JP2004051634A - 炭化水素転化方法 - Google Patents

Abstract

【課題】浸炭を最少化することにより装置の過早な運転停止を防止する。
【解決手段】炭化水素転化反応器の少くとも一部分が、基礎構造材料に施される浸炭に耐える組成物例えば薄層または被覆物によって処理され、反応器は低硫黄条件下で運転される。
【選択図】　　　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明の背景
本発明は、特に低硫黄の條件の下で、水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルするための改良された技術であって、浸炭を最少化することにより装置の過早な運転停止を防止する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル芳香族のような水添脱アルキル可能な炭化水素の水添脱アルキルは多年にわたって実施されている。主要なプロセスにはトルエンや類似のアルキル置換ベンゼンをベンゼンおよび種々な副生物に転化することが含まれる。このようなプロセスの性質は接触的または非接触的である。接触的プロセスでは、アルキル芳香族化合物をベンゼンと残りのアルキルとに転化するのを促進する一つ以上の触媒が使用される。非接触的プロセスでは、アルキル芳香族化合物をベンゼンと残りのアルキルとに転化するのを促進するために一般に熱と圧力とが用いられる。
【０００３】
従来からのいくつかの接触水添脱アルキル法ではアルミナ支持体上に支持されたＲｈおよびＰｔのような第ＶＩＩＩ族金属が使用される。例えば米国特許第３，７００，７４５号明細書中でＫｏｖａｃｈらは、アルキル芳香族炭化水素を、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウムおよびニッケルのような活性のある第ＶＩＩＩ族金属を含有する触媒と接触させることを含む水添脱アルキル法につき述べている。別な接触水添脱アルキル法ではアルミナ支持体上に付着されたクロミア型触媒が使用される。例えば米国特許第４，４５１，６８７号明細書中でＤａｌｙらはアルミナ支持体上にクロミアを含有する、アルキル芳香族化合物の水添脱アルキルのための触媒を開示している。別な接触水添脱アルキル法では上記した触媒の変種がまたは全く異なる触媒さえが使用される。例えば米国特許第３，６８６，３４０号、第３，９６６，８３３号、第４，１８９，６１３号、第４，１９１，６３２号、第４，４６３，２０６号および第５，０５３，５７４号の各明細書を参照されたい。
【０００４】
しかしながら、接触的プロセスはアルキル芳香族化合物をベンゼンと残りのアルキルとに商業的に転化するのに常に好適であるとはいえない。特に、このような触媒の活性、選択性および転化率は、適切に採用される温度および圧力での大規模な水添脱アルキルに対して常に好適であるとはいえない。反応の温度または圧力が上昇すると、芳香環の水添分解のような副反応が促進される。
【０００５】
またさらに、いくつかの触媒は、おそらくは触媒表面上にコーク（Ｃｏｋｅ）が生成するため、使用とともに失活する傾向がある。この点に関して、活性点（ａｃｔｉｖｅ　ｓｉｔｅｓ）は水素化分解生成物または芳香族炭化水素の重合を促進し、触媒表面上で炭化水素の縮合を起すものと考えられている。この縮合した化学種はプロセス條件下で脱水素されコークを生成する。これらの反応の結果、触媒の活性が低下するが、これは脱アルキルを促進する点上にコークが強く吸着されることによる。換言するとこのコークもしくは炭素の蓄積物は触媒の活性点を閉塞しあるいは被毒し、失活を惹起する。米国特許第４，４５１，６８７号明細書を参照されたい。
【０００６】
加えて、いくつかの触媒は、工程への供給物中に硫黄そして特にチオフェン硫黄が存在するために、使用とともに失活する。従って触媒、例えばある種の貴金属の触媒は、供給物中に硫黄が存在するために時間とともに失活する。これらの触媒は、供給物の適切な転化を妨げるほどに硫黄によって活性が低下される時、交換あるいは再生されねばならない。
【０００７】
接触水添脱アルキル法を利用するのに関連する不利な点に鑑みて、非接触的な水添脱アルキル法が開発されてきた。このようなプロセスはアルキル芳香族化合物をベンゼンと、切り離されたアルキル化合物とに転化するために主として熱と圧力とを用いる。
【０００８】
Ｂｕｔｔｏｎらは米国特許第３，６０７，９６０号明細書中で、またＬｏｂｏｄａは米国特許第４，０５８，４５２号明細書中で、トルエンのようなアルキル芳香族を熱的に水添脱アルキルしてベンゼンを生成する方法を開示している。これらの方法はともに、少くとも一つのアルキル芳香族化合物と水素とのガス状混合物を反応帯内で約１０００〜１８００°Ｆの範囲の反応温度下におき、そして流出物からベンゼンを取り出すことを含む。水添脱アルキル可能な炭化水素の熱的脱アルキルを開示する別な特許には、米国特許第２，９２９，７７５号、第３，１６０，６７１号および第３，２８４，５２６号がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
