥離および薄片化が認められる。
しかし鋼の表面が最初に錫で被覆されるならば、銅板は
この被覆物とよく接着し、そして金属表面に対して追加
的な保護を与える。本質的にみると、得られる錫化物層
は、銅板を下層の鋼に接着するための接着剤（glue）と
して機能する。

本発明による保護層の形成は上述した金属を適用した
後の温度処理および基礎となる金属の性質に依存する。

錫の適用を例としてとると、ニッケルに富む系におい
てはNi3Sn、Ni3Sn2、およびNi3Sn4がすべて予期されま
た鉄に富む系においてはFe3Sn、Fe3Sn2およびFeSnが考
えられる。約925〜1200゜Fの温度への曝露の下では、ス
テンレス鋼についてはX3Sn2固溶体を考えられる。ニッ
ケル非含有の鋼についてはFeSnで覆われたFe3Sn2が認め
られる。925゜Fより低い温度ではFeSn2が考えられる
が、Fe3Sn2は考えられない。ステンレス鋼についてはNi
3Sn4によって覆われたFeSn2によって覆われたFeSnが認
められる。高温例えば1600゜Fにおいてはステンレス鋼
については（Ni,Fe）3Snおよび（Ni,Fe）3Sn2を認める
ことができるが鋼−錫合金は認められず、一方、ニッケ
ル非含有の鋼についてはFe3Sn相およびFe3Sn2相によっ
て覆われる鉄−錫合金の拡散層が認められる。

本発明の好ましい態様は、ステンレス鋼の部分を含む
反応器系統内で炭化水素を脱水素するための方法であっ
て、この方法はステンレス鋼の部分を炭化水素から隔離
するのに十分な厚さをもつ錫化物の保護層をステンレス
鋼の部分に供与することからなり、この保護層は炭化物
に富み、ニッケルの希薄なステンレス鋼の中間的な接合
層を介して鋼基材に固着される。一層特定的にこの錫化
物層はニッケルが富化されておりまた炭化物の介在物を
含むが、一方、炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的
接合層は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、炭
化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層から錫化物
相へと実質的に連続して延びるように連続しており、そ
してまた錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富み、
ニッケルの希薄な中間的接合層へと延び、同じく連続し
ているのが一層好ましい。炭化物に富みニッケルの希薄
な中間的接合層とニッケルの富化された錫化物層との間
の境界は不規則であるが、実質的に連続している。上述
した相、層および介在物が発現する程度は、最初のメッ
キ、クラッディングまたは他のコーティングが処理され
る際の條件および温度のならびに暴露しつづける時間の
長さの関数である。

反応器系統を組立てる時に鋼の応力除去技術を採用す
る場合は、耐久性のメッキ、クラッディングまたはコー
ティングを適用する以前に、酸化鉄の生成を最少にすべ
きである。これは、鋼の応力除去（例えば1650゜Fで
の）に際して窒素雰囲気を用いることにより実施でき
る。

ある場合には、前記した元素を金属または還元可能な
酸化物として適用することは特に好ましいとはいえない
であろう。すなわち、良好な被覆を施すためには材料が
熔融していることが必要である。残念ながら、ゲルマニ
ウムのようなそしてある程度はアンチモンのようないく
つかの金属は、機器または装置の特定の部分について実
用的であるあるいは到達可能でさえある温度水準を越え
る融点を有する。このような場合、より低い融点を有す
る元素の化合物を使用するのが好ましい。

例えばアンチモンのおよびゲルマニウムの硫化物はそ
れらの金属より低い融点を有するので、H₂に富む雰囲気
内でまたはおそらく非還元性の雰囲気内であってさえ、
アンチモン化物およびゲルマニウム化物の被覆物を形成
するために使用できる。このような硫化物は、金属にと
って必要な温度より著しく低い温度においてアンチモン
化物およびゲルマニウム化物を生成するように反応する
粉末またはペイントの形で使用できる。試験によると、
H₂中の７％のC₃H₈の雰囲気下での1030゜Fにおける20時
間の硬化にSb₂S₃粉末を使用することによって、300系列
のステンレス鋼およびINCOLOY800にアンチモン化物のコ
ーティングを適用できることが示されている。また、同
一の条件下で1150゜FにおいてGeS₂粉末を用いることに
より、INCOLOY800にゲルマニウム化物のコーティングが
適用可能なことが試験により示されている。

実用的である場合には、耐久性物質は新設のまたは既
設の反応器系統にペイント状処方物（以下「ペイント」
と称する）の形で適用するのが好ましい。このようなペ
イントは軟鋼またはステンレス鋼のような反応器系統の
表面上にスプレイ塗り、刷子塗り、ピグ（pig）などさ
れてよく、また適当なそして実質的に制御可能な厚さを
もつ実質的に連続したコーティングを与えるのに十分な
粘度を有するであろう。

クロムペイントもまた本発明で特に有用である。ハロ
ゲン化クロム特に塩化クロム（CrCl₂およびCrCl₃）を含
有するペイントを使用するのが好ましい。ハロゲン化ク
ロムをベースとするペイントは自己融剤的であるように
思われまた接着性の強い被覆物を形成する。クロムコー
ティングの一つの利点はそれが液体金属脆化を起さない
ことである。クロムを含有する金属性コーティングを形
成するために、クロムペイントは錫ペイントより高い温
度で還元するのが好ましい。有用な還元温度は1200゜F
を越え、約1400゜F以上であるのが好ましい。

有用なペイントの例は、可融性のCrCl₂塩を含むペイ
ントであろうが、これは溶媒および他の添加剤を含んで
いてもいなくてもよい。特定的な別の処方物には、粘稠
な液体をつくるための90重量％の歯車用油中の微粉砕さ
れたCrCl₃、および石油ゼリー媒体中の微粉砕されたCrC
l₃がある。このようなペイントは、鋼基剤にぴったりと
接触し、それによってクロムを鋼にしっかりと接着する
ための硬化手順が可能となるので、クロムを鋼に適用す
る簡単で費用の少ない方法を提供する。例えばこのペイ
ントはH₂中または他の適当なガス中で約1500゜Fで１時
間かけて還元されうる。

このようなペイントは、還元性の雰囲気（例えば水素
そしておそらくは一酸化炭素などのような炭化水素を含
む雰囲気）中で加熱する際に反応性の錫へと還元されそ
して金属性の錫化物（例えば鉄の錫化物や、ニッケル／
鉄の錫化物）を生成する、分解可能で、反応性のある錫
を含有するペイントであるのが最も好ましい。

