DE69433634T2

DE69433634T2 - Verfahren zur Umsetzung von Kohlenwasserstoffen

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Publication number: DE69433634T2
Application number: DE1994633634
Authority: DE
Original assignee: Chevron Phillips Chemical Co LLC; Chevron Phillips Chemical Co LP
Current assignee: Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2005-03-10
Anticipated expiration: 2014-01-05
Also published as: EP0677034B1; EP0962436A1; WO1994015896A2; JP3472577B2; CN1119430A; EP0677034A1; DE69433634D1; DE69423875D1; CA2153231A1; JP2004051634A; CN1043037C; CA2153231C; SG79910A1; WO1994015896A3; JP4047776B2; DE69423875T2; RU2131406C1; JPH08505621A; AU6161094A; EP0962436B1

Description

Die Erfindung betrifft Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren unter schwefelarmen Bedingungen.
Die vorliegende Anmeldung ist eine Teilanmeldung der Patentanmeldung Nr. 94908570.8 (die als WO-94/15896 veröffentlicht und als EP-B-0677034 erteilt wurde).
Die Erfindung von EP-B-0677034 betrifft eine verbesserte Technik zur Hydrodealkylierung eines hydrodealkylierbaren Kohlenwasserstoffs, insbesondere unter schwefelarmen Bedingungen, welche die Karburierung minimiert, wodurch das vorzeitige Abschalten einer Anlage verhindert wird.
Die Hydrodealkylierung der hydrodealkylierbaren Kohlenwasserstoffe, wie Alkylaromaten, wurde viele Jahre lang ausgeübt. Die Hauptverfahren umfassen die Umwandlung von Toluol und ähnlichen alkylsubstituierten Benzolen zu Benzol und verschiedenen Nebenprodukte. Es gibt katalytische oder nicht-katalytische Verfahren. Die katalytischen Verfahren setzen ein oder mehrere Katalysatoren ein, die die Umwandlung der alkylaromatischen Verbindungen zu Benzol und das verbleibende Alkyl fördern. Die nicht-katalytischen Verfahren nutzen üblicherweise Wärme und Druck, und sie fördern die Umwandlung der alkylaromatischen Verbindungen zu Benzol und das verbleibende Alkyl.
Einige herkömmliche katalytische Hydrodealkylierungsverfahren setzen Gruppe-VIII-Metalle, wie Rh und Pt auf einem Aluminiumoxidträger, ein. Bspw. beschreiben Kovach et al., in US-Patent 3 700 745 ein Hydrodealkylierungsverfahren, das das Zusammenbringen eines alkylaromatischen Kohlenwasserstoffs mit einem Katalysator umfasst, der ein aktives Gruppe-VIII-Metall enthält, wie Platin, Rhodium, Palladium, Ruthenium und Nickel. Andere katalytische Hydrodealkylierungsverfahren setzen Chromoxid-Katalysatoren auf einem Aluminiumoxid-Träger ein. Bspw. offenbaren Daly et al. in US-Patent 4 451 687 einen Katalysator zur Hydrodealkylierung der alkylaromatischen Verbindungen, die Chromoxid auf einem Aluminiumoxidträger enthalten. Andere katalytische Hydrodealkylierungsverfahren setzen Abwandlungen der vorstehenden Katalysatoren oder vollständig andere Katalysatoren ein. Siehe bspw. US-Patente 3 686 340, 3 966 833, 4 189 613, 4 191 632, 4 463 206 und 5 053 574.
Die katalytischen Verfahren eignen sich jedoch nicht immer für die kommerzielle Umwandlung von alkylaromatischen Verbindungen und das verbleibende Alkyl. Insbesondere die Aktivitäts-, Selektivitäts- und Umwandlungsrate dieser Katalysatoren eignen sich nicht immer für die Hydrodealkylierung im großen Maßstab bei den geeignet eingesetzten Temperaturen und Drücke. Wenn die Reaktionstemperatur oder der Druck gesteigert werden, werden Nebenreaktionen, wie das Hydrocracking des aromatischen Rings gefördert.
Einige Katalysatoren werden bei Gebrauch jedoch deaktiviert, und zwar vermutlich aufgrund von Koksbildung auf der Katalysatoroberfläche. Diesbezüglich nimmt man an, dass die aktiven Stellen die Polymerisation der Hydrogenolyseprodukte oder der aromatischen Kohlenwasserstoffe fördern, die zur Kohlenwasserstoff-Kondensation auf der Katalysatoroberfläche führen. Unter den Verfahrensbedingungen werden diese kondensierten Spezies dehydrogeniert und bilden Koks. Die Folge dieser Reaktionen ist eine Reduktion der Aktivität des Katalysators, da der Koks fest an den Stellen adsorbiert wird, die die Dealkylierung fördern. Mit anderen Worten blockiert oder vergiftet diese Koks- oder Kohlenstoff-Entstehung die aktiven Katalysatorstellen und fördern die Deaktivierung. Siehe US-Patent 4 451 687.
Zudem werden einige Katalysatoren bei Gebrauch deaktiviert, und zwar aufgrund des Vorhandenseins von Schwefel und insbesondere Thiophen-Schwefel in der Verfahrens-Beschickung. Somit werden Katalysatoren, wie bestimmte Edelmetall-Katalysatoren mit der Zeit aufgrund von in der Beschickung vorhandenem Schwefel deaktiviert. Diese Katalysatoren müssen ersetzt oder regeneriert werden, wenn der Schwefel die Aktivierung so stark reduziert, dass die Beschickung nicht mehr adäquat umgewandelt wird.
Angesichts der Nachteile bei der Verwendung katalytischer Hydrodealkylierungsverfahren wurden nicht-katalytische Hydrodealkylierungsverfahren entwickelt. Diese Verfahren nutzen hauptsächlich Wärme und Druck zur Umwandlung alkylaromatischer Verbindungen zu Benzol und die disassoziierten Alkylverbindungen.
Button et al. in US-Patent 3 607 960 und Loboda in US-Patent 4 058 452 offenbaren Verfahren zur thermischen Hydrodealkylierung eines Alkylaromaten, wie Toluol, so dass Benzol erhalten wird. Bei beiden Verfahren wird ein gasförmiges Gemisch von mindestens einer alkylaromatischen Verbindung und Wasserstoff in einer Reaktionszone einer Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 1000 bis 1800°F unterworfen und Benzol aus dem Abstrom entfernt. Andere Patente, die die thermische Dealkylierung von hydrodealkylierbaren Kohlenwasserstoffen offenbaren, beinhalten die US-Patente 2 929 775, 3 160 671 und 3 284 526.
Thermische Hydrodealkylierungsverfahren verbessern die Nachteile der vorstehend genannten katalytischen Hydrodelakylierungsverfahren, insofern als sie keine Katalysatoren einsetzen, die deaktiviert werden können. Aufgrund des Einsatzes hoher Temperaturen und Drücke, die zur Umwandlung alkylaromatischer Verbindungen in Abwesenheit eines geeigneten Katalysators erforderlich sind, haben diese Verfahren ihre eigenen internen Probleme.
In WO-92/15653 ist ein Verfahren zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen offenbart, umfassend das Zusammenbrin gen der Kohlenwasserstoffe mit einem Reformierungskatalysator in einer Reaktoranlage mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Karburierung und Metal Dusting unter schwefelarmen Bedingungen, wobei die Beständigkeit derart ist, dass die Versprödung kleiner als etwa 2,5 mm/Jahr ist.
Die Behandlung eines kohlenwasserstoffhaltigen Materials bei Temperaturen von 500°C oder darüber in einer Vorrichtung aus einem nickelhaltigen wärmeresistenten Stahl, wobei die Oberflächen der Vorrichtung, die dem kohlenwasserstoffhaltigen Material ausgesetzt sind, mit einer Beschichtung überzogen sind, die die Ablagerungsgeschwindigkeit des Kohlenstoffs auf der beschichteten Oberfläche senkt, und als Karburierungsschranke wirkt, die den Einstrom von Kohlenstoff in den Nickelstahl und die resultierende Versprödung senkt, ist zudem in GB-A-2066696 beschrieben.
Mit herkömmlichen Hydrodealkylierungstechniken hemmt zugesetzter Schwefel effizient die Karburierung. Der Schwefel stört jedoch irgendwie die Karburierung. Mit schwefelarmen Systemen oder mit Schwefel-Schwund existiert dieser interne Schutz nicht länger, insbesondere wenn das System hohen Temperaturen ausgesetzt ist, wie bei der thermischen Hydrodealkylierung.
Die bei der Karburierung vorkommenden Probleme umfassen Verkokung, Karburierung der System-Metallurgie und Metal Dusting. Die Versprödung der Stahlwände durch Karburierung führt zu "Metal Dusting", d.h. einer Freisetzung von katalytisch aktiven Teilchen und Metalltröpfchen aufgrund einer Erosion des Metalls. Das übermäßige "Metal Dusting" steuert dem System aktive Metallteilchen bei, die zusätzliche Stellen zur Koksbildung in dem System bereitstellen.
Die Verkokung ist gewöhnlich kein Problem, dem man sich bei Hydrodealkylierungsverfahren zuwenden muss, je doch verschlimmert diese erhebliche Quelle der Koksbildung aufgrund des Fehlens von Schwefel in den Reaktorbeschickungsströmen das Problem erheblich. Die aktiven Metallteilchen in den Koksteilchen verteilen den Koks gewöhnlich über das gesamte System. D.h. die aktiven Metallteilchen induzieren tatsächlich die Koksbildung selbst und überall, so dass sich die Teilchen in dem System anreichern, was zu Koksstopfen und Heißstellen exothermer Reaktionen führen. Als Folge entsteht eine vorzeitige Koks-Verstopfung der Reaktoranlage, was zum vorzeitigen Abschalten des System führen kann.
Eine Lösung für das Problem bei Karburierung, Versprödung und Metal Dusting ist die Zugabe von Schwefel zur Beschickung, damit die Karburierung effizient verhindert wird. Die Zugabe von Schwefel steigert jedoch die Produktionskosten und die Verfahrenskomplexität. Außerdem birgt die Schwefelverwendung Umwelt- und Sicherheits-Gefahren, die vorzugsweise vermieden werden. Bei hohen Temperaturen erfolgt Verkokung und Karburierung immer noch, selbst wenn Schwefel zur Beschickung gegeben wird.
Folglich besteht ein Bedarf im Stand der Technik an einem neuen Verfahren zur Hydrodealkylierung hydrodealkylierbarer Verbindungen, unter reduzierter Karburierung, insbesondere bei Fehlen von Schwefel oder bei niedrigen Mengen Schwefel. Ein solches Verfahren beinhaltet Maßnahmen zur Hemmung der ungewünschten katalytischen Aktivität, die einer Karburierung von Systemmetall entspricht.
Folglich ist ein Ziel der Erfindung von EP-B-0677034 die Bereitstellung des technischen Hintergrundes, der für Lösungen des Problems nötig sind, die mit Verkokung, Karburierung und Metal Dusting einhergehen. Insbesondere die Entdeckung der Mechanismen, die bei der Karburierung und beim Metal Dusting einhergehen und zu vorzeitigem Koks- Verstopfen führen, ermöglichen dem Fachmann, Lösungen für diese Probleme zu formulieren.
Ein weiteres Ziel der Erfindung von EP-B-0677034 ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hemmung von Karburierung und Metal Dusting in einem Verfahren zur thermischen Dealkylierung eines hydrodealkylierbaren Kohlenwasserstoffs. Das Verfahren beinhaltet die Vorbehandlung von Oberflächen, die der Dealkylierungsatmosphäre ausgesetzt sind, so dass eine Schutzschicht erhalten wird, die gegenüber Versprödung, Karburierung und Metal Dusting beständiger ist als die Materialien, die herkömmlicherweise zur Herstellung der Reaktoranlage verwendet werden.
Die Verwendung des Verfahrens der Erfindung von EP-B-0677034 ermöglicht die Dealkylierung hydrodealkylierbarer Kohlenwasserstoffe insbesondere bei Fehlen von Schwefel. Somit beinhaltet ein Vorteil des Verfahrens zur Hemmung der Karburierung, dass kein Schwefel zu Kohlenwasserstoff-Beschickungen und jeglichen Rezyklierungsströmen zugegeben werden muss. Zudem lassen sich schwefelarme Kohlenwasserstoff-Beschickungen verwenden.
Die Erfindung von EP-B-0677034 betrifft stärker bevorzugt ein Verfahren zur thermischen Hydrodealkylierung von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Zusammenbringen der Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in einer Reaktoranlage, die gegenüber Karburierung und Metal Dusting beständig ist, was eine Verbesserung gegenüber herkömmlichen Stahlreaktoranlagen unter schwefelarmen Bedingungen ist.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung von EP-B-0677034 beinhaltet die Bereitstellung einer Reaktoranlage, die die Versprödung verhindert. Die Verhinderung der Versprödung reduziert signifikant das Metal Dusting und die Verkokung in der Reaktoranlage und ermöglicht einen länger dauernden Betrieb. Zudem lassen sich höhere Temperaturen bei der Hydrodealkylierung verwenden, insbesondere bei thermischen Hydrodealkylierungsverfahren, die eine gesteigerte Produktion ermöglichen.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft die Entdeckung, dass das einfache Bereitstellen einer Schutzplattierung, einer Verkleidung oder einer anderen Beschichtung, wie eines Anstrichs, für eine Reaktoranlage nicht notwendigerweise ausreicht, dass die vorstehend genannten Probleme vollständig angegangen werden. Eine solche Schutzschicht muss so dick sein, damit eine vollständige, nicht unterbrochene Beschichtung des darunter liegenden Basismetalls erhalten wird, und sie muss über die Zeit vollständig bleiben. Sogar kleinere Mängel, Randblasen oder andere Fehler in der Schutzschicht können destruktive Karburierungsstellen bereitstellen, die den Betrieb still legen können.