熱的水添脱アルキル法では、この方法が失活しやすい触媒を使用しないという点で、上記した接触水添脱アルキル法にまつわる欠点が改善されている。しかしながら、適当な触媒が存在することなしに、アルキル芳香族化合物を転化するのに必要な高温および高圧を用いるために、このような方法はそれ自体に固有な問題を有する。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
発明の概要
従来からの水添脱アルキル技術では、硫黄が添加されることにより浸炭が効果的に阻止される。硫黄はどういうわけか浸炭反応を阻害する。しかし硫黄の少ない系または硫黄の供給中絶の場合、この内在的な保護はもはやなくなり、このことは系が熱的水添脱アルキルにおけるように高温にさらされると特にそうである。
【００１１】
浸炭に関わる問題には、コーキング（Ｃｏｋｉｎｇ）、系の金属の浸炭、および金属ダスティングが含まれる。浸炭による鋼壁の脆化は、「金属ダスティング」つまり、金属の摩蝕による接触的活性をもつ金属の粒子の放出および金属の飛散物の放出につながる。過度の「金属ダスティング」によって活性的な金属微粒子が系に加えられ、この微粒子は系内での接触的なコーク生成の場を与える。
【００１２】
一般にコークの生成は、水添脱アルキルプロセスにおいて対処せねばならない問題ではないが、反応器への供給物流中に硫黄が存在しないことによるこの顕著なコーク生成の源泉のため問題が極端に悪化する。実際、コーク粒子中の活性金属微粒子は、概ね系全体を通じてコークを転移させる。つまり、活性的な金属微粒子はそれ自体上でのおよび系内で粒子の蓄積する場所でのコークの生成を実際に誘発し、その結果、コークの閉塞が起き、また発熱反応の高温領域が生じる。
その結果反応器系統のコークによる過早な閉塞が起き、そのために系の過早な運転停止に至るおそれがある。
【００１３】
浸炭、脆化および金属ダスティングにかかわる問題に対する一つの解決法は供給物に硫黄を添加することにより、浸炭を効果的に阻止することである。しかしながら硫黄の添加は生産コストを増加しかつ工程を一層複雑にする。さらに硫黄を使用すると、環境および安全性に対して固有な危険があり、この危険は回避するのが好ましい。さらに供給物に硫黄を添加する場合でも高温においてはコーキングおよび浸炭が起きる。
【００１４】
従って特に硫黄が存在せずあるいは硫黄の水準が低い場合に浸炭が少ない、水添脱アルキル可能な化合物を水添脱アルキルするための改良された方法に対する需要が技術上依然としてある。このような方法には、系の金属の浸炭を惹起する好ましからざる接触活性を阻止する方法が含まれる。
【００１５】
従って本発明の一つの目的は、コーキング、浸炭、および金属ダスティングにかかわる問題を解決するのに必要な技術的背景を提供することである。特に、過早なコークによる閉塞につながる浸炭および金属ダスティングに関与する機構の発見により、技術上熟達する者がこの問題の解決法を編み出すのが可能にされる。
【００１６】
本発明の別な目的は、水添脱アルキル可能な炭化水素を熱的に脱アルキルする方法において、浸炭および金属ダスティングを阻止する方法を提供することである。この方法は、反応器系統（ｒｅａｃｔｏｒ　ｓｙｓｔｅｍ）を製作するのに慣用的に使用される材料より、脆化、浸炭および金属ダスティングに一層耐える保護層を形成するように、脱アルキルの雰囲気にさらされる表面を予備的に処理することを含む。
【００１７】
本発明の方法を用いることにより、特に硫黄が存在しない場合に、水添脱アルキル可能な炭化水素の脱アルキルが可能になる。従って浸炭を阻止する方法の利点には、炭化水素供給物や何らかの循環流に硫黄を添加する必要のないことが含まれる。加えて、硫黄含有率の低い炭化水素供給物が使用できる。
【００１８】
一層好ましくは本発明は、低硫黄の條件下で従来からの鋼製反応器系統に対する改良である、浸炭および金属ダスティングに対する抵抗力を有する反応器系統内で炭化水素を水素と接触することからなる炭化水素を熱的に水添アルキル化するための方法に関する。
【００１９】
本発明の別な局面には、脆化を予防する反応器系統を提供することが含まれる。脆化を顕著に予防することにより、反応器系統内での金属ダスティングおよびコーキングが減少し、またより長い期間にわたる運転が可能になる。さらにまた水添脱アルキルの際、特に熱的水添脱アルキル法においてより高い温度を用いることができ、生産量の増大が可能になる。
【００２０】