上述したペイントは少くとも四つの成分（あるいは機
能的にそれらに準ずるもの）つまり（ｉ）水素で分解可
能な錫化合物、（ii）溶媒系、（iii）微粉砕された金
属錫および（iv）還元可能なスポンジ剤／分解剤／結合
剤としての酸化物を含有するのが好ましい。ペイントは
沈降を最少にするように微粉砕された固体を含有すべき
であり、また反応性の錫が反応器系統の表面と反応する
のを防止するであろう非反応性物質を含有すべきでな
い。

水素で分解可能な錫化合物として、オクタン酸錫また
はネオデカン酸錫が特に有用である。この化合物そのも
のの商業的な処方物は入手可能であり、そして鋼の表面
上でチューイングガムにほとんど似た層へと部分的に乾
くであろう。この層はひび割れしたりかつ（または）割
れたりしないであろう。水素で処理される前に、被覆さ
れた材料が数ヶ月にわたって保管されることが予想でき
るので、上記した特性は上記の趣旨に従って使用される
任意の被覆用組成物にとって好ましい。また、組立前に
部品が被覆される場合、被覆された材料は建造時の打ち
欠き（chipping）に耐えねばならない。すでに指摘した
ようにオクタン酸錫は商業的に入手できる。その価格は
頃合いであり、また反応性の錫層へと順調に分解し、こ
の層は水素中において600゜Fもの低い温度で鉄の錫化物
を生成する。

オクタン酸塩は十分には粘稠でないので、それだけが
ペイント中で使用されることがあってはならない。ペイ
ントから溶媒が蒸発した時でさえ、残存する液体は滴た
りまた被覆された表面を流れる。実際には、例えば、水
平な管を被覆するためにこのようなものを使用するなら
ば、それは管の底部に集積するであろう。

（iv）の成分であるスポンジ剤／分散剤／結合剤たる
酸化錫は、有機金属錫化合物を吸収することができる化
合物であるが、還元性雰囲気内で活性的な錫へとなお還
元されうる錫を含有する多孔性の化合物でもある。さら
に酸化錫は、急速な沈降に耐える極めて微細な粒子をつ
くるようにコロイドミルによって処理されうる。酸化錫
が添加すると、手触りが乾いて来、そして流動に抵抗す
るペイントが与えられよう。

典型的なペイント増粘剤とは異なり、成分（iv）はそ
れが、還元される時に被覆物の反応性の部分となるよう
に選択される。この成分は、処理後に非反応性の表面被
覆物を残留するであろう典型的なペイント増粘剤である
フォームドシリカ（fomed silica）とは異なり不活性で
ない。

成分（iii）の微粉砕された金属錫は、非還元性雰囲
気内でさえ、出来るだけ低い温度で被覆すべき表面と反
応するように金属錫が確実に利用できるように添加され
る。錫の粒子寸法は１〜５ミクロンであるのが好まし
く、これによって、被覆されるべき表面の金属錫による
優れた被覆が可能になる。ペイントの乾燥および配管接
合部の溶接に際して、非還元性の條件が生起しうる。金
属錫の存在は、被覆物の一部分が完全には還元されない
場合でさえ、反応して所望の錫化物層を形成するように
金属錫が存在するであろうことを確実にする。

溶媒は毒性をもってはならず、またペイントをスプレ
イ塗装可能にしまた所望ならば展延性にするのに有効で
なければならない。溶媒はまた迅速に蒸発せねばならず
また水素で分解可能な錫化合物に対して親和的な溶媒特
性を有すべきである。イソプロピルアルコールが最も好
ましく、一方必要ならヘキサンおよびペンタンは有用で
ありうる。しかしアセトンは有機錫化合物を沈澱する傾
向がある。

一つの態様においては、20％Tin Ten−Cem（オクタン
酸中のオクタン酸第１錫またはネオデカン酸中のネオデ
カン酸第１錫として20％の錫を含有する）、酸化第２
錫、金属錫粉末およびイソプロピルアルコールからなる
錫ペイントが使用できる。

本発明の方法においては鉄を含有する反応性ペイント
もまた有効である。このような鉄を含む反応性ペイント
は、Fe/Snが重量比で1/3までであるような量で鉄が添加
されている種々な錫化合物を含有するのが好ましい。

鉄の添加は例えばFe₂O₃の形でなされてよい。錫を含
有するペイントに鉄を添加すると注目に値する利点が与
えられる。特に（ｉ）鉄は、鉄の錫化物を生成するペイ
ントの反応を容易にすることにより融剤（flux）として
作用し；（ii）鉄は錫化物層中のニッケル濃度を低下す
ることによってコーキングに対する保護をより良くし；
そして（iii）鉄は、下にある表面がたとえ十分に反応
しなくても鉄の錫化物のコーキングに対する保護を可能
とするペイントを生成する。

適用する厚さに加えて、ペイントの粘度およびその他
の特性が重要である。粘度は、ペイントが容易に塗布さ
れることができまた重力によってペイントが滴下したり
集積しないような粘度であるべきである。ペイントはま
た反応器の表面に一旦塗布されるならば乾燥可能でなけ
ればならない。塗布後のペイントの厚さは0.5〜15ミ
ル、望ましくは１〜10ミルそして最も望ましくは２〜８
ミルでなければならない。

金属のコーティングそして一層特定的にペイントは水
素による還元性条件の下でつくられるのが好ましい。硬
化は炭化水素の不存在で実施されるのが好ましい。上記
した厚さに錫ペイントが塗布される時、初期の還元条件
によって錫の移動が起き、ペイント塗布されていなかっ
た小さい領域（例えば溶接部）が覆われる。これによっ
て基礎の金属が完全に被覆されるであろう。この硬化に
より、金属間化合物を含む、厚さが0.5〜10ミル、一層
望ましくは厚さが１〜４ミルである強力な保護層が例え
ば生成する。錫の場合、鉄のおよびニッケルの錫化物の
ような錫化物層が生成される。顕微鏡により解析すると
この層の厚さは容易に決定できる。ペイントおよびコー
ティングの厚さの測定を容易にするために、ペイント塗
装される反応器表面に相当する試験片をつくることがで
きる。この試験片は反応器系統の処理と同一の條件の下
で処理できる。試験片はペイントおよびコーティングの
厚さを知るために使用できる。

錫を含有するペイントの場合、水添脱アルキルのため
の代表的な操作温度より低い温度でペイントをまず硬化
するのが好ましい。500〜1100゜F、望ましくは900〜100
0゜F（特に、酸化物を含有するペイントの場合）の硬化
温度は、錫化物コーティングへのクロムの含入（これは
好ましくない）を最小化する浸炭に耐える被覆物を与え
る。

ペイントの好適な硬化の例として、ペイント塗装され
た部分を含む系統がN₂により加圧され、引続いてH₂が50
％以上となる濃度までH₂が添加される。反応器流入口の
温度は毎時50〜100゜Fの割合で800゜Fまで上昇されてよ
い。その後、毎時50゜Fの割合で温度が950〜975゜Fのレ
ベルまで上昇され、そしてこの範囲内に約48時間保持さ
れてよい。硬化は1000〜1200゜Fにおいて２〜24時間、
純粋な水素中で実施することもできる。