Eine effiziente Schutzschicht muss einer schädlichen chemischen Veränderung sowie einem Abblättern und/oder einem Reißen standhalten. Zudem hat sich herausgestellt, dass eine beliebige Schutzschicht so dick aufgetragen werden muss, dass die zu schützende Oberfläche vollständig bedeckt wird, und sie muss ihre Integrität während des Betriebs aufrecht erhalten. Als solches muss die Schutzschicht bei der Katalysator-Beschickung, beim Anschalten und bei Betrieb ausreichend abriebbeständig sein.
Gemäß dieser bevorzugten Ausführungsform wird eine Zwischenbindeschicht verwendet, die die Schutzschicht an dem zu schützenden Stahlsubstrat verankert. Diesbezüglich umfasst die Reaktoranlage einen Stahlabschnitt, auf dem sich eine Schutzschicht befindet, die den Stahlabschnitt vor Kohlenwasserstoffen schützt, vorzugsweise eine Stannidschicht, die so dick aufgetragen wird, dass der Stahlabschnitt vor der Kohlenwasserstoff-Umgebung vollständig isoliert wird, wobei jegliche wesentliche Flüssigmetallversprödung vermieden wird. Die Schutzschicht wird über eine carbidhaltige (relativ zum darunter liegenden Stahl) Zwischenbindeschicht am Stahlsubstrat verankert; im Fall eines Edelstahlsubstrates eine carbidhaltige nickelarme (relativ zum darunter liegenden Stahl) Zwischenbindeschicht.
Bei einer Stannidaußenschicht und einem Edelstahlsubstrat ist die Stannidschicht nickelangereichert und umfasst Carbideinschlüsse, wohingegen die carbidreiche, nickelarme Zwischenbindeschicht Stannideinschlüsse umfasst. Die Carbideinschlüsse sind durchgehende Verlängerungen oder Vorsprünge der Bindeschicht, da sie im Wesentlichen ohne Unterbrechung aus der carbidreichen nickelarmen Zwischenbindeschicht in die Stannidphase verlaufen, und die Stannideinschlüsse verlaufen entsprechend kontinuierlich von der Stannidschicht in die carbidreiche nickelarme Zwischenbindeschicht. Das vorstehend genannte Vorhandensein der Carbideinschlüsse in der Stannidschicht und die Stannideinschlüsse in der carbidreichen nickelarmen Zwischenbindeschicht bieten eine bessere Verankerung der Schutzschicht, wodurch die Abriebbeständigkeit steigt. Die Grenzfläche zwischen der carbidreichen Zwischenbindeschicht und der mit Nickel angereicherten Stannidschicht ist unregelmäßig, ist aber jedoch ansonsten ohne Unterbrechung.
Es besteht zwar ein Bedarf zur Gewährleistung einer vollständigen Beschichtung des darunter liegenden zu schützenden Basismetalls, das Aufbringen überschüssiger Mengen oder Dicken des Materials, das zur Bildung der Schutzschicht verwendet wird, muss ebenfalls vermieden werden. Ist die Schicht zu dick, bspw. wenn sich die Legierungsmaterialien eines Anstrichs vor dem Abbinden an einer Stelle angereichert haben, kann Flüssigmetallversprödung auftreten. Das Problem der Flüssigmetallversprödung frisst sich gewöhnlich durch das Metall mit Legie rungsmaterialien (wie Zinn oder Germanium), die unter reduzierenden Bedingungen für Stahl extrem korrodierend sind, und zwar bis zu dem Punkt, an dem wiederum die Metallurgie versagt.
Zudem hat sich herausgestellt, dass bestimmte bevorzugte Beschichtungen schwefeltolerant sind, bspw. können die Schutzschichten auf Zinnbasis bis zu 200 ppm Schwefel tolerieren. Bei Einsatz von Schutzschichten braucht man die Metallurgie nicht vorzusulfidieren, die Sulfidkorrosion nicht zu reduzieren und die Produktwerte und die Abfallentsorgung aufgrund verringerter Schwefelmengen nicht zu verringern. Schutzschichten auf Chrom-, Sb-, und Ge-Basis können sogar höhere Schwefelmengen, bis zu 5 oder mehr Gew.% tolerieren. Die Schichten können am besten die jeweiligen Schwefelmengen für einen Zeitraum von mindestens 200, stärker bevorzugt mindestens 400 und am stärksten bevorzugt mindestens 600 Std. tolerieren, ohne dass es in dem Maße zersetzt wird, dass es zur Dekarburierung kommt. Dies führt dazu, dass das Systems aufgrund von übermäßiger Verkokung abgeschaltet werden muss.
Bei den vorhergehenden sowie anderen Zielen, Vorteilen, Eigenschaften und Aspekten der Offenbarung, die nachstehend offensichtlich werden, kann die Beschaffenheit der Offenbarung eindeutiger anhand der eingehenden Beschreibung und der beigefügten Ansprüche verstanden werden. Es zeigt:
1 ein Foto eines thermischen Hydrodealkylierungsvergleichsreaktors, der bei Betrieb vollständig mit Koks verstopfte; und
2 ein Foto eines thermischen Hydrodealkylierungsreaktors der Erfindung von EP-B-0677034, der bei Betrieb nicht verstopfte.
Die folgende Beschreibung des Verfahrens zur Hemmung der Karburierung, das Verfahren zur thermischen Hydrodealkylie rung eines Kohlenwasserstoffs und der Reaktoranlage sollen die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung von EP-B-0677034 und der vorliegenden Erfindung lediglich veranschaulichen und sie sollen den Rahmen der Erfindungen keineswegs einschränken, da diese Veranschaulichungen und deren andere Äquivalente dem Fachmann angesichts der Offenbarung und der beigefügten Zeichnungen offensichtlicher werden.
Wie vorstehend gezeigt bietet die vorstehende Offenbarung ein Verfahren zu Hemmung der Karburierung in einem Verfahren zur Hydrodealkylierung eines dealkylierbaren Kohlenwasserstoffs. Das Verfahren beinhaltet die Vorbehandlung von Oberflächen der Reaktoranlage mit einem Metall, das die Karburierung unter Dealkylierungsbedingungen hemmt. Gegebenenfalls oder alternativ wird die Hydrodealkylierungsreaktoranlage mit einer Zusammensetzung, die die Karburierung oder das Metal Dusting hemmt oder reduziert, behandelt oder sie besteht daraus.
Das Verfahren der Hydrodealkylierung eines dealkylierbaren Kohlenwasserstoffs beinhaltet das Unterwerfen eines gasförmigen Gemischs, das den Kohlenwasserstoff und Wasserstoff in einer Reaktoranlage, die zur Umwandlung des Kohlenwasserstoffs zu Benzol und anderen Nebenprodukte hinreicht, umfasst.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Benzol aus Alkylbenzolen, wie Toluol, gemäß der folgenden Gesamtreaktion, hergestellt: C6H5R1 + H2 → C6H6 + R1H, wobei R₁ ein Alkylrest ist, der entfernt wird.
Für gemischte Alkylbenzol-Beschickungen kann R₁ aus ein, zwei, drei oder vier Methylgruppen; Kombinationen aus Methyl- und Ethyl-Gruppen; oder einer einzelkettigen Alkylgruppe bestehen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält. Ist das resultierende Gas Propan oder Butan, können diese Verbindungen unter Hydrodealkylierungsbedingungen vollständig zu Methan und Ethan hydrogecrackt werden. Erheblich Mengen Ethan werden ebenfalls in Methan umgewandelt, so dass das Verfahrens-Abgas hauptsächlich aus Wasserstoff und Methan besteht.
Man möchte zwar nicht durch Theorie gebunden sein, jedoch werden die Reaktionsmechanismen, die mutmaßlich während der Herstellung von Benzol aus Alkylbenzolen vorkommen, durch folgendes veranschaulicht:

I. Reaktion A: Dealkylierung von C₉-Benzol (mehrfache Alkylgruppen)
II. Reaktion B: Dealkylierung von C₉-Benzol (einzelne Alkylgruppe)

Die Endprodukte dieser Reaktionen sind im Wesentlichen Benzol und eine Alkylverbindung. Unter thermischen Hydrodealkylierungsbedingungen sind die Produkte aus diesen Reaktionen im Wesentlichen Benzol und Methan, da das Propan und der Großteil des Ethans anschließend unter Reaktionsbedingungen zu Methan gekrackt werden.
Theoretisch wird ein Mol Benzol aus jedem Mol Alkylbenzol hergestellt, das vollständig dealkyliert wird, und ein Mol Wasserstoff wird für jeden Kohlenstoff in dem Alkylrest verbraucht, der aus dem Phenylrest entfernt wird. Die Dealkylierungsreaktion ist jedoch nicht 100% selektiv, so dass andere Produkte als Benzol hergestellt werden können. Diese anderen Produkte resultieren gewöhnlich aus Kondensations- und Crack-Reaktionen.
Methan ist gewöhnlich ein hauptsächliches Nebenprodukt aus dem Hydrodealkylierungsverfahren. Jede Methyl gruppe, die bei der Dealkylierung entfernt wird, führt zur Bildung von Methan. Etwas Methan wird jedoch auch durch Hydrocracken des aromatischen Rings erzeugt. Da die aromatische Ringstruktur sogar bei den bei der thermischen Hydrodealkylierung verwendeten hohen Temperaturen sehr stabil ist, werden nur etwa 1% der Ringe durch Hydrocracking zu Methan zerstört. Zusätzliches Methan wird hergestellt, wenn die Beschickung Nichtaromaten enthält. Bei thermischen Hydrocrack-Bedingungen werden Paraffine und Naphthine fast ganz zu Methan umgewandelt.
Hydrocrack-Reaktionen sind große Verbraucher von Wasserstoff und setzen große Mengen Wärme frei, die auf steuerbare Weise absorbiert werden müssen. Wenn erhebliche Mengen Paraffine geladen werden sollen, muss das thermische Hydrodealkylierungsverfahren so ausgelegt sein, dass ein übermäßiger Temperaturanstieg in dem Reaktor bspw. durch Verwendung eines starken Rezykliergasstroms wie einen Wärme-Speicher verhindert wird.
Der Begriff "hydrodealkylierbarer Kohlenwasserstoff", wie er hier verwendet wird, steht für einen Kohlenwasserstoff, der unter Hydrodealkylierungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff, einer Alkylgruppe, entfernt wird. Die alkylsubstituierten Benzole, bspw. Toluol, m-Xylol, o-Xylol, p-Xylol, gemischte Xylole, Ethylbenzol, Butylbenzol und andere C₇-C₁₀-Alkyl-Benzole sind von besonderem Interesse. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Hydrodealkylierung von Toluol zu Benzol und Methan.
Der Begriff "Hydrodealkylierungsbedingungen", wie er hier verwendet wird, steht für Bedingungen, die hinreichen, dass ein hydrodealkylierbarer Kohlenwasserstoff, wie ein alkylsubstituiertes Benzol zu Benzol und die resultierenden Nebenprodukte umgewandelt wird. Diese Bedingungen variieren je nach der jeweils eingesetzten Beschickung und dem eingesetzten Verfahren; sie sind jedoch dem Fachmann bekannt, wie bspw. veranschaulicht durch die US-Patente 2 929 775, 3 160 671, 3 284 526, 3 291 841, 3.607 960, 3 700 745, 3 835 183, 3 966 833, 4 058 452, 4 189 613, 4 191 632, 4 451 687, 4 463 206 und 5 053 574, die hier jeweils durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Das Verfahren der Erfindung von EP-B-0677034 eignet sich besonders zur Verwendung unter "Hydrodealkylierungsbedingungen", wo Temperaturen von mindestens etwa 370°C (700°F), stärker bevorzugt mindestens etwa 480°C (900°F) und noch stärker bevorzugt mindestens etwa 590°C (1100°F) vor kommen.
Am stärksten bevorzugt ist das Verfahren ein thermisches Verfahren in Abwesenheit eines Katalysators. Ein solches Verfahren kann Temperaturen über etwa 480°C (900°F) aufweisen. Ein solches Verfahren kann Temperaturen über etwa 590°C (1100°F) und unter etwa 980°C (1800°F) aufweisen. Bei diesen Temperaturen, bei denen die Karburierungsversprödung und Metal Dusting erhebliche Probleme sind, ist der erfindungsgemäße Schutz besonders geeignet. Solche Verfahren sind in den US-Patenten 2 929 775, 3 160 671, 3 284 526, 3 291 849, 3 607 960 und 4 058 452 offenbart, die jeweils hier durch Bezugnahme aufgenommen sind.
Der Begriff "schwefelarme Bedingungen", wie er hier für Hydrodealkylierungsverfahren verwendet wird, steht für Beschickungen mit einem Schwefelgehalt kleiner als etwa 100 ppm, stärker bevorzugt kleiner als etwa 50 ppm, stärker bevorzugt kleiner als etwa 10 ppm und noch stärker bevorzugt kleiner als etwa 5 ppm und noch stärker bevorzugt "schwefelfrei". Vorzugsweise bedeutetet "schwefelarme Bedingungen", dass der Schwefel nicht zur Verhinderung der Karburierung, Versprödung und Metal Dusting dazu gegeben wird. Es lassen sich jedoch Beschickungen verwenden, die mehr als 100 ppm Schwefel enthalten.