好ましいさらに別な態様は、保護用のメッキ、金属被覆または、ペイントのような他のコーティングを反応器系統に単に施すことは、上記した問題に効果的に対処するには必ずしも十分でないであろうという所見に関係する。このような保護層は、下層の母材金属（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ　ｂａｓｅ　ｍｅｔａｌ）に対して連続する完全な被覆を供与するのに十分な厚さをもたねばならず、またこの層は時が経ても完全なままでなければならない。保護層内の小さな欠陥、ピンホールまたは他のキズでさえ、運転停止操作をするに足る破壊的な浸炭の部位を与えるおそれがある。
【００２１】
効果的な保護層は有害な化学的変質、ならびに剥離および（または）割れに耐えねばならない。さらに、この保護層は保護すべき表面を完全に被覆するのに十分な厚さとなるまで施されねばならず、また操作を通じてその完全性を維持せねばならない。このようなものとして、保護層は触媒の充填および運転開始に際して耐摩耗性が十分でなければならない。
【００２２】
この好ましい態様に従うとき、保護すべき鋼の基材に保護層を固着する中間的な接合層が使用される。これに関連し、反応器系統には、鋼の部分を炭化水素雰囲気から完全に隔離する一方、かなりの液体金属脆化を回避するために有効な厚さにまで施される、鋼部分を炭化水素から隔離するための保護層、望ましくは錫化物層が付与されている鋼の部分が含まれる。この保護層は（下層の鋼（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ　ｓｔｅｅｌ）に比べて）炭化物に富む中間的な接合層を介して鋼基材に固着され、ステンレス鋼基材の場合、（下層の鋼と比べて）炭化物に富み、ニッケルの希薄な（ｎｉｃｋｅｌ−ｄｅｐｌｅｔｅｄ）接合層を介して固着される。
【００２３】
外側にある錫化物保護層とステンレス鋼との場合、錫化物層はニッケルに富みそして炭化物の介在物を含むが、炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な接合層は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、それが炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層から錫化物相中へと実質的に連続して延びるような、接合層の連続的な延長もしくは突出物であるのが望ましく、また同様に、錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富みニッケルの希薄な中間的接合層へと連続的に延びているのが好ましい。錫化物層内に炭化物の介在物が、そして炭化物に富み、ニッケルの希薄な接合層内に錫化物の介在物が上記したように存在することによって、保護層の固着が改良され、それによって摩耗抵抗が増大する。炭化物に富む中間的接合層とニッケルが富化された錫化物層との境界は不規則であるにせよ、実質的に連続している。
【００２４】
下層にある保護すべき母材金属の完全な被覆を確保することは必要であるが、保護層を形成するのに使用する材料を過度な量または厚さで適用することもまた避けねばならない。例えば、層が厚すぎ、そしてペイントの合金化物質が硬化に先立って局所的に集積してしまうと、液体金属脆化が起りうる。液体金属脆化の問題は、本質的にみると、還元条件下で、金属がやはり破断する程度まで鋼に対して極度に腐蝕的である合金化物質（例えば錫またはゲルマニウム）による金属内への侵食の問題である。
【００２５】
加えて、ある種の好ましい被覆物は硫黄を許容し、例えば錫をベースとする保護層は２００ｐｐｍまでの硫黄を許容できることが見出されている。この保護層は金属を予備硫化する必要をなくし、硫化物腐蝕を減少し、また硫黄の水準の低下により製品の価値および廃棄物処理を改善する。クロム、アンチモンおよびゲルマニウムをベースとする保護層は５重量％以上までのさらに高い硫黄水準を許容しうる。これらの保護層は浸炭が起きその結果、過度のコーキングのために系の運転停止に至る程度まで劣化することなく、少くとも２００時間、一層望ましくは少くとも４００時間そして最も望ましくは６００時間にわたってそれぞれの量の硫黄を許容できる。
【００２６】
上述したことならびに以下に明らかとなるであろう本開示の他の目的、利点、特長および様相によって、本開示の性格は詳細な本記載および添付の請求の範囲を参照することにより一層明白に理解されよう。
【００２７】
【発明の実施の形態】
好ましい態様に関する詳細な説明
浸炭を阻止するための方法、炭化水素を熱的に水添脱アルキルする方法およびその反応器系統に関する以下の記載は、本発明の好ましい態様を単に例解するものであり、また、この例解およびそれに準ずるほかのものは、本開示および添付の請求範囲に照らすならば、当技術に熟達する者にとって一層明白となるであろうから、以下の記載は本発明を何らかの仕方で限定するものと解されるべきでない。
【００２８】