すでに指摘したごとく、錫化物の保護層の場合、硬化
温度は保護層の相の特性に影響を与える。このため保護
層を硬化するには慎重でなければならない。例えば、IN
COLOY800（ニッケルに富む鋼）の基材上に錫をメッキす
ることにより施される錫化物の保護層の場合、低い硬化
温度に曝露すると、つまり650゜Fに３週間曝露すると、
鉄のおよびニッケルの錫化物の離散する相が形成される
とともに、許容できないまでの反応性をもつニッケル相
が外方に形成されることが認められた。しかし、より高
い温度に曝露すると、つまり650゜Fに１週間、引続いて
1000゜Fに２週間曝露すると、錫化物の各相においてニ
ッケルの多さと鉄の多さが肩を並べるように錫化物が再
構成されている、許容可能な錫化物相が与えられること
が認められた。さらに高い温度に曝露すると、つまり65
0゜Fに１週間、引続いて1000゜Fに１週間そして1200゜F
に１週間曝露すると、錫化物層と炭化物に富む下方にあ
る層との再構成が認められ、特に、保護層の表面上に潜
在的な反応性をもつニッケルに富む錫化物が生成した。
この点からみて、ペイント処方物中に例えば鉄を含ませ
ることは高い温度で硬化する場合に有効な対策でありう
る。

メッキ、クラッディングまたは他のコーティング中に
含有される金属または金属化合物は、熔融した金属およ
び（または）化合物を生成するのに有効な条件の下で硬
化されるのが好ましい。従ってゲルマニウムペイントお
よびアンチモンペイントは1000〜1400゜Fで硬化される
のが好ましい。

上記に述べたもののような錫をベースとするペイント
で処理されている反応器内に、ペイント塗装されていな
い鋼の試料をおく試験をペイントの還元に先立って実施
した。このペイント塗装されていない試料は、しかしな
がら、還元の後、錫化物の均一な保護被覆物を有するこ
とが判明した。従って上記した錫を含有するペイントあ
るいは浸炭に耐える別なメッキ、クラッディングまたは
コーティングもまた本発明に従ってタッチアップされう
る。例えば錫をベースとする、アンチモンをベースとす
る、ゲルマニウムをベースとするなどのタッチアップ保
護コーティングは、H₂およびおそらくは炭化水素を含有
する還元性ガス流中に金属、金属酸化物または金属の別
な反応性化合物を噴入することによって形成できる。こ
れら金属は、その移行特性のため、反応性の液状金属の
微細な霧状物が、曝露される鋼表面と反応することを可
能にする。このタッチアップ技術を用いる際には、触媒
床は取り出されるかあるいは別な仕方で保護されるべき
である。上記した技術は、もとの保護コーティングを施
すにも同様に使用できるであろうということになる。

錫によって得られる、コーキングおよび浸炭からの鋼
の保護はまた、高温でハロゲン化錫を使用し、望ましく
は被覆された鋼のタッチアップを行うことにより、適用
され、再度適用されそして（あるいは）タッチアップさ
れてもよい。金属錫は例えばHClと反応して揮発性の塩
化錫を生成し、これが鋼上に分散しそして反応して保護
用の鉄／ニッケルの錫化物を生成する。錫の揮発性物質
は温度およびハロゲン化物の組成を変化させることによ
って調整できる。

本発明に関連のある技術は予め浸炭された系を改修す
るためにも使用できる。例えば、化学蒸着のような適当
な蒸着技術により、あるいはもし物理的に可能であるな
ら本記載の物質の一つ以上のペイントを塗布することに
より、上記した保護層の一つをすでに浸炭された表面上
に形成することができる。

すでに浸炭された系を改修する際には、保護層は基礎
となる金属の熱膨張率に近い熱膨張率をもつべきであ
り、また保護層がヒビ割れあるいはスポーリングしそし
て基礎の金属を雰囲気に曝露することのないように、熱
衝撃および繰り返される温度循環に耐えることができね
ばならない。加えて、この層は、効率的な伝熱を維持す
るために、広く用いられる金属の熱伝導率に近いあるい
はそれを上回わる熱伝導率をもつべきである。この層は
雰囲気中でもまた普通の触媒再生（コークの燃焼除去）
にかかわる酸化性雰囲気中でも劣化すべきでなく、また
炭化水素そのものの劣化を惹起すべきでない。

コークは保護層と基礎の金属との反応を阻害するであ
ろうから、保護層を形成することによって改修を行う以
前に、基礎の金属の表面からコークを除去すべきであ
る。（ｉ）金属表面の酸化、（ii）金属表面の酸化と化
学的な清浄化、（iii）金属表面の酸化、および化学的
な清浄化に引続く不働態化、および（iv）金属表面の酸
化および物理的な清浄化を含めて多くの清浄化技術が可
能である。（ｉ）の技術は残留するコークを除去するの
に有用であり、また錫化物層のような保護層が適切に形
成されるのを可能とするのに十分なように酸化物層が薄
いならば、この技術は受けいれられるであろう。従っ
て、ほかの技術は、有効な保護層の形成に干渉するのを
防ぐために酸化物層が除去されるので、一層好ましい。
勿論、特定の設備においてあるいは特定の装置系のため
に、上記した清浄化技術を組合わせて使用することがで
きる。究極的には、特定の設備または装置系に特有な多
くの要因、例えば反応器の形態によって選択の仕方が決
まるであろう。

浸炭に耐える材料の保護層を適用するのに役立つ可能
性のある別な一つの方法は、化学蒸着（「CVD」）であ
る。CVD技術は新設または既設の設備で用いることがで
きる。CVDは、他の技術が困難または不可能であること
がわかっている既設の設備において特に有用であう。

好ましいCVD技術には、本明細書に記載する保護用材
料を一つ以上含有する有機金属化合物を水素中または水
素／不活性ガス混合物中で蒸発することが関与する。こ
のような有機金属化合物の例には、ナフテン酸銅、テト
ラメチル錫、テトラブチル錫、トリフェニルアルシン、
トリブチルアンチモン、ネオデカン酸ビスマスおよびオ
クタン酸クロムがある。有機金属化合物が基礎材料上で
分解するように飽和したガスは加熱されねばならない。
この方法は温度制御された加熱炉内で特にうまくいくで
あろう。分解反応にとって最適な条件は、使用する特定
の有機金属化合物に依るであろう。