Der Begriff "Reaktoranlage", wie er hier im Zusammenhang mit der Hydrodealkylierung verwendet wird, bedeutet mindestens einen Hydrodealkylierungsreaktor, seine dazugehörigen Leitungen, Öfen, Ofenrohre, Wärmetauscher und dergleichen. Die vorstehend genannten Probleme bei der schwefelarmen Hydrodealkylierung kann effizient durch eine Auswahl eines geeigneten Reaktoranlagematerials für den Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen bei der Verarbeitung angegangen werden. Somit bedeutet der Begriff "Oberflächen, die gegenüber Karburierung empfindlich sind", wie er hier verwendet wird, mindestens solche Oberflächen der Reaktoranlage, die sich während der Karburierung in Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen befinden, wobei die Karburierung unter Reaktionsbedingungen erfolgt, und die entsprechenden Hauttemperaturen der Reaktoranlage.
Eine Lösung der Probleme der Karburierung und des Metal Dusting können das Aufbringen auf die der Reaktion zugewandten Oberflächen einer Beschichtung beinhalten, die eine Schutzschicht bildet, die gegenüber Karburierung, Metal Dusting und Versprödung beständig ist. Der Begriff "beständig gegenüber Karburierung, Metal Dusting und Versprödung", wie er hier verwendet wird, steht für solche Materialien, die Systeme bereitstellen, die eine Beständigkeit gegenüber Versprödung wegen Karburierung unter etwa 2,5 mm/Jahr, vorzugsweise weniger als 1,5 mm/Jahr, stärker bevorzugt weniger als 1 mm/Jahr und am stärksten bevorzugt weniger als 0,1 mm/Jahr haben. Die Verhinderung der Versprödung in einem solchen Maße reduziert signifikant das Metal Dusting und die Verkokung in der Reaktoranlage, und ermöglicht den Betrieb für längere Zeitdauer.
Eine solche Beschichtung können dünne Aluminiuim- oder Aluminiumoxidfolien auf oder die Verwendung aluminierter Materialien als mindestens einen Abschnitt der Metalloberflächen in der Reaktoranlage sein. In der Tat kön nen Metalloberflächen, die gegenüber Karburierung und Metal Dusting besonders empfindlich sind, derart bereitgestellt werden. Solche Metalloberflächen umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Reaktorwände, Ofenrohre, Wärmetauscher und dergleichen.
Beim Aufbringen eines Aluminium- oder Aluminiumoxidfilms ist die Wärmeausdehnbarkeit des Films ähnlich denen der Metalloberfläche, auf die er aufgebracht wird (wie Weichstahl), damit dem Wärmeschock oder dem wiederholten Temperaturwechsel standgehalten wird. Dies verhindert das Kracken oder Abplatzen des Films, der die darunter liegende Metalloberfläche der Karburierungs-induzierenden Kohlenwasserstoff-Umgebung aussetzt.
Zudem sollte der Film eine Wärmeleitfähigkeit haben, die derjenigen von Metallen ähnelt, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Hydrodealkylierungsreaktoranlagen verwendet werden, oder diese übersteigt. Zudem sollte sich die Schutzschicht, die von dem Aluminium- oder Aluminiumoxidfilm herleitet, nicht in der Hydrodealkylierungs-Umgebung oder in der oxidierenden Umgebung, die bei der Katalysatorregeneration vorkommt, zersetzen, und es sollte nicht zur Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in der Reaktoranlage führen.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen von Aluminium- oder Aluminiumoxidfilmen auf Metalloberflächen, wie Weichstählen, umfassen bekannte Ablagerungstechniken. Bevorzugte Verfahren umfassen Pulver- und Dampf-Diffusionsverfahren, wie das "Alonisierungs"-Verfahren, das von Alon Processing, Inc., Terrytown, Pennsylvania kommerziell vertrieben wird.
Im wesentlichen ist die "Alonisierung" ein Hochtemperatur-Diffusionsverfahren, das Aluminium in die Oberfläche eines behandelten Metalls legiert, wie bspw, ein Weichstahl von kommerzieller Qualität. Bei diesem Verfahren wird das Metall (bspw. ein Weichstahl) in einer Retorte untergebracht und mit einem Gemisch aus gemischten Aluminiumpulvern umgeben. Die Retorte wird dann hermetisch verschlossen und dann in einem Ofen mit gesteuerter Atmosphäre untergebracht. Bei erhöhten Temperaturen diffundiert das Aluminium tief in das behandelte Metall, was eine Legierung ergibt. Nach dem Abkühlen des Ofens, wird das Substrat aus der Retorte entnommen, und überschüssiges Pulver wird entfernt. Richten, Trimmen, abkanten und andere sekundäre Arbeitsschritte können dann bei Bedarf durchgeführt werden. Dieses Verfahren kann das behandelte ("alonisierte") Metall gegenüber Karburierung und Metal Dusting unter den erfindungsgemäßen schwefelarmen Hydrodealkylierungsbedingungen beständig machen.
Dünne Chrom- oder Chromoxidfilme können ebenfalls auf Metalloberflächen der Reaktoranlage aufgebracht werden, damit Schutzschichten erhalten werden, die gegenüber Karburierung und Metal Dusting unter schwefelarmen Hydrodealkylierungs-Bedingungen beständig sind. Entsprechend der Verwendung von Aluminiumoxid- und Aluminiumfilmen und aluminierter Materialien, wurden Schutzschichten, die von Chrom- oder Chromoxid-beschichteten Metalloberflächen hergeleitet sind, nicht verwendet, um die Karburierungsprobleme unter schwefelarmen Hydrodealkylierungsbedingungen anzugehen.
Chrom oder Chromoxid kann ebenfalls auf Metalloberflächen, die gegenüber Karburierung und Metal Dusting anfällig sind, wie die Reaktorwände und Ofenrohre, Wärmetauscher und dergleichen, aufgebracht werden. Jede Oberfläche in dem System, die Anzeichen von Karburierung und Metal Dusting unter schwefelarmen Bedingungen zeigt, profitiert jedoch vom Aufbringen eines dünnen Chrom- oder Chromoxidfilms.
Beim Aufbringen des Chrom- oder Chromoxidfilms hat die von Chrom oder Chromoxid hergeleitete Schutzschicht vorzugsweise eine Wärmeausdehnung, die derjenigen des Metalls ähnelt, auf die sie aufgebracht wird. Zudem sollte die von Chrom oder Chromoxid hergeleitete Schutzschicht Wärmeschocks und wiederholtem Temperaturwechsel standhalten können. Dies verhindert ein Reißen oder Abblättern der Schutzschicht, was die darunter liegenden Metalloberflächen Karburierungs-induzierenden Umgebungen aussetzt. Die Schutzschicht sollte zudem eine Wärmeleitfähigkeit aufweisen, die derjenigen ähnelt, die herkömmlicherweise in Hydrodealkylierungsreaktoranlagen (insbesondere Weichstählen) verwendet wird, oder diese übersteigt, damit eine effiziente Wärmeübertragung beibehalten wird. Die Schutzschicht sollte sich zudem in der Hydrodealkylierungs-Umgebung oder in der oxidierenden Umgebung, die bei der Katalysatorregeneration vorkommt, nicht zersetzen, und sie sollte keine Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in der Reaktoranlage induzieren.
Geeignete Verfahren zum Aufbringen von Chrom- oder Chromoxidfilmen auf Oberflächen, wie bspw. auf Weichstähle, beinhalten bekannte Ablagerungstechniken. Bevorzugte Verfahren beinhalten Pulverpack- und Dampfdiffusionsverfahren, wie das "Chromierungs-Verfahren", das von Alloy Surfaces, Inc. Wilmington, Delaware, kommerziell vertrieben wird.
Dieses "Chromierungs"-Verfahren ist im Wesentlichen ein Dampfdiffusionsverfahren zum Aufbringen von Chrom auf eine Metalloberfläche (ähnlich dem vorstehend beschriebenen "Alonisierung"-Verfahren). Das Verfahren beinhaltet das Inkontaktbringen des mit einem Chrompulver zu beschichtenden Metall und einen anschließenden Wärmediffusionsschritt. Dies wiederum erzeugt eine Legierung des Chroms mit dem behandelten Metall und macht die Oberfläche äußerst resistent gegenüber Karburierung und Metal Dusting unter schwefelarmen Hydrodealkylierungsbedingungen.
Beständige Materialsysteme, die bevorzugt sind, lassen sich von Kupfer, Zinn, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Germanium, Gallium, Indium, Selen, Tellur, Blei und Messing sowie Intermetallverbindungen und Legierungen davon (bspw. Cu-Sn-Legierungen, Cu-Sb-Legierungen, Stanniden, Antimoniden, Wismutiden usw.) herleiten. Stähle und sogar nickelreiche Legierungen, die diese Metalle enthalten, können ebenfalls reduzierte Karburierung zeigen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden die vorstehend genannten Materialien als Plattierung, Verkleidung, Anstrich (bspw. Oxidanstriche) oder eine andere Beschichtung auf ein Basiskonstruktionsmaterial bereitgestellt. Dies ist besonders vorteilhaft, da herkömmliche Kontruktionsmaterialien wie Weichstähle noch für Verfahren unter etwa 620°C (1150°F) verwendet werden können, wobei nur die Oberfläche behandelt wird, die mit den Kohlenwasserstoffen zusammenkommt. Von diesen ist Zinn besonders bevorzugt, da es mit der Oberfläche reagiert, damit eine Schutzschicht mit hervorragender Karburierungsbeständigkeit bei höheren Temperaturen bereitgestellt wird, und die einem Absplittern und Abblättern standhält. Man nimmt zudem an, dass eine von Zinn abgeleitete Schutzschicht nur 1/10 Mikron dick sein kann und dennoch eine Karburierung verhindern kann.
Da jedoch die Schutzschichten relativ stringenten Bedingungen der Hydrodealkylierungs-Verfahren (bspw. hohen Temperaturen) ausgesetzt sind, muss die Schutzschicht so dick sein, dass eine im Wesentlichen vollständige Beschichtung des darunter liegenden Basismetalls bereitgestellt wird. Selbst kleinere Mängel, Randblasen oder andere Fehler in der Schutzschicht können zerstörerische Karburierungsstellen bereit stellen, die den Betrieb einstellen können.
Es wurde tatsächlich beobachtet, dass in der Grenzschicht zwischen einem stannidgeschützten Abschnitt und einem ungeschützten Abschnitt des Stahls ein relativ tiefer Lochfraß und Karburierung erfolgt, und zwar überraschenderweise mehr als irgendwo anders auf der restlichen ungeschützten Stahloberfläche. Dies legt nahe, dass ein unvollständig geschütztes System gegenüber einem Metallurgieausfall noch verletzlicher ist als ein vollständig geschütztes System.
Die Aufbringung überschüssiger Mengen oder Dicken des Materials, das zur Bildung der Schutzschicht verwendet wird, muss ebenfalls vermieden werden. Ist die Schicht zu dick, kann eine Flüssigmetall-Versprödung auftreten.
Die Schutzschicht muss während des Betriebs ebenfalls seine Integrität aufrecht erhalten. Als solches muss die Schutzschicht während der Katalysatorbeladung, des Anlassens und bei Betrieb hinreichend abriebbeständig sein. Dies erfolgt durch eine geeignete Verankerung der Schutzschicht an dem Stahlsubstrat. Die Schutzschicht kann erfindungsgemäß über eine carbidreiche Zwischenbindephase an dem Stahlsubstrat verankert werden.
Wirksame Schutzschichten können wie bereits erwähnt von einer Reihe von Metallen hergeleitet sein, wie Zinn, Kupfer, Arsen, Antimon, Wismut, Chrom, Messing, Germanium, Gallium, Indium, Selen, Tellur, Blei und deren Intermetallverbindungen und Legierungen, stärker bevorzugt Zinn, Germanium, Antimon, Arsen, Selen, Chrom und Tellur. Von diesen sind Zinn, Germanium und Antimon stärker bevorzugt, wobei Zinn das am stärksten bevorzugte ist. Gallium, Blei, Wismut, Messing, Indium und Kupfer sind weniger bevorzugt, wobei Messing und Kupfer am wenigsten bevorzugt sind. Blei Wismut und Indium reagieren nicht mit Eisen. Sie können auf nickelreichen Materialien verwendet werden, wie INCO-NEL 600 (75% Ni/16% Chrom/9% Fe).
Eines davon wird zuerst auf einen Abschnitt (oder Abschnitte) einer Hydrodealkylierungsreaktoranlage als Plattierung, Verkleidung oder als Beschichtung in einer so großen Dicke aufgebracht, dass eine vollständige Beschichtung bereitgestellt wird, wobei Dicken vermieden werden, bei denen eine Flüssigmetallversprödung eintritt. Dann wird die Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung derart behandelt, dass eine Schutzschicht erhalten wird, die in dem Stahlsubstrat verankert wird, wodurch die nötige Abriebbeständigkeit bereitgestellt wird. Die Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung ist vorzugsweise gegenüber Abrieb, Absplittern oder Abblättern für einen Zeitraum von 1 Jahr, vorzugsweise 2 Jahre und stärker bevorzugt 3 Jahre beständig, so dass die Reaktoranlage ohne Neuaufbringung ihre Karburierungsbeständigkeitseigenschaften behält.