反応器系統内での浸炭、コーキングおよび金属ダステ
ィングを防止するためのさらに別な方法は、反応器系統
内にあるクロムに富む鋼に金属のコーティングまたはク
ラッディングを適用することからなる。この金属のコー
ティングまたはクラッディングは、錫、アンチモン、ゲ
ルマニウム、ビスマスまたは砒素からなってよい。錫が
特に好ましい。このコーティングまたはクラッディング
は、電気メッキ、蒸着およびクロムに富む金属の熔融金
属浴への浸漬を含めての方法によって適用されうる。

浸炭、コーキングおよび金属ダスティングが特に問題
である水添脱アルキル反応器系統においては、クロムに
富みニッケルを含有する鋼を錫の層でコーティングする
と実際には二重の保護層が形成されるものと考えられ
る。浸炭、コーキングおよび金属ダスティングに耐える
内側のクロムに富みニッケルの希薄な層と、浸炭、コー
キングおよび金属ダスティングにやはり耐える外側の錫
化物の層とが得られる。このことが起きるのは、錫で被
覆されたクロムに富む鋼が約1400゜Fまでのような代表
的な水添脱アルキルの表面温度に曝される時、錫が鋼と
反応してニッケルが富化された鉄−ニッケル錫化物が生
成するからである。これによってニッケルは鋼の表面か
ら選択的に除去され、クロムに富む鋼の層が後に残る。
ある場合には、クロムに富む層を露出するためにステン
レス鋼から鉄−ニッケル錫化物層を除去するか、あるい
は鉄の錫化物を生成するために鉄を添加するのが望まし
いであろう。

例えば、錫のクラッディングを304等級のステンレス
鋼に適用しそして約1200゜Fに加熱する時、約17％のク
ロムを含有しニッケルは実質的に含有せず、430等級の
ステンレス鋼に肩をならべるクロムに富む鋼の層が得ら
れることが判った。

金属錫をクロムに富む鋼に適用する場合、浸炭、コー
キングおよび金属ダスティングに対して所望とする耐久
性を確保するように金属コーティングまたはクラッディ
ングの厚さを変えるのが好ましかろう。これは、例えば
熔媒錫浴中にクロムに富む層を浸漬する時間の長さを調
節することによって実施できる。これはまた、得られる
クロムに富む鋼の層の厚さに影響を与える。生成される
クロムに富む層中のクロムの濃度を制御するために硬化
温度を変化させ、あるいは被覆されるクロムに富む鋼の
組成を変化させるのもまた好ましいであろう。

錫で被覆される鋼は、酸化物、望ましくはCr₂O₃のよ
うな酸化クロムの薄い被覆物の適用が関与する後処理方
法によって、浸炭、金属ダスティングおよびコーキング
からさらに保護されうる。この被覆物は数μｍもの薄さ
をもつ。このように酸化クロムを適用することにより、
アルミニウムでおよびチタンで被覆した鋼例えばアロナ
イズされた鋼が低硫黄条件下で保護されるであろう。

酸化クロム層は、クロム酸塩またはジクロム酸塩のペ
イントの塗布に引続いての還元工程；有機クロム化合物
での蒸気処理；またはクロム金属メッキの適用に引続い
ての得られるクロムメッキ鋼の酸化を含む種々な方法に
よって施すことができる。

水添脱アルキル条件下で浸炭に耐える「アロナイズさ
れた」鋼は、アルミニウムで被覆された鋼を錫のコーテ
ィングで後処理することによりさらに耐久性にされう
る。この結果、アルミニウムのコーティングと錫のコー
ティングとの両方によって得られる浸炭抵抗力の効果が
集積するので、浸炭に一層耐える鋼が得られる。この後
処理は、アルミニウムのコーティング例えばアロナイズ
されたコーティングの中の何らかのキズまたはヒビ割れ
を補修するであろうという点からみて、追加的な利益を
与える。また錫のコーティングで後処理すべき鋼の表面
には一層薄いアルミニウムのコーティングが適用できる
ので、このような後処理は費用を低減するはずである。
加えて、この後処理によると、アルミニウム処理された
鋼を曲げることによって露出される下にある鋼の層が保
護されよう。この曲げはアルミニウム層にヒビ割れを生
みそして鋼を高温度条件下で誘発される浸炭に曝露する
ことがありうる。またこの後処理方法は処理された鋼の
表面上でのコークの生成を防止できまた、アルミニウム
処理されてはいるが錫によって追加的に被覆されていな
い鋼上に出現するヒビ割れの底に発生するコーク生成も
防止できる。

理論によって縛られるのは望まないが、種々の材料
は、それの浸炭的雰囲気に対する応答に従って適当に選
定されかつ分類されることができると考えられる。例え
ば鉄、コバルトおよびニッケルは、比較的不安定である
炭化物を生成し、これは引続いて浸炭し、コーク化しま
た粉化するであろう。クロム、ニオブ、バナジウム、タ
ングステン、モリブデン、タンタルおよびジルコニウム
のような金属は浸炭、コーキングおよび金属ダスティン
グに一層耐える安定な炭化物を生成するであろう。錫、
アンチモン、ゲルマニウムおよびビスマスは炭化物また
はコークを生成しない。そして、これらの化合物は、
鉄、ニッケルおよび銅のような多くの金属とともに、水
添脱アルキル条件下で安定な化合物を生成しうる。錫化
物、アンチモン化物およびビスマス化物、ならびにそれ
ぞれ鉛、水銀、砒素、ゲルマニウム、インジウム、テル
ル、セレン、タリウム、硫黄および酸素の化合物もまた
耐久性がある。材料の最後の部類には、銀、銅、金、白
金ならびにシリカおよびアルミナのような耐熱性酸化物
が含まれる。これらの材料は耐久性があり、また炭化物
を生成せず、あるいは水添脱アルキル条件下で浸炭的雰
囲気中で他の金属と反応する。

上記に論じたごとく、浸炭および金属ダスティングに
耐える保護層を形成する金属を適当に選定し、そして反
応器系統内の金属表面上に保護層を形成するように使用
することは、浸炭および金属ダスティングの問題を防止
する一つの手段である。しかしながら、浸炭および金属
ダスティングは広汎な種類の金属において優性であり
得、またこれらの金属は反応器系統を製作するのに慣用
される材料（例えば軟鋼）よりも高価格でありあるいは
一層異質である可能性がある。従って本発明の反応器系
統においては、その金属表面の少くとも一部分に対し
て、典型的な條件で炭化物を生成せず、従って浸炭をう
けないセラミックの材料を使用するのが望ましいであろ
う。

本開示の方法で使用するためにセラミック材料を選定
する際には、セラミック材料が、水添脱アルキル反応器
系統を製作するのに慣用される材料の熱伝導率に近いま
たはそれを上回わる熱伝導率を有するのが好ましい。さ
らにこのセラミック材料は、水添脱アルキル反応器系統
において達しうる温度において十分な構造強度を有すべ
きである。さらに、セラミック材料は反応器系統の運転
の際に起きる熱衝撃および繰り返される温度循環に耐え
ねばならない。加えて、セラミックの表面は炭化水素雰
囲気内であるいは酸化性雰囲気内で劣化をうけてはなら
ない。選定されるセラミック材料は反応器系統内で炭化
水素の劣化を促進すべきでもない。

好適なセラミック材料には炭化硅素、酸化硅素、窒化
硅素、および窒化アルミニウムのような材料が含まれる
が、これらに限定されはしない。これらのうち、炭化硅
素および窒化硅素は低硫黄の水添脱アルキル条件下であ
ってさえ、反応器系統を完全に保護できるように思われ
るので、これらは特に好ましい。

反応器系統の金属表面の少くとも一部分は硅素のまた
はシリカの薄層で被覆されてもよい。特に、被覆されて
よい金属表面には反応器壁が含まれるが、これに限定さ
れはしない。しかしながら、浸炭および金属ダスティン
グの徴候を示す反応器系統内の金属表面はいずれも、こ
れに砒素またはシリカの薄層を適用すると利益が得られ
る。

硅素またはシリカの薄層を施すには慣用的な方法を用
いることができる。シリカまたは硅素は電気メッキおよ
び水蒸気の搬送ガス中でのアルコキシシランの化学蒸着
によって適用できる。硅素またはシリカの薄層は、これ
によって被覆される金属表面の熱膨張率に近い熱膨張率
を有するのが好ましい。加えて硅素またはシリカの薄層
は水添脱アルキルに際して起きる熱衝撃および繰り返さ
れる温度循環に耐えることができねばならない。これに
よって硅素またはシリカの薄層のヒビ割れまたはスポー
リングが避けられ、また下にある金属表面を浸炭を惹起
する炭化水素雰囲気に曝露する可能性が回避される。ま
た、シリカまたは硅素の薄層は、効率的な伝熱を維持す
るために、水添脱アルキル反応器系統において慣用され
る金属の熱伝導率に近いまたはそれを上回わる熱伝導率
を有すべきである。硅素またはシリカの薄膜はまた、水
添脱アルキル雰囲気内でまたは酸化性雰囲気内で劣化す
べきでなく、また炭化水素そのものの劣化を惹起すべき
でない。

本発明の反応器系統のいろいろな領域は広範囲の温度
に曝露されるので、浸炭抵抗力が一層良い保護層を供与
する材料を、反応系統のうち温度が最高になる領域に使
用するといったように、材料の選定は段階的であってよ
い。

材料選定に関して、鉄、ニッケルおよびコバルトのよ
うな第VIII族金属の酸化された表面は、酸化されていな
い表面に比べてコーキングおよび浸炭の点で一層活性的
であることが見出された。例えば、空気中で焙焼された
347ステンレス鋼の試料は同じものの酸化されてない試
料より著しく活性的であることが判った。これは、金属
の鉄および（または）ニッケルの極めて微細な結晶粒を
生成する、酸化された鋼の再還元によると考えられる。

本記載において述べる技術は高温での浸炭、接触コー
キングおよび金属ダスティングを抑制するために用いう
るので、この技術は化学および石油化学の別な処理の分
野においても同様に用いることができる。この分野に
は、浸炭現象が以前から認められている化学および石油
化学の高温度の処理、ならびに最近に至るまでの過度の
浸炭に関係する問題が出ていないより低い温度での処理
が含まれよう。

この教示は例えば、コーカー加熱炉の加熱管のよう
に、浸炭、接触コーキングおよび金属ダスティングにさ
らされる加熱管のいずれにも該当しうる。加えて、この
教示は約1400〜約1700゜Fで運転される分解加熱炉内で
浸炭、接触コーキングおよび金属ダスティングを抑制す
るのに採用できる。例えば、このような温度で運転され
る分解加熱炉内で起きる鋼の劣化は種々の金属をベース
とする保護層を施すことにより抑制できる。この保護層
は熔融、電気メッキおよびペイント塗装の技術を用いて
金属を適用することにより付与することができる。ペイ
ント塗装が特に好ましい。

鉄を含む鋼に施されるアンチモンの被覆物は、上記し
た分解条件の下でこの鋼を浸炭、コーキングおよび金属
ダスティングから保護する。実際、鉄を含む鋼に塗布す
るアンチモンペイントは1600゜Fにおいて浸炭、接触コ
ーティングおよび金属ダスティングに対する保護を供与
するであろう。

ニッケルに富む鋼の合金（例えばINCONEL600）に施さ
れるビスマスの被覆物は分解条件下で浸炭、接触コーテ
ィングおよび金属ダスティングに対してこの鋼を保護す
ることができる。このことは1600゜Fまでの温度におい
て例証されている。

ビスマスの被覆物は鉄を含む銅に施されてよく、また
分解条件下で浸炭、金属ダスティングおよび接触コーキ
ングからの保護を供与する。またビスマス、アンチモニ
および（または）錫の組合わせからなる金属被覆物も使
用できる。

上記したクロムペイントは鋼管に塗布されそしてエタ
ン分解炉内で使用するためにその場で還元されることも
できよう。基本的に、クロムペイントは多くの雰囲気例
えば浸炭性、酸化性および塩化性の雰囲気内で耐熱性の
表面を供与しうる。

クロムメッキした鋼は高温の雰囲気（例えば800〜200
0゜F）内で浸炭および接触に対する抵抗力も示すことが
判明しているので、この鋼は他の雰囲気内でも有用であ
る可能性がある。すなわち、約100ppmの硫黄を与えるの
に十分なCS₂が加えられたH₂O中に吹込まれるH₂中の７％
のC₃H₈という2000゜Fの浸炭性のガスからなる分解性雰
囲気に１時間おく場合、クロムメッキされた304ステン
レス鋼はコーキングまたは浸炭を示さなかったが、INCO
LOY800の処理してない試料および錫化されまたアンチモ
ン化されたニッケルでメッキされたINCOLOY800はコーキ
ングを示した。硫黄が全く存在しない場合、クロムメッ
キされた試料はコーキングを示したが、それは処理され
てない試料よりも著しく少なかった。

上述した試験において、クロムはメッキとして施され
そして加熱されクロムを鋼に溶接ないしは接着（glue）
した。クロムメッキは鋼の基材と反応して、CrFeと炭化
クロムとからなるグルー（glue）を生成し、外側にCr₂O
₃の被覆物が形成されることが判った。耐久性をさらに
増すために、クロムメッキされた鋼の表面をアンチモン
化しまたはゲルマニウム化することができる。