Es lassen sich auch mehrfache Beschichtungen aufbringen. Bspw. kann eine Zinnbeschichtung aufgebracht und gehärtet werden, gefolgt von einer Kupferplattierung. Es hat sich zwar herausgestellt, dass Kupfer Karburierung und Metal Dusting wirksam verhindert, es haftet jedoch gewöhnlich nicht gut an Stahl. Absplittern und Abblättern des Kupfers tritt auf. Wird die Stahloberfläche jedoch zuerst mit Zinn beschichtet, haftet die Kupferplatte gut an der Beschichtung und bietet der Metalloberfläche zusätzlichen Schutz. Die resultierende Stannidschicht arbeitet im Wesentlichen als Leim, der die Kupferplatte am darunter liegenden Stahl befestigt.
Die Entstehung einer erfindungsgemäßen Schutzschicht hängt von der Temperaturbehandlung nach dem Aufbringen der vorstehend genannten Metalle und der Beschaffenheit des Basismetalls ab.
Nimmt man das Aufbringen von Zinn als Beispiel, lassen sich Ni₃Sn, Ni₃Sn2 und Ni₃Sn₄ jeweils in nickelreichen Systemen erwarten, und Fe₃Sn, Fe₃Sn₂ und FeSn in eisenrei chen Systemen. Bei Temperatureinwirkungen von etwa 500°C bis 650°C (925 bis 1200°F) kann man eine feste X₃Sn₂-Lösug auf Edelstählen erwarten. Auf nickelfreien Stählen ist Fe₃Sn von FeSn überschichtet. Unter 500°C (925°F) kann man FeSn₂, aber kein Fe₃Sn, erwarten. Auf Edelstählen ist FeSn von FeSn₂ überschichtet, das von Ni₃Sn₄ überschichtet ist. Bei hohen Temperaturen, bspw. 870°C (1600°F) lässt sich (Ni, Fe)₃Sn und (Ni, Fe)₃Sn₂ auf Edelstählen finden, jedoch keine Stahl-Zinn-Legierung, wohingegen auf nickelfreien Stählen eine Diffusionsschicht von Eisen-Zinn-Legierung durch die Phasen Fe₃Sn und Fe₃Sn₂ überschichtet ist Eine erfindungsgemäße bevorzugte Ausführungsform verwendet eine Reaktoranlage, einschließlich eines Edelstahlabschnitts, umfassend das Versehen des Edelstahlabschnitts mit einer Stannid-Schutzschicht von hinreichender Dicke zur Isolation des Edelstahlabschnitts vor Kohlenwasserstoffen, wobei die Schutzschicht über eine carbidreiche, nickelarme Edelstahlzwischenbindeschicht verankert ist. Insbesondere die Stannidschicht ist mit Nickel angereichert und umfasst Carbideinschlüsse, wohingegen die carbidreiche nickelarme Zwischenbindeschicht Stannideinschlüsse umfasst. Stärker bevorzugt sind die Carbideischlüsse kontinuierlich, da sie sich ohne Unterbrechungen von der carbidreichen, nickelarmen Zwischenbindeschicht in die Stannidphase erstrecken, und die Stannideinschlüsse erstrecken sich entsprechend von der Stannidschicht in die dazwischen liegende carbidreiche, nickelarme Bindeschicht. Die Grenzfläche zwischen der carbidreichen, nickelarmen Zwischenbindeschicht und der nickelreichen Stannidschicht ist unregelmäßig, aber ansonsten im Wesentlich ohne Unterbrechung. Das Ausmaß, mit dem sich die vorstehend genannten Phasen, Schichten und Einschlüsse entwickeln, sind eine Funktion der reduzierenden Bedingungen und Temperatur, bei der die anfängliche Plattierung, Verkleidung oder andere Beschichtung behandelt wird, und der Dauer, während der das Aussetzen beibehalten wird.
Werden Stahlentspannungstechniken beim Zusammenbau einer Reaktoranlage verwendet, sollte die Produktion von Eisenoxiden vor der Anmeldung der beständigen Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung minimiert werden. Dies kann durch Verwendung einer Stickstoffatmosphäre während der Stahlentspannung (bspw. bei 900°C (1650°F)) erfolgen.
In einigen Fällen ist das Aufbringen einer Beschichtung der vorstehend genannten Elemente als Metalle oder reduzierbare Oxide nicht besonders bevorzugt. D.h. zur Bereitstellung einer guten Beschichtung muss das Material geschmolzen werden. Leider haben einige Metalle, wie Germanium und in gewissem Maße Antimon, Schmelzpunkte, die über praktischen Werten liegen, oder die mit einem bestimmten Teil einer Ausrüstung oder Vorrichtung sogar erzielbar sind. In solchen Fällen möchte man Verbindungen solcher Elemente verwenden, die niedrigere Schmelzpunkte haben.
Sulfide von Antimon und Germanium haben niedrigere Schmelzpunkte als ihre jeweiligen Metalle und können zur Produktion von Antimonid- und Germanid-Beschichtungen auf Stählen in einem H₂-reichen oder sogar selbst einer nicht-reuzierenden Atmosphäre verwendet werden. Solche Sulfide können in Form von Pulvern oder Anstrichen verwendet werden, die so reagieren, dass Antimonid- und Germanid-Beschichtungen bei signifikant niedrigeren Temperaturen als solche für die Metalle erforderlich sind, erhalten werden. Tests haben ergeben, dass Antimonid-Beschichtungen auf Edelstähle der 300er-Serie und INCOLOY 800 mit Sb₂S₃-Pulver bei 550°C (1030°F) in 20 Std. Härten unter einer Atmosphäre von 7% C₃H₈ in H₂ aufgebracht werden können. Ebenfalls haben Tests gezeigt, dass Germanid-Beschichtungen in INCOLOY 800 mit GeS₂-Pulver bei 620°C (1150°F) unter den gleichen Bedingungen aufgebracht werden kann.
Wo es praktisch ist, werden die beständigen Materialien in einer anstrichartigen Formulierung (nachstehend "Anstrich") auf eine neue oder bestehende Reaktoranlage aufgebracht. Ein solcher Anstrich kann auf die Reaktoranlageoberflächen, wie Weichstähle oder Edelstähle, gesprüht, gepinselt, aufgekohlt, usw. werden, und er hat solche Viskositätseigenschaften, dass eine im Wesentlichen kontinuierliche Beschichtung von messbarer und im Wesentlichen steuerbarer Dicke bereitgestellt wird.
Chrom-Anstriche sind ebenfalls erfindungsgemäß geeignet. Die Verwendung von Anstrichen, die Chromhalogenide enthalten, ist bevorzugt, insbesondere von Chromchloriden (CrCl₂ und CrCl₃). Anstriche auf der Basis von Chromhalogeniden scheinen selbstfließend zu sein und bilden stark haftende Beschichtungen. Ein Vorteil der Chrombeschichtungen ist, dass sie nicht zu einer Flüssigmetallversprödung führen. Chromanstriche werden vorzugsweise bei höheren Temperaturen als Zinnanstriche reduziert, damit metallische chromhaltige Beschichtungen erzeugt werden. Geeignete Reduktionstemperaturen liegen über 650°C (1200°F), vorzugsweise bei etwa 760°C (1400°F) oder höher.
Ein Beispiel für einen geeigneten Anstrich umfasst ein schmelzfähiges CrCl₂-Salz, das mit Lösungsmitteln und anderen Zusätzen aufgenommen werden kann oder nicht. Andere spezifische Formulierungen beinhalten fein gemahlenes CrCl₃ in 90 Gew.% Getriebeöl, so dass eine viskose Flüssigkeit erhalten wird, und fein gemahlenes CrCl₃ in einem Rohöl-Gel-Träger. Ein solcher Anstrich liefert ein einfaches billiges Verfahren zum Aufbringen von Chrom auf Stahl, da es einen sauberen Kontakt mit dem Stahlsubstrat bereitstellt, das es ermöglicht, dass die Härteverfahren das Chrom fest an den Stahl binden. Als Beispiel kann der Anstrich in H₂ oder einem anderen geeigneten Gas bei etwa 820°C (1500°F) für 1 Std. reduziert werden.
Am stärksten bevorzugt ist ein solcher Anstrich ein zersetzbarer, reaktiver zinnhaltiger Anstrich, der beim Erwärmen in einer reduzierenden Atmosphäre (bspw. eine r Atmosphäre, die Wasserstoff und möglicherweise Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenmonoxid, usw. enthält) ein reaktives Zinn reduziert und metallische Stannide bildet (bspw. Eisenstannide und Nickel-/Eisen-Stannide).
Der vorstehend genannte Anstrich enthält vorzugsweise mindestens 4 Komponenten (oder ihre funktionellen Äquivalente); (i) eine wasserstoffzersetzbare Zinnverbindung (ii) ein Lösungsmittelsystem, (iii) ein feinteiliges Zinnmetall und (iv) Zinnoxid als reduzierbares Schwamm-, Dispersions- bzw. Bindemittel. Der Anstrich sollte feinteilige Feststoffe enthalten, damit sich nur wenig absetzt, und es sollte keine nicht-reaktiven Materialien enthalten, die die Reaktion von reaktivem Zinn mit den Oberflächen der Reaktoranlage verhindern.
Als wasserstoffzersetzbare Zinnverbindung ist Zinnoctanoat oder Neodecanoat besonders geeignet. Kommerzielle Formulierungen dieser Verbindungen selbst sind erhältlich und trocknen partiell zu einer fast kaugummiartigen Schicht auf der Stahloberfläche; einer Schicht, die nicht reißt und/oder sich nicht spaltet. Diese Eigenschaft ist für eine beliebige Beschichtungs-Zusammensetzung bevorzugt, die in diesem Zusammenhang verwendet wird, weil es denkbar ist, dass das beschichtete Material monatelang vor der Behandlung mit Wasserstoff aufbewahrt wird. Werden zudem Teile vor dem Zusammenbau beschichtet, müssen sie beim Zusammenbau abplatzbeständig sein. Wie bereits erwähnt ist Zinnoctanoat kommerziell erhältlich. Es hat einen vernünftigen Preis, und es zersetzt sich glatt zu einer reaktiven Zinnschicht, die Eisenstannid in Wasserstoff bei Temperaturen von nur 320°C (600°F) bildet.
Zinnoctanoat sollte nicht allein in einem Anstrich verwendet werden, da es nicht hinreichend viskos ist. Selbst wenn das Lösungsmittel daraus verdampft wird, tröpfelt die verbleibende Flüssigkeit und läuft von der beschichteten Oberfläche. Würde dies bspw. zum beschichten eines horizontalen Rohrs verwendet, würde sie sich am Boden des Rohrs ansammeln.
Die Komponente (iv), das Zinnoxid-, Dispersions- bzw. Bindemittel ist eine poröse Zinnbeschichtungsverbindung, die eine metallorganische Zinnverbindung aufsaugen kann, aber dennoch zu aktivem Zinn in der reduzierenden Atmosphäre reduziert werden kann. Zudem kann Zinnoxid über eine Kolloidmühle verarbeitet werden, damit sehr feine Teilchen erhalten werden, die einem raschen Absetzen standhalten. Die Zugabe von Zinnoxid stellt einen Anstrich bereit, der berührungstrocken ist und fließfest ist.
Im Gegensatz zu üblichen Anstrich-Verdickern wird die Komponente (iv) derart ausgewählt, dass sie zu einem reaktiven Teil der Beschichtung beim Reduzieren wird. Sie ist nicht inert, wie geformtes Silica; ein üblicher Anstrich-Verdicker, der keine unreaktive Oberflächenbeschichtung nach der Behandlung hinterlässt.
Feinteiliges Zinnmetall, Komponente (iii), wird zugegeben, damit gewährleistet ist, dass metallisches Zinn verfügbar ist und mit der zu beschichtenden Oberfläche bei möglichst niedrigen Temperaturen, selbst in einer nicht-reduzierenden Umgebung, reagiert. Die Teilchengröße des Zinns ist vorzugsweise 1 bis 5 Mikron, und ermöglicht eine hervorragende Deckung der Oberfläche mit dem Zinnmetall Nichtreduzierende Bedingungen können beim Trocknen des Anstrichs und Verschweißen der Rohrverbindungen auftreten. Das Vorhandensein des metallischen Zinns gewährleistet, dass selbst, wenn ein Teil der Beschichtung nicht vollständig reduziert ist, das Zinnmetall vorhanden ist und so reagiert, dass die gewünschte Stannidschicht erhalten wird.
Das Lösungsmittel sollte nicht toxisch sein und es sollte effizient sein, damit der Anstrich bei Bedarf sprühbar und verteilbar gemacht wird. Es sollte zudem schnell verdampfen und kompatible Lösungsmittel-Eigenschaften für die wasserstoffzersetzbare Zinnverbindung aufweisen. Isopropylalkohol ist am stärksten bevorzugt, wohingegen Hexan und Pentan nötigenfalls geeignet sein können. Aceton neigt jedoch zur Ausfällung der organischen Zinnverbindungen.
Bei einer Ausführungsform kann ein Zinnanstrich von 20% Tin Ten Cem (enthält 20% Zinn als Zinn(II)octanoat in Octansäure oder Neodecaoat in Neodecansäure), Zinn(IV)oxid, Zinnmetallpulver und Isopropylalkohol verwendet werden.
Eisenhaltige reaktive Anstriche eignen sich ebenfalls in den erfindungsgemäßen Verfahren. Ein solcher eisenhaltiger reaktiver Anstrich enthält vorzugsweise verschiedene Zinnverbindungen, wozu Eisen in Mengen bis zu einem Drittel Fe/Sn, bezogen auf das Gewicht, gegeben wurde.
Die Zugabe von Eisen kann bspw. in Form von Fe₂O₃ erfolgen. Die, Zugabe von Eisen zu einem zinnhaltigen Anstrich sollte bemerkenswerte Vorteile schaffen: insbesondere: (i) es sollte die Reaktion des Anstrichs erleichtern so dass Eisenstannide gebildet werden, die dadurch als Flussmittel wirken; (ii) es sollte die Nickelkonzentration in der Stannidschicht verdünnen, wodurch ein besserer Schutz gegen Verkokung bereitgestellt wird; und (iii) es sollte einen Anstrich ergeben, der den Antiverkokungsschutz der Eisenstannide liefert, selbst wenn die darunter liegende Oberfläche nicht gut reagiert.
Zusätzlich zur aufgebrachten Dicke sind Viskosität und andere Eigenschaften des Anstrichs wichtig. Die Viskosität sollte derart sein, dass der Anstrich leicht aufgebracht wird, und nicht tropft oder sich aufgrund der Schwerkraft ansammelt. Der Anstrich sollte zudem trocknungsfähig sein, sobald er auf die Reaktoroberflächen auf – gebracht wurde. Die Dicke des Anstrichs nach dem Aufbringen sollte zwischen 127 und 381 μm (0,5 und 15 mil), vorzugsweise 25, 4 und 254 μm (1 und 10 mil) und stärker bevorzugt zwischen 50,8 und 203,2 μm (2 und 8 mil) sein.
Die Metallbeschichtungen und insbesondere die Anstriche werden vorzugsweise unter reduzierenden Bedingungen mit Wasserstoff hergestellt. Das Härten erfolgt vorzugsweise in Abwesenheit von Kohlenwasserstoffen. Werden die Anstriche in den o.g. Dicken aufgebracht, führen die anfänglichen Reduktionsbedingungen zu einer Zinnwanderung, so dass kleine Bereiche abgedeckt werden (bspw. Schweißstellen) die nicht gestrichen werden. Dies beschichtet das Basismetall vollständig. Dieses Härten führt bspw. zu einer starken Schutzschicht, die vorzugsweise zwischen 12,7 und 254 μm (0,5 und 10 mil) und stärker bevorzugt zwischen 25,4 und 101,6 mm (1 und 4 mil) dick ist, und Intermetallverbindungen umfasst. Im Fall von Zinn werden Stannidschichten, wie Eisen und Nickelstannide, gebildet. Die mikroskopische Analyse kann leicht die Dicke dieser Schicht bestimmen. Für eine leichtere Messung der Anstrich- und Beschichtungsdicke, lassen sich Probenstücke anfertigen, die der angestrichenen Reaktoroberfläche entsprechen. Diese können unter identischen Bedingungen zur Reaktoranlagebehandlung behandelt werden. Die Probenstücke können zur Bestimmung der Anstrich- und Beschichtungsdicke verwendet werden.
Für zinnhaltige Anstriche wird der Anstrich vorzugsweise bei Temperaturen unter den üblichen Betriebstempera turen zur Hydrodealkylierung gehärtet. Die Härtungstemperaturen zwischen 260°C und 590°C (500 und 1100°F), vorzugsweise zwischen 480°C und 540°C (900° und 1000°F) (insbesondere für oxidhaltige Anstriche) liefern eine karburierungsbeständige Beschichtung, die den Einbau von Chrom in die Stannidbeschichtung (was ungewünscht ist) minimiert.
Als Beispiel für eine geeignete Anstrichhärtung kann das System, das gestrichene Abschnitte enthält, mit N₂ unter Druck gesetzt werden, und anschließend mit H_Z versetzt werden, und zwar in einer Konzentration gleich oder größer als 50% H₂. Die Reaktoreinlasstemperatur kann mit einer Geschwindigkeit von 27,8–55,5°C/Std. (50 bis 100°F/Std.) auf 430°C (800°F) erhöht werden. Anschließend kann die Temperatur auf einen Wert von 510 bis 520°C (950 bis 875°F) erhöht werden, und etwa 48 Std. in diesem Bereich gehalten werden. Das Härten kann ebenfalls in reinem H₂ bei 560°C bis 650°C (1000°F bis 1200°F) für 2 bis 24 Std. erzielt werden.
Wie bereits erwähnt beeinflusst die Härtetemperatur für die Stannid-Schutzschichten die Eigenschaften der Phasen der Schutzschicht. Somit sollte man beim Härten der Schutzschicht vorsichtig sein. Wird bspw. eine Stannid-Schutzschicht durch Plattieren von Zinn auf ein INCOLOY 800-Substrat (ein nickelreicher Stahl) aufgebracht, erzeugte das Aussetzen gegenüber niedrigen Härtetemperaturen, d.h. 3 Wochen bei 340°C (650°F), getrennte Eisen- und Nickel-Stannid-Phasen; mit einer unannehmbar reaktiven Nickelphase auf der Außenseite. Das Aussetzen gegenüber höheren Temperaturen, d.h. 1 Woche bei 340°C (650°F), gefolgt von 2 Wochen bei 540°C (1000°F) stellte annehmbare Stannidphasen bereit, wobei das Stannid in jeder Stannidphase auf eine vergleichbare Nickel- und Eisenabundanz wiederhergestellt wurde. Das Aussetzen gegenüber noch hö heren Temperaturen, d.h. 1 Woche bei 340°C (650°F), gefolgt von 1 Woche bei 540°C (1000°F) und einer Woche bei 650°C (1200°F) zeigte eine Rekonstitution der Stannidschicht und der carbidreichen Unterschicht, so dass potentiell reaktive nickelreiche Stannide erhalten wurden, insbesondere auf der Oberfläche der Schutzschicht. Diesbezüglich nimmt man an, dass der Einschluss von Eisen, bspw, in einer Anstrich-Formulierung eine wirksame Gegenmaßnahme beim Härten bei hohen Temperaturen sein kann.
Das/Die in der Plattierung, Verkleidung oder einer anderen Beschichtung enthaltene Metall bzw. Metallverbindungen werden vorzugsweise unter Bedingungen gehärtet, die die geschmolzenen Metalle und/oder Verbindungen effizient erzeugen. Somit werden Germanium- und Antimon-Anstriche vorzugsweise zwischen 540°C und 760°C (1000°F und 1400°F) gehärtet.
Es wurde ein Test durchgeführt, wo ungestrichene Stahlproben in Reaktoren untergebracht wurden, die mit einem Anstrich auf Zinnbasis behandelt wurde, wie die vorstehend beschriebenen, und zwar vor der Reduktion des Anstrichs. Die nicht gestrichenen Proben hatten trotzdem gleichförmige Beschichtungen des Schutzstannids nach der Reduktion. Somit lassen sich die vorstehend genannten zinnhaltigen Anstriche oder anderen karburierungsbeständigen Plattierungen, Verkleidungen oder Beschichtungen ebenfalls erfindungsgemäß nachbessern. Bspw. eine nachbessernde Schutzschicht auf Zinnbasis, Antimon-Basis, Germanium-Basis, usw. kann hergestellt werden, indem ein feines Metall-, Metalloxid- oder ein Pulver einer anderen reaktiven Verbindung des Metalls in einem reduzierenden Gasstrom gebildet wird, der H₂ und möglicherweise Kohlenwasserstoffe enthält. Aufgrund der Wanderungseigenschaften dieser Metalle ermöglichen sie, dass ein feiner Nebel des reaktiven Flüssigmetalls mit den freiliegenden Stahloberflächen rea giert. Bei der Verwendung der Nachbesserungstechnik sollten die Katalysatorbetten entfernt oder sonst wie geschützt werden. Es folgt, dass die vorstehend beschriebene Technik zur Bereitstellung der ursprünglichen Schutzbeschichtungen ebenfalls verwendet werden kann.
Ein zinnstämmiger Verkokungs- und Karburierungsschutz von Stahl kann ebenfalls aufgebracht, wieder aufgebracht und/oder nachgebessert werden, indem Zinnhalogenide bei erhöhten Temperaturen verwendet werden, vorzugsweise bei der Nachbesserung des beschichteten Stahls. Zinnmetall reagiert bspw. mit HCl und bildet flüchtige Zinnchloride, die sich über den Stahl verteilen und so reagieren, dass schützende Eisen/Nickel-Stannide erhalten werden. Flüchtige Zinnsubstanzen können gesteuert werden, indem die Temperatur und die Halogenid-Zusammensetzung variiert werden.
Die erfindungsgemäße Technologie kann ebenfalls zum Nachrüsten vorher karburierter Systeme verwendet werden. Eine der vorstehend genannten Schutzschichten kann auf einer vorher karburierten, Oberfläche durch eine geeignete Ablagerungstechnik, wie chemische Dampfabscheidung oder wenn physikalisch möglich, durch Aufbringen eines Anstrichs von einem oder mehreren der hier beschriebenen Materialien, gebildet werden.
Beim Nachrüsten eines vorher karburierten Systems sollte die Schutzschicht eine Wärmeausdehnung nahe der des Basismetalls haben, und sie sollte dem Wärmeschock und wiederholtem Temperaturwechsel standhalten, so dass die Schicht nicht reißt oder platzt, und das Basismetall der Umgebung ausgesetzt wird. Die Schicht sollte zudem eine Wärmeleitfähigkeit nahe oder über den allgemein eingesetzten Metallen haben, damit eine geeignete Wärmeübertragung aufrecht erhalten wird. Die Schicht sollte sich weder in der Umgebung noch in der oxidierenden Umgebung, die bei einer allgemeinen Katalysatorregeneration (Koks-Abbrennen) vorkommt, zersetzen und auch nicht die Kohlenwasserstoffe selbst zersetzen.
Vor dem Umrüsten durch Erzeugen der Schutzschicht sollte der Koks von der Oberfläche des Basismetalls entfernt werden, da er die Reaktion zwischen der Schutzschicht und dem Basismetall stört. Es ist eine Reihe von Reinigungstechniken möglich, wie u.a. (i) Oxidieren der Metalloberfläche, (ii) Oxidieren der Metalloberfläche und chemisches Reinigen, (iii) Oxidieren der Metalloberfläche und chemisches Reinigen und anschließende Passivierung, und (iv) Oxidieren der Metalloberfläche und physikalisches Reinigen. Die Technik (i) eignet sich zur Entfernung des restlichen Kokses und es wäre annehmbar, wenn die Oxidschicht dünn genug ist, dass sich eine Schutzschicht, wie eine Stannidschicht, korrekt bilden kann. Die anderen Techniken werden daher stärker bevorzugt, da sie die Oxidschicht zur Verhinderung der Störung der Bildung einer wirksamen Schutzschicht entfernen sollten. Kombinationen der vorstehend genannten Reinigungstechniken in einer bestimmten Anlage, oder für ein bestimmtes System können verwendet werden. Schließlich bestimmt eine Reihe von Faktoren, die für die jeweilige Anlage oder das jeweilige System einzigartig sind, wie die Reaktorgeometrie, die Auswahl.
Ein weiteres potentiell geeignetes Verfahren zum Aufbringen von Schutzschichten aus karburierungsbeständigen Materialien ist die chemische Dampfabscheidung ("CVD"). CVD-Techniken können in neuen oder existierenden Anlagen verwendet werden. CVD ist besonders geeignet in bereits bestehenden Anlagen, wo sich andere Techniken als schwierig oder unmöglich erwiesen haben.
Eine bevorzugte CVD-Technik beinhaltet das Verdampfen einer metallorganischen Verbindung, die eine oder mehrere Schutzmaterialien enthält, die hier in Wasserstoff oder einem Wasserstoff/Inertgasgemisch beschrieben sind. Beispiele für solche metallorganischen Verbindungen umfassen Kupfer-Naphthenat, Tetramethyl-Zinn, Tetrabutyl-Zinn, Triphenyl-Arsin, Tributylantimon, Wismutneodecanoat, und Chromoctoat. Das gesättigte Gas sollte erwärmt werden, so dass sich die metallorganische Verbindung auf dem Basismaterial zersetzt. Dieser Ansatz arbeitet besonders gut in einem temperaturgeregelten Ofen. Die Optimalbedingungen für die Zersetzungsreaktion hängen von der jeweils verwendeten metallorganischen Verbindung ab.
Eine weitere Vorrichtung zur Verhinderung von Karburierung, Verkokung, und Metal Dusting in der Reaktoranlage umfasst das Aufbringen einer Metallbeschichtung oder -Verkleidung auf chromreiche Stähle, die in der Reaktoranlage enthalten sind. Diese Metallbeschichtungen oder -Verkleidungen umfassen Zinn, Antimon, Germanium, Wismut oder Arsen. Zinn ist besonders bevorzugt. Diese Beschichtungen oder Verkleidungen können durch Verfahren aufgebracht werden, wie u.a. Galvanisieren, Dampfabscheidung und Eintauchen des chromreichen Stahls in ein Schmelzmetallbad.