この技術は著るしくより低い温度が関与する従来から
の低硫黄の改質プロセスにおいても役立つ。従来からの
改質プロセスは、浸炭、金属ダスティングおよび接触コ
ーキングが問題として認められないまでに十分な硫黄の
存在で操作されていたことが最近判っている。低硫黄の
系の出現とともに問題が生じた。

超「低硫黄」の改質装置において供給物は一般に100p
pbより少ない硫黄を、一層望ましくは50ppbより少ない
硫黄を、さらに一層望ましくは25ppbより少い例えば5pp
bより少ない硫黄（超、超低硫黄）を含有するが、これ
は浸炭を阻害するには不十分な量である。従来からの
（つまり低硫黄でない）接触改質技術においては著しく
より多い硫黄が存在する。この点に関して世界中での硫
黄の平均値は約500ppbであり、またさらに高い水準が普
通である。慣用される供給物では不調な條件に際して硫
黄が1000〜5000ppbに達することがありうる。

従来的な改質装置および低硫黄改質装置にはともに、
例えばエタン分解プロセスに比べると比較的低い温度が
関与するとはいえ、コークボール内の発熱性の脱メタン
反応によって局所化された高温領域が惹起される場合、
触媒床内には過度に高い温度が依然として発生すること
がありうる。このホットスポットは、かなりの量の硫黄
が存在する従来的な改質反応器系統においてさえ、浸炭
に関連する問題の発生源となる。

例えば、改質器のセンターパイプスクリーン（center
pipe screens of reformers）が局部的に減肉しそして
孔があき、最終的に触媒が移動することが認められてい
る。従来的な改質プロセスにおいては、コークボールの
生成および燃焼の際のコークボール内の温度は、工程の
硫黄が接触コーキング、浸炭およびダスティングを被毒
する能力を凌駕するのに十分に高いことは明らかであ
る。従ってこの金属の網（the metal screens）は浸炭
しまた再生の際の結晶粒間酸化による消耗（一種の腐
食）に対して一層敏感である。金網の開口が拡大し、ま
た孔があく。

従来的な改質における金網を処理するために使用され
る時、クロムをベースとする不働態層のような層は、空
気中での触媒再生および塩化物での再分散に耐えるの
で、不働態層は、錫をベースとするものより一層好まし
い。このような條件下では、クロムは錫よりおそらく一
層堅牢であろう。この点に関し、クロムメッキは再生
（rejuvenation）に際しての金属の移行（損失）に一層
耐えることが試験により示唆されており、またクロムメ
ッキはより堅いであろうから触媒充填中に摩耗して剥れ
る可能性が少くなる。

従って、本発明に関連する技術は、例えば供給物中に
あるあるいは別個に注入される硫黄および（または）水
の量を、慣用される量より少ない水準に減少することが
望ましくなる任意の炭化水素転化プロセスにおいて有用
であろう。この点からみて、本発明の技術が他の化学的
および石油化学的プロセスに適用されるならば、「低硫
黄」とは、特定のプロセスのための処理（例えば、供給
物中または反応器系統内の硫黄水準を低下させる手段が
とられているか、あるいは工程において硫黄が全くまた
はほとんど添加されない）に際して、慣用的な供給物中
にまたは反応器系統内に認められる硫黄より少ない硫黄
の水準であろう。本発明の技術は、硫黄および（また
は）水の存在のために以前から増大していたこのような
プロセスの運転費を低下する手段ならびに硫黄がほとん
どすべての触媒をある程度まで被毒しあるいは失活する
傾向があるので、触媒性能を顕著に改善する手段を提供
することができよう。同様に、本発明に関連する技術
は、浸炭、コーキングおよび（または）金属ダスティン
グの問題が現存し、そしてこの問題に有効に対処する新
規な技術が必要であるプロセスにおいて有用であろう。

本発明に関連する技術がおそらく有用でありうるプロ
セスの例には、オレフィンおよびジエンへの炭化水素の
非酸化的および酸化的脱水素、スチレンへのエチルベン
ゼンの脱水素、芳香族への軽質炭化水素（つまりC₂〜
C₅、望ましくはC₃〜C₄）の転化、ベンゼンおよびキシレ
ンへのトルエンのトランスアルキル化、芳香族へのアル
キル芳香族の脱アルキル、アルキル芳香族への芳香族の
アルキル化、H₂およびCOからの燃料および化学品の製造
（例えば、フイッシャー−トロプッシュ法）、H₂および
COへの炭化水素の水蒸気改質、アニリンからのジフェニ
ルアミンの製造、キシレンへのトルエンのメタノールア
ルキル化、およびアセトンへのイソプロピルアルコール
の脱水素が含まれるが、これらに限定されない。上記し
たプロセスに関する技術的詳細はKink,OthmerのEncyclo
pedia of Chemical Technology第３版（1978年刊）中で
知ることができ、その内容は参考のために本記載に包含
されている。

本発明の技術が有用でありうる好ましい方法には、軽
質炭化水素の芳香族への転化、H₂およびCOからの燃料お
よび化学品の製造、ならびにH₂およびCOへの炭化水素の
水蒸気改質が含まれうる。

水添脱アルキルプロセスにつき再び考察するとして、
浸炭、脆化および金属ダスティングに関連する問題に対
処するのに他の技術もまた用いることができる。これ
は、反応器系統に対して適当な材料を選定することに組
合わせて採用できる。この追加的な技術のうちで好まし
いものは、水添脱アルキル工程に硫黄とは異なる、以上
の浸炭のおよびコーキングの防止剤を一つ以上添加する
ことである。この防止剤は処理に際して連続的に添加さ
れることができ、また反応器系統の炭化水素と接触する
表面と相互作用するように機能し、あるいはこの防止剤
はそれが完全な被覆物として施される程度にまで反応器
系統に対する予備的処理として適用されてよくあるいは
他の処理を補完するものとして適用されてよい。

理論によって縛られるのは望まないが、この防止剤は
分解することによって反応器系統の表面と相互作用し、
そして表面を侵攻して鉄および（または）ニッケルの金
属間化合物例えば錫化物、アンチモン化物、ゲルマニウ
ム化物、ビスマス化物、鉛化物、砒素化物などを生成す
るものと考えられる。このような金属間化合物は浸炭、
コーキングおよびダスティングに耐え、また下層の金属
を保護できる。

この金属間化合物は、金属を不働態化するためにH₂S
が使用される系内で生成される金属硫化物より安定であ
るとも考えられている。この化合物は金属硫化物のよう
に水素によって還元されることはない。その結果、金属
間化合物は金属硫化物に比べると系から離脱するのが少
ない。従って、供給物とともに浸炭抑制剤を連続的に添
加するのを最少にすることができる。