Man nimmt an, dass in Hydrodealkylierungsreaktoranlagen, wo Karburierung, Verkokung und Metal Dusting besonders problematisch sind, die Beschichtung der chromreichen, nickelhaltigen Stähle mit einer Zinnschicht wiederum eine doppelte Schutzschicht erzeugt. Es kommt zu einer inneren chromreichen und nickelarmen Schicht, die gegenüber Karburierung, Verkokung und Metal Dusting beständig ist, und einer äußeren Stannidschicht, die ebenfalls gegenüber Karburierung, Verkokung und Metal Dusting beständig ist. Dies erfolgt, weil wenn der zinnbeschichtete chromreiche Stahl üblichen Hydrodealkylierungs-Hauttemperaturen ausgesetzt wird, wie bspw. bis zu etwa 760°C (1400°F), diese mit dem Stahl reagiert und nickelangereicherte Eisen- Nickel-Stannide bildet. Dadurch wird das Nickel vorzugsweise von der Oberfläche des Stahls gelaugt, so dass eine Schicht von einer chromreichen Schicht zurückbleibt. In einigen Fällen möchte man die Eisen-Nickel-Stannid-Schicht aus dem Edelstahl beim Aussetzen der chromreichen Schicht entfernen oder Eisen zuführen, so dass man Eisenstannide erhält.
Es stellte sich heraus, dass beim Aufbringen einer Zinnverkleidung auf einen Edelstahl der Qualität 304 und Erwärmen auf etwa 650°C eine chromreiche, carbidreiche Schicht unter einer Stannidschicht erhalten wurde, die etwa 17% Chrom und im Wesentlichen kein Nickel enthielt, was sich mit Edelstahl der Qualität 430 vergleichen lässt.
Beim Aufbringen der Zinnmetallbeschichtung oder des Überzugs auf den chromreichen Stahl kann es wünschenswert sein, die Dicke der Metallbeschichtung oder der Verkleidung zu variieren, damit die gewünschte Beständigkeit gegenüber Karburierung, Verkokung und Metal Dusting erzielt wird. Dies erfolgt bspw. durch Einstellen der Zeitspanne, während der die chromreiche Schicht in ein Schmelzzinnbad getaucht ist. Dies beeinflusst auch die Dicke der resultierenden chromreichen Stahlschicht. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, die Betriebstemperatur oder die Zusammensetzung des chromreichen Stahls zu variieren, der beschichtet wird, damit die Chrom-Konzentration in der erzeugten chromreichen Schicht gesteuert wird.
Es wurde ursprünglich entdeckt, dass zinnbeschichtete Stähle weiter vor Karburierung, Metal Dusting und Verkokung durch ein Nachbehandlungsverfahren geschützt werden kann, das das Aufbringen einer dünnen Oxidbeschichtung, vorzugsweise eines Chromoxids, wie Cr₂O3, beinhaltet. Diese Beschichtung ist dünn, und zwar nur einige wenige μm. Die Aufbringung eines solchen Chromoxids schützt Aluminium sowie beschichtete Stähle, wie alonisierte Stähle unter schwefelarmen Bedingungen.
Die Chromoxidschicht kann durch verschiedene Verfahren aufgebracht werden, einschließlich: Aufbringen eines Chromat- oder Dichromat-Anstrichs und anschließendes Reduktionsverfahren; Dampfbehandlung mit einer Organochrom-Verbindung; oder Aufbringen einer Chrommetall-Plattierung und anschließende Oxidation des resultierenden chromplattierten Stahls.
"Alonisierte" Stähle, die unter Hydrodealkylierungsbedingungen gegenüber Karburierung beständig sind, können weiter durch Nachbehandlung des aluminiumbeschichteten Stahls mit einer Zinnbeschichtung beständig gemacht werden. Dies ergibt einen Stahl, der karburierungsbeständiger ist, da es kumulative Wirkungen der Karburierungsbeständigkeit gibt, die von der Aluminiumbeschichtung und der Zinnbeschichtung erhalten werden. Diese Nachbehandlung hat einen weiteren Vorteil, und zwar mindert sie jegliche Fehler oder Risse im Aluminium, bspw. in der alonisierten Beschichtung. Eine solche Nachbehandlung sollte auch billiger sein, da eine dünnere Aluminium-Beschichtung auf die Stahloberfläche, die mit der Zinnbeschichtung nachbehandelt werden soll, aufgebracht werden kann. Diese Nachbehandlung schützt die darunter liegende Stahlschicht, die durch Biegen der aluminierten Stähle freigelegt wurde, was Risse in der Aluminiumschicht ergeben kann, und den Stahl einer unter hohen Temperaturbedingungen induzierten Karburierung aussetzen würde. Dieses Nachbehandlungsverfahren kann die Koksbildung auf den behandelten Stahloberflächen verhindern und ebenfalls die Koksbildung verhindern, die auf dem Boden von Rissen auftritt, die auf aluminierten, aber nicht zusätzlich mit Zinn beschichteten Stählen erscheinen.
Man möchte zwar nicht durch Theorie gebunden sein, man nimmt jedoch an, dass die Eignung verschiedener Materialien gemäß ihrer Reaktionen auf Karburierungsatmosphären ausgewählt und klassifiziert werden kann. Zum Beispiel bilden Eisen, Kobalt und Nickel relativ instabile Carbide, die anschließend karburieren, verkoken und Dusting aufweisen. Elemente, wie Chrom, Niob, Vanadium, Wolfram, Molybdän, Tantal und Zirkonium bilden stabile Carbide, die gegenüber Karburierung, Verkokung und Dusting beständiger sind. Elemente, wie Zinn, Antimon, Germanium und Wismut bilden keine Carbide oder Koks. Diese Verbindungen können unter Hydrodealkylierungsbedingungen zudem stabile Verbindungen mit vielen Metallen bilden, wie Eisen, Nickel, und Kupfer. Stannide, Antimonide und Wismutide und Verbindungen von Blei, Quecksilber, Arsen, Germanium, Indium, Tellur, Selen, Thallium, Schwefel, und Sauerstoff sind ebenfalls beständig. Eine endgültige Kategorie von Materialien beinhaltet Elemente, wie Silber, Kupfer, Gold, Platin und feuerfeste Oxide, wie Siliciumdioxid und Aluminiumoxid. Diese Materialien sind beständig und bilden keine Carbide oder reagieren mit anderen Metallen in einer Karburierungsumgebung unter Hydrodealkylierungs-Bedingungen.
Wie bereits erwähnt ist die Auswahl der geeigneten Metalle, die Schutzschichten bilden, welche gegenüber Karburierung und Metal Dusting beständig sind, und ihre Verwendung zur Bildung von Schutzschichten auf Metalloberflächen in der Reaktoranlage, eine Maßnahme zur Verhinderung der Probleme von Karburierung und Metal Dusting. Die Karburierung und das Metal Dusting können in einer großen Vielzahl von Metallen vorherrschen; und die Metalle können teurer oder exotischer sein als herkömmliche Materialien (bspw. Weichstähle), die bei der Konstruktion von Reaktoranlagen verwendet werden. Folglich kann es in der erfindungsgemäßen Reaktoranlage wünschenswert sein, Keramikma terialien zu verwenden, die bei üblichen Bedingungen keine Carbide bilden, und die somit gegenüber Karburierung nicht anfällig sind, und zwar mindestens in einem Abschnitt der Metalloberflächen in der Reaktoranlage.
Bei der Auswahl der Keramikmaterialien zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, dass das Keramikmaterial Wärmeleitfähigkeiten hat, die ungefähr genauso groß sind wie bei den Materialien, die herkömmlicherweise bei der Konstruktion von Hydrodealkylierungs-Reaktoranlagen verwendet werden, oder höher. Die Keramikmaterialien sollten zudem bei den Temperaturen, die innerhalb der Reaktoranlage vorkommen, eine hinreichende Strukturfestigkeit aufweisen. Die Keramikmaterialien sollten Wärmeschocks und wiederholten Temperatur-Wechseln, die während des Betriebs der Reaktoranlage vorkommen, standhalten. Die Keramikoberfläche sollte keiner Zersetzung in der Kohlenwasserstoff-Umgebung oder in der oxidierenden Umgebung unterliegen. Das ausgewählte Keramikmaterial sollte auch die Zersetzung der Kohlenwasserstoffe in der Reaktoranlage nicht fördern.
Geeignete Keramikmaterialien umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf, Materialien, wie Siliciumcarbide, Siliciumoxide, Siliciumnitride, und Aluminiumnitride. Von diesen sind Siliciumcarbide und Siliciumnitride besonders bevorzugt, da sie der Reaktoranlage selbst unter schwefelarmen Hydrodealkylierungsbedingungen einen vollständigen Schutz bieten.
Mindestens ein Abschnitt der Metalloberflächen in der Reaktoranlage kann ebenfalls mit einem Silicium- oder Siliciumdioxidfilm beschichtet sein. Insbesondere die Metalloberflächen, die beschichtet sein können, umfassen, sind aber nicht eingeschränkt auf die Reaktorwände. Jede Metalloberfläche in der Reaktoranlage, die Anzeichen von Karburierung und Metal Dusting aufweist, würde von der Aufbringung eines dünnen Silicium- oder Siliciumdioxid-Films profitieren.
Herkömmliche Verfahren lassen sich zum Aufbringen von Silicium- oder Siliciumdioxid-Filmen verwenden. Siliciumdioxid oder Silicium lässt sich aufbringen durch Galvanisieren und chemische Dampfabscheidung eines Alkoxysilans in einem Dampfträgergas. Der Silicium- oder Siliciumdioxidfilm hat vorzugsweise in etwa eine Wärmeausdehnungsfähigkeit wie die Metalloberfläche, die sie bedeckt. Der Silicium- oder Siliciumdioxidfilm sollte Wärmeschocks und wiederholtem Temperatur-Wechsel standhalten, welche während der Hydrodealkylierung auftreten. Dies vermeidet ein Reißen oder Abblättern des Silicium- oder Siliciumdioxid-Films, und ein potentielles Aussetzen der darunter liegenden Metalloberfläche gegenüber der karburierungsinduzierenden Kohlenwasserstoff-Umgebung. Der Siliciumdioxid- oder Siliciumfilm sollte eine Wärmeleitfähigkeit haben, die in etwa der des Metalls entspricht, welches herkömmlicherweise in Hydrodealkylierungs-Reaktoranlagen verwendet wird, oder sogar größer sein, damit eine effiziente Wärmeübertragung aufrechterhalten wird. Der Silicium- oder Siliciumdioxidfilm sollte sich auch nicht durch die Hydrodealkylierungs-Umgebung oder in einer oxidierenden Umgebung zersetzen, noch sollte er eine Zersetzung der Kohlenwasserstoffe selbst bewirken.
Da sich verschiedene Bereiche der erfindungsgemäßen Reaktoranlage einem breiten Temperaturenbereich aussetzen lassen, kann die Materialauswahl abgestuft sein, so dass solche Materialien, die Schutzschichten mit besseren Karburierungsbeständigkeiten bereitstellen, in solchen Bereichen des Systems mit den höchsten Temperaturen verwenden lassen.
In Bezug auf die Materialauswahl wurde entdeckt, dass oxidierte Gruppe-VIII-Metalloberflächen, wie Eisen, Nickel und Kobalt in Bezug auf Verkokung und Karburierung, aktiver als ihre nicht oxidierten Gegenstücke sind. Es wurde bspw, entdeckt, dass eine luftgeröstete Probe von Edelstahl 347 signifikant aktiver als eine nicht oxidierte Probe des gleichen Stahls war. Dies beruht wahrscheinlich auf einer Rückreduktion oxidierter Stähle, was sehr feinkörnige Eisen- und Nickelmetalle erzeugt. Diese Metalle sind besonders aktiv hinsichtlich Karburierung und Verkoken.
Da die hier beschriebenen Techniken zur Steuerung von Karburierung, katalytischem Verkoken und Metal Dusting bei hohen Temperaturen verwendet werden können, lassen sie sich auch in anderen Bereichen der chemischen und petrochemischen Verarbeitung verwenden. Diese Bereiche umfassen chemisches und petrochemisches Hochtemperaturverarbeiten, wo das Karburierungsphänomen zuvor erkannt wurde, sowie Niedertemperaturverfahren, die bis vor kurzem keine übermäßigen Karburierungsprobleme aufwiesen.
Die Lehren lassen sich auf beliebige Ofenrohre anwenden, die der Karburierung, dem katalytischen Verkoken und dem Metal Dusting unterliegen, wie Ofenrohre in Kokeröfen. Zudem lassen sich die Techniken zur Steuerung von Karburierung, katalytischem Verkoken und Metal Dusting bei Krackingöfen verwenden, die bei etwa 760°C (1400°F) bis etwa 930°C (1700°F) verwendet werden. Die Verschlechterung des Stahls in Krackingöfen, die bei diesen Temperaturen arbeiten, kann durch Aufbringen verschiedener Schutzschichten auf Metallbasis gesteuert werden. Diese Schutzschichten können durch Aufbringen von Metallen bereitgestellt werden, und zwar über Schmelz-, Galvanisierungs- und Anstrich-Verfahren. Anstreichen ist besonders bevorzugt.
Eine Beschichtung von Antimon, die auf eisenhaltige Stähle aufgebracht wird, schützt diese Stähle vor Karburierung, Verkokung und Metal Dusting unter den beschriebe nen Krack-Bedingungen. Tatsächlich bietet ein auf eisenhaltige Stähle aufgebrachter Antimon-Anstrich Schutz vor Karburierung, katalytischem Verkoken und Metal Dusting bei 870°C (1600°F).
Eine Beschichtung von Wismut, die auf nickelreiche Stahllegierungen (bspw. INCONEL 600) aufgebracht wird, kann diese Stähle vor Karburierung, katalytischem Verkoken und Metal Dusting unter Krack-Bedingungen schützen. Dies wurde bei Temperaturen bis zu 870°C (1600°F) gezeigt.
Wismut-Beschichtungen lassen sich ebenfalls auf eisenhaltige Stähle aufbringen und bieten einen Schutz vor Karburierung, Metal Dusting und katalytischem Verkoken unter Krack-Bedingungen. Zudem kann eine Metall-Beschichtung verwendet werden, die eine Kombination von Wismut, Antimon und/oder Zinn umfasst.
Der vorstehend genannte Chromanstrich könnte zur Verwendung in Ethan-Krack-Öfen auch auf Stahlrohre aufgebracht werden und in situ reduziert werden. Im Wesentlichen kann der Chromanstrich eine feuerfeste Oberfläche in zahlreichen Umgebungen bereitstellen, wie Karburierungs-, Oxidierungs- und Chlorierungs-Umgebungen.
Chrom-plattierte Stähle eignen sich wahrscheinlich auch in anderen Umgebungen, da sie ebenfalls Karburierungs- und katalytische Verkokungsbeständigkeit in Hochtemperatur-Umgebungen (bspw. 430°C (800°F) bis 1100°C (2000°F)) aufweisen. D.h. in einer Krack-Umgebung von 1100°C (2000°F) für 1 Std. in einem Karburierungsgas von 7% C₃H₈ in H₂, das durch H₂O geperlt wird und mit hinreichend CS₂ dotiert ist, so dass etwa 100 ppm Schwefel bereitgestellt werden, zeigte eine chromplattierte 304-Edelstahlprobe kein Verkoken oder Karburieren, wohingegen eine nicht behandelte Probe von INCOLOY 800 und Proben von stannidiertem und antimonidiertem nickelplattierten INCO-LOY 800 keine Verkokung aufwiesen. Bei vollständiger Abwe senheit von Schwefel bei der chromplattierten Probe Verkokung, jedoch viel schwächer als bei der unbehandelten Probe.
Bei dem vorstehend genannten Test wurde Chrom als Plattierung aufgebracht, und wärmebehandelt, damit de r Chrom an den Stahl geschweißt oder geklebt wurde. Die Chromplatte reagierte mit dem Stahlsubstrat und bildete einen Klebstoff, der aus CrFe und Chromcarbid bestand; mit einer Beschichtung von Cr₂O₃, der sich außen bildete. Für eine weitere Beständigkeit kann die Oberfläche des chromplattierten Stahls antimonidiert oder germanidiert werden.
Die Technologie eignet sich auch bei herkömmlichen und schwefelarmen Reformierungsverfahren, die wesentlich niedrigere Temperaturen beinhalten. Vor kurzem wurde entdeckt, dass wenn herkömmliche Reformierverfahren in Gegenwart von genug Schwefel betrieben wurden, Karburierung, Metal Dusting und katalytisches Verkoken keine beobachteten Probleme waren. Mit dem Aufkommen schwefelarmer Systeme ergaben sich Probleme.
Bei Ultra"schwefelarmen" Reformiersystemen enthalten die Beschickungen gewöhnlich weniger als 100 ppb Schwefel, stärker bevorzugt weniger als 50 ppb Schwefel und stärker bevorzugt weniger als 25 ppb Schwefel, wie weniger als 5 ppb Schwefel ("Ultra, ultraschwefelarm"); eine Menge, die zur Störung der Karburierung nicht ausreicht. Im Wesentlichen mehr Schwefel ist in herkömmlichen (d.h. nicht-schwefelarmen) katalytischen Reformierungstechniken zugegen. Diesbezüglich ist der weltweite Durchschnitt etwa 500 ppb Schwefel, und sogar noch höhere Mengen sind üblich. Es ist möglich, dass eine herkömmliche Beschickung 1000 bis 5000 ppb Schwefel während der Anlaufbedingungen erreichen kann.
Obwohl herkömmliche und schwefelarme Reformierungssysteme relativ niedrige Temperaturen beinhalten, vergli chen bspw. mit Ethan-Cracking-Verfahren, können sehr hohe Temperaturen in den Katalysatorbetten noch erfolgen, wenn exotherme Demethanisierungsreaktionen innerhalb von Koksbällchen lokalisierte Heißstellen verursachen. Diese Heißstellen sind sogar bei herkömmlichen Reformierungsreaktorasystemen, wo erhebliche Mengen Schwefel vorhanden sind, eine Quelle für ein Karburierungsähnliches Problem.
Die Mittelrohrsiebe von Reformieranlagen verbrauchen sich örtlich und entwickeln Löcher, was schließlich zur Katalysatorwanderung führt. Bei herkömmlichen Reformierverfahren sind die Temperaturen in den Koksbällchen bei der Bildung und dem Verbrennen offensichtlich hoch genug, dass die Fähigkeit des Verfahrensschwefels zur Vergiftung von katalytischem Verkoken, Karburierung und Dusting zu vergiften, bewältigt wird. Die Metallsiebe karburieren daher und sind empfindlicher gegenüber Verlust durch integranuläre Oxidation (ein Korrosionstyp) während der Regeneration. Die Sieböffnungen vergrößern sich und es entstehen Löcher.
Bei der Verwendung zur Behandlung von Sieben bei der herkömmlichen Reformierung, ist eine Passivierungsschicht auf Chrombasis wünschenswerter als eine auf Zinnbasis, da eine solche Schicht der Katalysatorregeneration an der Luft und einer Redispersion mit Chloriden standhalten sollte. Chrom ist unter solchen Bedingungen wahrscheinlich robuster als Zinn. Diesbezüglich legen Tests nahe, dass eine Chromplattierung gegenüber Metallwanderung (Verlust) bei der Erneuerung beständiger ist, und eine Chromplattierung ist härter, so dass sie wahrscheinlicher während der Katalysatorbeladung schlechter abgerieben wird.
Folglich ist die Technologie der Erfindung von EP-B-0677034 in jedem Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren geeignet, wo es wünschenswert wird, die Menge Schwefel und/oder Wasser, die bspw. in der Beschickung vorhanden ist, oder gesondert eingespritzt wird, auf kleinere Mengen als sie herkömmlicherweise verwendet werden, zu reduzieren.
Erfindungsgemäß wird ein Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren bereitgestellt, umfassend:
das Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs unter schwefelarmen Bedingungen in einer Reaktoranlage, die einen Abschnitt mit einem Stahl enthält, der eine karburierungsbeständige Schutzschicht besitzt, wobei die karburierungsbeständige Schutzschicht eine metallische Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung umfasst, die eine wirksame karburierungsbeständige Schutzschicht ausbilden kann und die eine Dicke besitzt, dass sie wirksam den Stahlbereich vom Kohlenwasserstoff isoliert, wobei die karburierungsbeständige Schutzschicht am Stahlabschnitt durch eine carbidhaltige Zwischenbindeschicht verankert ist; wobei der Umwandlungsschritt ausgewählt ist aus:

(a) nicht-oxidative Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Dienen;
(b) oxidative Dehydratisierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Dienen;
(c) Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol;
(d) Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen zu Aromaten;
(e) Transalkylierung von Toluol zu Benzol und Xylolen;
(f) Alkylierung von Aromaten zu Alkylaromaten;
(g) Herstellung von Brennstoffen und Chemikalien aus H₂ und CO;
(h) Dampf reformieren von Kohlenwasserstoffen zu H₂ und CO;
(i) Kracken der Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur von 760°C bis 927°C (1400°F bis 1700°F);
(j) Kracken von Ethan, wobei in diesem Fall die karburierungsbeständige Schutzschicht eine Chromfarbe enthält, die in situ reduziert wurde, oder eine Chromplattierung und der Stahlabschnitt ein Stahlrohr umfasst; und
(k) Kracken der Kohlenwasserstoffe bei höherer Temperatur von bspw. 427 bis 1093°C (800 bis 200°F), wobei in diesem Fall die karburierungsbeständige Schutzschicht eine Chromplattierung aufweist.

Wird somit die Technologie der Erfindung von EP-B-0677034 bei anderen chemischen und petrochemischen Verfahren angewendet, ist "schwefelarm" eine Schwefelmenge kleiner als die in einer herkömmlichen Beschickung oder einer Reaktoranlage bei der Verarbeitung für ein bestimmtes Verfahren (bspw. Schritte wurden zur Senkung der Schwefelmengen in der Beschickung oder in der Reaktoranlage verwendet, oder es wurde kein oder nur wenig Schwefel während des Verfahrens zugegeben). Die erfindungsgemäße Technik kann Maßnahmen zum Senken der Betriebskosten dieser Verfahren bereitstellen, wobei die Kosten vorher aufgrund des Vorhandenseins von Schwefel und/oder Wasser aufgebläht waren; sowie Maßnahmen zur Bereitstellung erheblicher Verbesserungen der Katalysatorleistung, da Schwefel dazu neigt, fast die gesamten Katalysatoren in gewissem Maße zu vergiften oder zu deaktivieren. Entsprechend eignet sich die erfindungsgemäße Technologie bei Verfahren, wo Karburierungs-, Verkokungs- und/oder Metall-Dusting-Probleme derzeit vorkommen, und es werden neue Techniken benötigt, die diese Probleme effizient bewältigen.
Verfahren, bei denen die erfindungsgemäße Technologie potentiell geeignet sein könnte, sind nicht-oxidative und oxidative Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen und Olefinen und Dienen, Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol, Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen (d.h. C₂–C₅, vorzugsweise C₃–C₄) zu Aromaten, Transalkylierung von Toluol zu Benzol und Xylolen, Alkylierung von Aromaten zu Alkylaromaten, Produktion von Kraftstoffen und Chemikalien aus H₂ und CO (bspw. das Fischer-Tropsch-Verfahren), und Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen zu H₂ und CO. Technische Einzelheiten bezüglich der vorstehend genannten Verfahren finden sich in Kirk-Othmer-Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Auflage, 1978, deren Inhalt hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.
Bevorzugte Verfahren, in denen die erfindungsgemäße Technologie geeignet sein kann, umfassen die Umwandlung leichter Kohlenwasserstoffe zu Aromaten, die Herstellung von Brennstoffen und Chemikalien aus H₂ und CO und das Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen zu H₂ und CO.
In Bezug auf die Hydrodealkylierungsverfahren von EP-B-0677034 lassen sich wiederum andere Techniken verwenden, um die Probleme, die mit Karburierung, Versprödung und Metal Dusting einhergehen, zu bewältigen. Sie lassen sich in Zusammenhang mit einer geeigneten Materialauswahl für die Reaktoranlage verwenden. Von den zusätzlichen Techniken ist die Zugabe von Nicht-Schwefel-, Anti-Karburierungs- und Anti-Verkokungsmittel(n) während des Hydrodealkylierungsverfahrens bevorzugt. Diese Mittel können kontinuierlich während der Verarbeitung zugefügt werden, und sie wechselwirken mit solchen Oberflächen der Reaktoranlage, die mit den Kohlenwasserstoffen zusammenkommen, oder sie können als Vorbehandlung zur Reaktoranlage aufgebracht werden, und zwar in dem Maße als sie als vollständige Beschichtung aufgebracht werden können oder als Unterstützung für eine andere Behandlung.
Man möchte zwar nicht durch die Theorie gebunden sein, jedoch nimmt man an, dass diese Mittel mit den Oberflächen der Reaktoranlage durch Zersetzung und Oberflächenangriff wechselwirken, so dass Eisen- und/oder Nickel-Intermetall-Verbindungen, wie Stannide, Antimonide, Germa nide, Wismutide, Plumbide, Arsenide, usw. gebildet werden. Solche Intermetallverbindungen sind gegenüber Karburierung, Verkokung und Dusting beständig, und sie können die darunter liegende Metallurgie schützen.
Die Intermetall-Verbindungen sind wahrscheinlich stabiler als die Metallsulfide, die in Systemen gebildet wurden, wo H₂S zur Passivierung des Metalls verwendet wurde. Diese Verbindungen werden nicht durch Wasserstoff reduziert, da sie Metallsulfide sind. Demnach verlassen sie das System eher nicht wie Metallsulfide. Daher kann die kontinuierliche Zugabe eines Karburierungs-Inhibitors mit der Beschickung minimiert werden.
Bevorzugte Nicht-Schwefel-Antikarburierungs- und -Anti-Verkokungsmittel beinhalten metallorganische Verbindungen, wie Organozinnverbindungen, Organoantimon-Verbindungen, Organo-Germanium-Verbindungen, Organo-Wismut-Verbindungen, Organo-Arsen-Verbindungen und Organo-Blei-Verbindungen. Geeignete Organo-Blei-Verbindungen beinhalten Tetraethyl- und Tetramethyl-Blei. Organo-Zinnverbindungen, wie Tetrabutyl-Zinn und Trimethyl-Zinn, sind besonders bevorzugt.
Zudem umfassen spezifische metallorganische Verbindungen Wismutneodecanoat, Chromoctoat, Kupfernaphthenat, Mangancarboxylat, Palladiumneodecanoat, Silberneodecanoat, Tetrabutylgermanium, Tributylantimon, Triphenylantimon, Triphenylarsen, und Zirkonoctoat.