硫黄とは異なる浸炭のおよびコーキングの防止剤の好
ましいものには、有機錫化合物、有機アンチモン化合
物、有機ゲルマニウム化合物、有機ビスマス化合物、有
機砒素化合物、および有機鉛化合物のような有機金属化
合物が含まれる。好適な有機鉛化合物にはテトラエチル
鉛およびテトラメチル鉛がある。テトラブチル錫および
テトラブチル錫水素化物のような有機錫化合物が特に好
ましい。

追加的な特定的有機金属化合物にはネオデカン酸ビス
マス、オクタン酸クロム、ナフテン酸銅、カルボン酸マ
ンガン、ネオデカン酸パラジウム、ネオデカン酸銀、テ
トラブチルゲルマニウム、トリブチルアンチモン、トリ
フェニルアンチモン、トリフェニルアルシンおよびオク
タン酸ジルコニウムが含まれる。

反応器系統にこれらの薬剤をいかにしてまたどこに添
加するかは重要でなく、特定のプロセス設計の特徴に主
として依る。例えば、これらは供給物をともに連続的ま
たは断続的に添加されてよい。

既設のまたは新設の反応器の表面上にこの薬剤を被覆
するのに好ましい方法は、約900゜Fの温度において有機
金属化合物を分解することである。例えば有機錫化合物
の場合、これによって、反応器表面上に反応性の金属錫
が生成する。この温度において錫は表面金属とさらに反
応してそれを不働化するであろう。

最適な被覆温度は特定の有機金属化合物、あるいは合
金を望むならば有機金属化合物の混合物に依って決まる
であろう。一般に、反応器系統全般にわたって有機金属
被覆剤を霧状体として搬入するために、過剰な有機金属
被覆剤を高い水素流量の下で反応器内にパルス状に送入
することができる。次いで被覆用金属の霧状体が反応器
表面を覆いそしてそれと反応することができるように水
素流量を減少させることができる。別法として、有機金
属化合物を蒸気として導入してよく、この蒸気は還元性
雰囲気内で分解して高温の反応器壁と反応する。

上記に論述したごとく、浸炭、金属ダスティングおよ
びコーキングをうけやすい水添脱アルキル反応器系統
は、分解可能な錫を含有する分解可能な被覆物を、反応
器系統の浸炭を最もうけやすい領域に適用することによ
って処理することができる。

しかしこのような抑制方法が常にあるとは限らない。
反応器系統内には「ホットスポット」が発生するかも知
れず、そこでは有機金属化合物が分解し堆積物を形成す
るおそれがある。従って本発明の別な局面は、温度が綿
密に制御されず、そして高温度のホットスポットの領域
が出る水添脱アルキル反応器系統における上記したよう
な堆積（deposition）を回避する方法である。

このような方法は、水素ガスの高温流によって反応器
の全系統を750〜1150゜F、望ましくは900〜1100゜F、そ
して最も望ましくは約1050゜Fまで予熱することを含
む。予熱の後、蒸発した有機錫化合物と水素ガスとを含
有する、400〜800゜F、望ましくは500〜700゜F、そして
最も望ましくは約550゜Fというより低い温度のガス流
を、予熱された反応器系統内に導入する。このガス混合
物は上流から導入するので、反応器の全系統を通じて移
動する分解「波」となりうる。

この表面が、高温の水素ガスは均一に加熱された表面
を生み出し、より低い温度の有機金属ガスが反応器系統
を通じて波として伝播していくにつれて、この有機金属
ガスを分解するであろうから、この方法は本質的に機能
を果たす。有機金属錫化合物を含有する温度のより低い
ガスは、高温の表面上で分解しそして表面を被覆する。
この有機金属錫の蒸気は反応器系統内で波として移動し
つづけ下流にある温度のより高い表面を処理するであろ
う。これによって、反応器の全系統は有機金属錫化合物
の均一な被覆をもつことができる。反応器系統全体が有
機金属錫化合物によって均一に被覆されていることを確
実にするために、高温−低温の温度周期をいくつか反復
することもまた望ましいであろう。

本開示を一層完璧に理解するために、本発明のいくつ
かの局面を例解する以下の実施例を示す。しかしなが
ら、本開示はそこに示す特定的な詳細に何ら限定されな
いことを了解すべきである。

比較例１水添脱アルキル反応に曝される反応器表面を石けんと
水で洗浄しそして有機溶媒によって乾燥することによ
り、外径0.25インチ、長さ8.75インチの316ステンレス
鋼の継ぎ目なし管からつくられる熱的水添脱アルキル反
応器を準備した。反応器を予熱しそして1250゜Fに保っ
た。25μl/分のトルエンを20cc/分の水素とともに反応
器に供給した。反応器の圧力を約100psigに保った。65.
6時間の操作の後に点検すると、浸炭により生成された
コークによって反応器は完全に閉塞した。

比較例２比較例１に述べたように熱的水添脱アルキル反応器を
準備した。反応器を予熱しそして1400゜Fに保った。や
はり25μl/分のトルエンを20cc/分の水素とともに反応
器に供給した。反応器の圧力を約100psigに保った。5.7
時間の操作の後に点検すると、浸炭により生成されたコ
ークによって反応器は完全に閉塞した。コークの閉塞を
示すために一部分が切り開かれた反応器の写真である図
１を参照されたい。

実施例１水添脱アルキル反応に曝される反応器表面を石けんと
水で洗浄しそして有機溶媒によって乾燥することによ
り、外径0.25インチ、長さ8.75インチの316ステンレス
鋼の継ぎ目なし管からつくられる熱的水添脱アルキル反
応器を準備した。次に反応器の一方の端に錫ペイントを
注ぎ、余剰分を排出し、反応器の他端に錫ペイントを注
ぎ、余剰分を排出し、次いで約40時間にわたって錫ペイ
ントのコーティングを約1050゜Fで還元することによ
り、反応器を被覆した。反応器を被覆するのに用いた錫
ペイントは７重量部のTin Ten Cem（Mooney Chemical C
o.）、６重量部のイソプロピルアルコール、14重量部の
錫粉末（１〜５ミクロン）および14重量部の酸化第２錫
（−325メッシュ）およびペイント混合物中で５％であ
るFe₂O₃を一緒に混合することにより調製した。1400゜F
での約596時間の操作にわたって、24μl/分のトルエン
を20cc/分の水素とともに反応器に供給した。閉塞は起
きなかったが、減圧系統での操作上の問題のため操作を
停止した。

実施例２実施例１に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応
器を準備したが、ただしペイント中にFe₂O₃は用いなか
った。1250゜Fおよび100psigに保った反応器内に、約88
時間の操作にわたって25μl/分のトルエンと20cc/分の
水素とを導入した。次いで1400゜Fに昇温した。操作時
間が約303時間に達するまで反応を続行した。反応器の
閉塞は起きなかった。