Wie und wo diese Mittel zu der Reaktoranlage zugegeben werden, ist nicht entscheidend, und dies hängt primär von bestimmten Verfahrens-Design-Eigenschaften ab. Sie lassen sich bspw. kontinuierlich oder diskontinuierlich mit der Beschickung zugeben.
Ein bevorzugtes Verfahren zum Aufbringen der Mittel auf eine bestehende oder neue Reaktoroberfläche ist die Zersetzung einer metallorganischen Verbindung in einer Wasserstoffatmosphäre bei Temperaturen von etwa 480°C, (900°F). Für Organo-Zinn-Verbindungen bspw. erzeugt dies reaktives metallisches Zinn auf der Reaktor-Oberfläche, Bei diesen Temperaturen, reagiert das Zinn weiter mit der Oberfläche und passiviert sie.
Die optimalen Beschichtungstemperaturen hängen von der jeweiligen metallorganischen Verbindung ab, oder den Gemischen der Verbindungen, wenn Legierungen gewünscht sind. Gewöhnlich kann ein Überschuss des metallorganischen Beschichtungsmittels in den Reaktor bei einer hohen Wasserstoffgeschwindigkeit gestoßen werden, damit das Beschichtungsmittel als Nebel durch das System befördert wird. Die Fließgeschwindigkeit kann dann reduziert werden, so dass der Beschichtungsmetallnebel die Reaktoroberfläche beschichten und mit ihr reagieren kann. Alternativ kann die Verbindung als Dampf eingebracht werden, der die heißen Wände des Reaktors in einer reduzierenden Atmosphäre zersetzt und mit ihnen reagiert.
Wie vorstehend erörtert können die Hydrodealkylierungs-Reaktoranlagen, die gegenüber Karburierung, Metal Dusting und Verkokung anfällig sind, durch Aufbringen einer zersetzbaren Beschichtung, die eine zersetzbare metallorganische Zinn-Verbindung enthält, auf solche Bereiche der Reaktoranlage, die gegenüber Karburierung am anfälligsten ist, behandelt werden.
Eine solche Kontrolle ist jedoch nicht immer zugegen. Es können "Heißstellen" vorliegen, die sich in der Reaktoranlage entwickeln, wo die metallorganische Verbindung sich zersetzen und Ablagerungen bilden kann. Ein weiterer Aspekt der Erfindung ist daher ein Verfahren, das eine solche Ablagerung in Hydrodealkylierungs-Reaktoranlagen vermeidet, wo die Temperaturen nicht genau kontrolliert werden, und sie weisen Bereiche von Hochtemperatur-Heißstellen auf.
Ein solches Verfahren beinhaltet das Vorwärmen der gesamten Reaktoranlage auf eine Temperatur von 400°C bis 620°C (750°F bis 1150°F), vorzugsweise 480°C bis 590°C (900°F bis 1100°F) und am stärksten bevorzugt etwa 570°C (1050°F), mit einem heißen Wasserstoffgasstrom. Nach dem Vorwärmen wird ein kälterer Gasstrom bei einer Temperatur von 200°C bis 430°C (400°F bis 800°F), vorzugsweise 260°C bis 370°C (500°F bis 700°F), und am stärksten bevorzugt etwa 290°C (550°F), mit einer verdampften metallorganischen Zinnverbindung und Wasserstoffgas in die vorgewärmte Reaktoranlage eingebracht. Dieses Gasgemisch wird stromaufwärts eingebracht und kann eine Zersetzungs-"Welle" bereitstellen, die durch die gesamte Reaktoranlage wandert.
Im wesentlichen arbeitet dieses Verfahren, weil das heiße Wasserstoffgas eine gleichförmig erwärmte Oberfläche erzeugt, die das kältere metallorganische Gas zersetzt, wenn es als Welle durch die Reaktoranlage wandert. Das kältere Gas, das die metallorganische Zinnverbindung enthält, zersetzt sich auf der heißen Oberfläche und beschichtet die Oberfläche. Der metallorganische Dampf wandert weiter als Welle und behandelt die heißeren Oberflächen stromabwärts in der Reaktoranlage. Dadurch kann die gesamte Reaktoranlage eine gleichförmige Beschichtung der metallorganischen Zinnverbindung erhalten. Es kann ebenfalls wünschenswert sein, mehrere dieser Heiß-Kalt-Temperaturwechsel durchzuführen, damit gewährleistet ist, dass die gesamte Reaktoranlage gleichförmig mit der metallorganischen Zinnverbindung beschichtet ist.
Zur Gewinnung eines vollständigeren Verständnisses der Erfindung werden die nachstehenden Beispiele offenbart, die bestimmte Aspekte der Erfindung veranschaulichen. Die Offenbarung ist selbstverständlich keinesfalls auf hier offenbarte spezifische Einzelheiten eingeschränkt.
Vergleichsbeispiel 1
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor aus einem nahtlosen 316-Edelstahl-Rohr mit 6,35 mm (0,25 Zoll) Außendurchmesser und 222 mm (8,75 Zoll) Länge wurde hergestellt durch Reinigen der Oberflächen des Reaktors, die der Hydrodealkylierungsreaktion ausgesetzt waren, mit Seife und Wasser, und Trocknen mit einem organischen Lösungsmittel. Der Reaktor wurde vorgewärmt und bei 680°C (1250°F) gehalten. Toluol bei 25 μl/min wurde in den Reaktor mit Wasserstoff bei 20 cm³/min geleitet. Der Reaktordruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor war bei der Überprüfung nach 65,6 Std. Betrieb vollständig mit Koks verstopft, der sich durch Karburierung gebildet hatte.
Vergleichsbeispiel 2
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Reaktor wurde vorbehandelt und bei 760°C (1400°F) gehalten. Das Toluol mit 25 μl/min wurde in den Reaktor mit 20 cm³/min. geleitet. Der Reaktordruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor war bei der Überprüfung nach 5,7 Std. Betrieb vollständig mit Koks aufgrund von Karburierung verstopft. Die 1 zeigt eine Photographie des Reaktors, der partiell aufgeschnitten ist, damit der Koks-Stopfen sichtbar ist.
Beispiel 1
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor aus einem nahtlosen 316-Edelstahl-Rohr mit 6,35 mm (0,25 Zoll) Außendurchmesser und 222 mm (8,75 Zoll) Länge wurde hergestellt durch Reinigen der Oberflächen des Reaktors, die der Hydrodealkylierungsreaktion ausgesetzt waren, mit Seife und Wasser, und Trocknen mit einem organischen Lösungsmittel. Der Reaktor wurde dann beschichtet, indem ein Zinnanstrich in ein Ende des Reaktors gegossen wurde, der Überschuss abgeführt wurde, die Zinnfarbe in das andere Ende des Reaktors gegossen wurde, der Überschuss abgeführt wurde, und dann der Zinnanstrich bei etwa 570°C (1050°F) etwa 40 Std. reduziert wurde. Der zur Beschichtung des Reaktors verwendete Zinnanstrich wurde hergestellt, indem 7 Gew.-Teile Tin Ten Cem (Mooney Chemical Co.), 6 Teile Isopropylalkohol, 14 Teile Zinnpulver (1 bis 5 Mikron) und 14 Teile Zinnoxid (–325 Mesh) und 5% Fe₂O₃ in einem Anstrichgemisch vermischt wurden. Toluol wurde mit 24 μl/min mit Stickstoff bei 20 cm³/min für etwa 596 Std. Betrieb bei 760°C (1400°F) in den Reaktor geleitet. Es erfolgte kein Verstopfen, aber Betriebsprobleme im Anlasssystem verursachten ein Abschalten.
Beispiel 2
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor wurde hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer dass kein Fe₂O₃ in dem Anstrich verwendet wurde. In den Reaktor, der bei 680°C (1250°F) und 786 kPa (100 psig) gehalten wurde, wurde Toluol mit 25 μl/min und Wasserstoff mit 20 cm³/min für etwa 88 Std. Betrieb eingebracht. Dann wurde die Temperatur auf 760°C (1400°F) erhöht. Die Reaktion wurde für etwa 303 Betriebsstunden fortgesetzt. Der Reaktor verstopfte nicht.
Beispiel 3
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor wurde wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Der Reaktor wurde vorgewärmt und bei einer Temperatur von 760°C (1400°F) gehalten. Toluol mit 25 μl/min wurde in den Reaktor mit Wasserstoff bei 10 cm³/min geleitet. Der Reaktionsdruck wurde bei etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Die Reaktion wurde mindestens 597 Std. fortlaufen gelassen, bevor die Beschickung nach n-Hexan geändert wurde. Es erfolgte kein Verstopfen des Reaktors während etwa 600 Betriebsstunden. 2 ist eine Photographie des Reaktors, der aufgeschnitten ist und so zeigt, dass kein Verstopfen erfolgte.
Beispiel 4
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der Reaktor wurde bei 760°C (1400°F) vorgewärmt und gehalten. Toluol mit 50 ppm CS₂ bei 25 μl/min wurde mit Wasserstoff bei 10 cm³/min in den Reaktor geleitet. Der Reaktionsdruck wurde bei etwa 100 psig gehalten. Nach etwa 44 Std. Betrieb wurde die Menge CS₂ in der Toluol-Beschickung auf 5 ppm reduziert. Nach etwa 719 Betriebsstunden wurde die Menge CS₂ in der Toluol-Beschickung auf 0,5 ppm reduziert. Der Reaktor war nach 1079 Betriebssunden nicht verstopft, jedoch nach etwa 1219 Betriebsstunden, und zwar aufgrund eines Betriebsproblems im Anlasssystem.
Beispiel 5
Ein thermischer Hydrodealkylierungsreaktor wurde wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Der Reaktor wurde bei etwa 760°C (1400°F) vorgewärmt und gehalten. Toluol mit 50 ppm CS₂ bei 25 μl/min wurde mit 10 cm³/ml Wasserstoff in den Reaktor geleitet. Der Reaktordruck wurde auf etwa 786 kPa (100 psig) gehalten. Der Reaktor wurde nach etwa 695 Betriebsstunden abgeschaltet. Er verstopfte nicht.

Claims

Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, umfassend das Umwandeln eines Kohlenwasserstoffs unter schwefelarmen Bedingungen in einer Reaktoranlage, die einen Abschnitt mit einem Stahl enthält, der eine karburierungsbeständige Schutzschicht besitzt, wobei die karburierungsbeständige Schutzschicht eine metallische Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung umfasst, die eine wirksame karburierungsbeständige Schutzschicht ausbilden kann und die eine Dicke besitzt, dass sie wirksam den Stahlbereich vom Kohlenwasserstoff isoliert, wobei die karburierungsbeständige Schutzschicht am Stahlabschnitt durch eine carbidhaltige Zwischenbindeschicht verankert ist; wobei der Umwandlungsschritt ausgewählt ist aus (a) nicht-oxidative Dehydrogenierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Dienen; und (b) oxidative Dehydratisierung von Kohlenwasserstoffen zu Olefinen und Dienen; (c) Dehydrogenierung von Ethylbenzol zu Styrol; (d) Umwandlung von leichten Kohlenwasserstoffen zu Aromaten; (e) Transalkylierung von Toluol zu Benzol und Xylolen; (f) Alkylierung von Aromaten zu Alkylaromaten; (g) Herstellen von Brennstoffen und Chemikalien aus H₂ und CO; (h) Dampfreformieren von Kohlenwasserstoffen zu H₂ und CO; (i) Kracken von Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur von 760°C bis 927°C (1400°F bis 1700°F); (j) Kracken von Ethan, wobei in diesem Fall die karburierungsbeständige Schutzschicht eine Chromfarbe enthält, die in situ reduziert wurde, oder eine Chromplattierung und der Stahlabschnitt ein Stahlrohr umfasst; und (k) Kracken der Kohlenwasserstoffe bei höherer Temperatur von beispielsweise 427 bis 1093°C (800 bis 2000°F), wobei in diesem Fall die karburierungsbeständige Schutzschicht eine Chromplattierung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die metallische Plattierung, Verkleidung oder Beschichtung ein Metall aufweist, ausgewählt aus Antimon, Arsen, Wismut, Aluminium, Kupfer, Chrom, Gallium, Germanium, Indium, Blei, Selen, Tellur, Zinn, Intermetallverbindungen der vorgenannten Metalle und Legierungen der vorgenannten Metalle.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Metall ausgewählt ist aus Zinn, Antimon, Germanium, Selen, Tellur, Chrom und Mischungen davon.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Metall ausgewählt ist aus Zinn, Antimon, Germanium und Chrom.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall Chrom enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall Zinn enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Beschichtung einen Anstrich umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Dicke des Anstrichs 0,0127 bis 0,381 mm (0,5 bis 15 mil) ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Dicke des Anstichs 0,0254 bis 0,254 (1 bis 10 mil) ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Dicke des Anstrichs 0,0508 bis 0,0203 mm (2 bis 8 mil) ist.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 7 bis 10, wobei der Anstrich eine wasserstoffzersetzbare Zinnverbindung enthält, ein Lösungsmittelsystem, ein fein verteiltes Zinnmetall, und ein Zinnoxid, das als Schwamm, Dispergierungs- und Bindemittel wirkt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Anstrich bis zu einem Drittel Eisen auf Zinn (bezogen auf das Gewicht) enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anstrich Eisen enthält.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Anstrich Chrom enthält.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die karburierungsbeständige Schutzschicht eine Plattierung aufweist.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Plattierung Chrom enthält.