実施例３実施例１に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応
器を準備した。反応器を予熱しそして1400゜Fの温度に
保った。25μl/分のトルエンを10cc/分の水素とともに
反応器に供給した。反応器の圧力は約100psigに保っ
た。反応を少くとも597時間進行させた後、供給物をｎ
−ヘキサンに変更した。約600時間の操作中、反応器の
閉塞は起きなかった。閉塞が起きなかったことを示すた
めに切り開かれた反応器の写真である図２を参照された
い。

実施例４実施例２に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応
器を準備した。反応器を予熱しそして1400゜Fに保っ
た。50ppmのCS₂を含有する25μl/分のトルエンを、10cc
/分の水素とともに反応器に供給した。反応圧力を約100
psigに保った。約44時間の操作の後、トルエン供給物中
のCS₂の量を5ppmに減らした。約719時間の操作の後、ト
ルエン供給物中のCS₂の量を0.5ppmに減らした。約1079
時間の操作中、反応器は閉塞しなかったが、減圧系統で
の操作上の問題のため、操作時間が1219時間に達した
時、閉塞した。

実施例５実施例２に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応
器を準備した。反応器を予熱しそして約1400゜Fに保っ
た。50ppmのCS₂を含有する25μl/分のトルエンを10cc/
分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力は約
100psigに保った。操作時間が約695時間に達した時、反
応器を停止した。閉塞は起きなかった。

本発明を好ましい態様の形で上記に記載してきたが、
当技術に熟達する者にとって認められるであろうごと
く、変更および変形が採用できることを理解すべきであ
る。従って、本質的には上記の好ましい態様には多くの
変更および変形があり、これらは当技術に熟達する者に
とっては容易に明らかとなろうしまたこれらは添付の請
求範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考え
られるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ムラスキー，バーナードエフ. アメリカ合衆国 94950―1322 カリフォルニア州フェアーファックス，シェムラムコート 18 (72)発明者イネス，ロバートエイ. アメリカ合衆国 94901 カリフォルニア州サンラファエル，シャノンレーン 15 (72)発明者ハゲウィエシュ，ダニエルピー. アメリカ合衆国 94109 カリフォルニア州サンフランシスコ，リーベンワースストリート 1610，アパートメント１ (72)発明者カネラ，ウィリアムジェイ. アメリカ合衆国 94547 カリフォルニア州ハーキュルズ，モンテゴドライブ 169 (72)発明者クラマー，デビッドシー. アメリカ合衆国 94687 カリフォルニア州バカビル，ブルックデイルドライブ 54 (56)参考文献特開昭56−84789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 4/16 C07C 15/02 B01J 19/02 C10G 45/58 C10G 75/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）水添脱アルキル反応器系統の少なく
とも一部分を、アンチモン、砒素、ビスマス、黄銅、ク
ロム、銅、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テ
ルル、錫またはこれらの金属間化合物もしくは合金を含
む、浸炭に耐える組成物で処理し、そして（ii）この処
理された反応器系統内で、水添脱アルキル可能な炭化水
素を、非接触的水添脱アルキル条件下及び低硫黄条件下
で、水素と接触させることからなる水添脱アルキル可能
な炭化水素を熱的に水添脱アルキルする方法。
【請求項２】処理工程（ｉ）が、水添脱アルキル条件下
で浸炭をうけやすい、反応器系統の表面に、浸炭に耐え
る組成物の被覆物または薄層（film）を施すことからな
る請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】被覆物または薄層が基礎構造材料に対して
メッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコーティ
ングとして施される請求の範囲第１または２項に記載の
方法。
【請求項４】被覆物または薄層が基礎構造材料に対して
メッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコーティ
ングとして12.7〜381μｍ（0.5〜15ミル）の厚さにまで
施される請求の範囲第３項に記載の方法。
【請求項５】被覆物または薄層が基礎構造材料に対して
メッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコーティ
ングとして50.8〜203.2μｍ（２〜８ミル）の厚さにま
で施される請求の範囲第４項に記載の方法。
【請求項６】浸炭に耐える組成物が錫を含有する請求の
範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】有機錫の、非硫黄、耐浸炭、耐コーキング
剤が炭化水素に添加される、請求の範囲第１〜６項のい
ずれか１項に記載の方法。
【請求項８】反応器系統の一部分が、前記接触の間、37
0℃〜980℃（700〜1800゜F）の温度に暴露される、請求
の範囲第１〜７項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】反応器系統の一部分が、少なくとも480℃
（900゜F）の温度に暴露される、請求の範囲第８項に記
載の方法。
【請求項１０】水添脱アルキル可能な炭化水素が、トル
エン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混
合キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチ
ルベンゼンおよび他のC₇〜C₁₀アルキルベンゼンである
か又はアルキル置換ベンゼンを含有する、請求の範囲第
１〜９項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】前記炭化水素がトルエンである請求の範
囲第10項記載の方法。
【請求項１２】（ii）接触工程が、100ppmを越えない低
硫黄条件で行われる、請求の範囲第１〜11項のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項１３】（ii）接触工程が、50ppm以下の低硫黄
条件で行われる、請求の範囲第12項に記載の方法。
【請求項１４】（ｉ）処理工程が、（ａ）実質的な液体
金属脆化をすべて回避しつつ水添脱アルキル反応器系統
の鋼の一部分を運転中に炭化水素から隔離するのに有効
な厚さまで、浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な
金属の金属メッキ、クラッディングまたは他のコーティ
ングを上記の鋼の部分に施し、そして（ｂ）炭化物に富
む中間的な接合層を介してこの鋼の部分に固着された保
護層を形成することによって浸炭および摩耗に耐える保
護層を上記の鋼の部分に付与することからなる請求の範囲第１〜13項のいずれか１項に記
載の方法。
【請求項１５】炭化物に富むニッケルの希薄な中間的な
接合層を介してこの鋼の部分に固着された保護層を形成
する、請求の範囲第14項に記載の方法。
【請求項１６】浸炭に耐える組成物がペイントとして施
される、請求の範囲第１〜15項のいずれか１項に記載の
方法。
【請求項１７】前記浸炭に耐える組成物で処理される前
記の水添脱アルキル反応器系統の前記の少なくとも一部
分が、センターパイプスクリーンである、請求の範囲第
１項に記載の方法。
【請求項１８】軟鋼の浸炭および脆化に対する耐久性よ
り高い水準にまで、前記の浸炭および脆化に対する耐久
性を増大させる、請求の範囲第17項に記載の方法。
【請求項１９】前記スクリーンにクロムメッキを施す、
請求の範囲第17または18項に記載の方法。
【請求項２０】炉管に、浸炭および摩耗に耐える保護層
を施す、請求の範囲第14項に記載の方法。
【請求項２１】クロムメッキ又は錫−又はクロム−含有
ペイントを、反応器系統の綱部分に施す、請求の範囲第
14または20項に記載の方法。