上記に示したごとく本開示は脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする工程における浸炭を阻止する方法を提供する。この方法には脱アルキル條件下で浸炭を阻止する金属で反応器系統の表面を予備処理することを含む。必要に応じてあるいは別法として、水添脱アルキル反応器系統は浸炭および金属ダスティングを阻止するあるいは減少する組成物によって処理され、あるいはこれからつくられる。
【００２９】
本質的にみて、脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法には、炭化水素と水素とを含むガス状混合物を、反応器系統内で炭化水素をベンゼンと他の副生物とに転化するのに十分な温度にさらすことを含む。
【００３０】
好ましい態様において、ベンゼンは総体的な反応：
Ｃ_６Ｈ_５Ｒ_１＋Ｈ_２→　Ｃ_６Ｈ_６＋Ｒ_１Ｈ
（式中Ｒ_１は取り除かれるアルキル基である）に従ってトルエンのようなアルキルベンゼンから製造される。
【００３１】
混合アルキルベンゼン供給原料の場合、Ｒ_１は一つ、二つ、三つまたは四つのメチル基；メチル基とエチル基との組合わせ；または１〜４個の炭素原子を含む単一鎖のアルキル基からなってよい。生成するガスがプロパンまたはブタンであるならば、これらの化合物はある種の水添脱アルキル條件の下でメタンおよびエタンへと完全に水添分解されよう。かなりの量のエタンがやはりまたメタンに転化されるので、排ガスは水素およびメタンから主としてなる。
【００３２】
理論によって縛られるのは望まないが、アルキルベンゼンからベンゼンを製造する際に生起すると考えられる反応機構は以下により示される。
Ｉ．　反応Ａ：Ｃ_９ベンゼン（複数のアルキル基）の脱アルキル
【００３３】

【００３４】
ＩＩ．　反応Ｂ：Ｃ_９ベンゼン（単一のアルキル基）の脱アルキル
【００３５】
１．

２．

３．

【００３６】
これらの反応のすべてからの最終的な生成物は実質的にベンゼンとアルキル化合物である。プロパンおよびエタンのほとんどは反応條件下で引続いてメタンに転化されるので、熱的な水添脱アルキル條件下でこれらの反応からの生成物は一般に、実質的にベンゼンとメタンである。
【００３７】
理論的には、完全に脱アルキルされるアルキルベンゼン１モルからベンゼン１モルが生成し、またフェニル基から除去されるアルキル基中の炭素一つあたり水素１モルが消費される。しかしながら、脱アルキル反応は選択率が１００％ではなく、従ってベンゼン以外の生成物が生成されよう。この別な生成物は典型的に縮合反応および分解反応から生成する。
【００３８】
メタンは一般に水添脱アルキルプロセスからの主な副生物である。脱アルキル中に取り除かれる各メチル基はメタンの生成を惹起する。しかしながら、芳香環の水添分解によってもいくらかのメタンが生成する。芳香環構造は極めて安定であるので、熱的水添脱アルキルにおいて用いられる高い温度においてさえ、ただの約１％の環が水添分解によってメタンへと分解される。供給原料が非芳香族を含有する時、追加的なメタンが生成される。熱的水添分解條件においては、パラフィンおよびナフテンはほとんど完全にメタンに転化されよう。
【００３９】
水添分解反応は水素を多量に消費しまた多くの熱も放出し、これは制御可能な仕方で吸収せねばならない。かなりの量のパラフィンを装入せねばならない場合、例えば熱吸収体として循環ガス流量を大きくすることにより、反応器の過度な温度上昇を防止するように熱的水添脱アルキル工程を設計ねばならない。
【００４０】
本記載で用いる場合、「水添脱アルキル可能な炭化水素」とは、水素の存在で水添脱アルカリ條件下におかれると、アルキル基が除去される炭化水素を意味する。アルキル置換ベンゼン例えばトルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび他のＣ_７〜Ｃ_１０アルキルベンゼンは特に興味深い。本方法はトルエンをベンゼンとメタンに水添脱アルキルするのに特に好適である。
【００４１】
本記載で用いる場合、「水添脱アルキル條件」とはアルキル置換ベンゼンのような水添脱アルキル可能な炭化水素をベンゼンおよび生成する副生物に転化するのに十分な條件を意味する。このような條件は特定な供給物および利用するプロセスに従って変化するが、例えば米国特許第２，９２９，７７５号、第３，１６０，６７１号、第３，２８４，５２６号、第３，２９１，８４１号、第３，６０７，９６０号、第３，７００，７４５号、第３，８３５，１８３号、第３，９６６，８３３号、第４，０５８，４５２号、第４，１８９，６１３号、第４，１９１，６３２号、第４，４５１，６８７号、第４，４６３，２０６号および第５，０５３，５７４号の各明細書によって表わされているように技術上熟達する者にとって周知である。これらはそれぞれ参考のために本記載に包含されている。
【００４２】
本発明の方法は、温度が少くとも約７００°Ｆ、一層望ましくは少くとも約９００°Ｆ、そしてさらに望ましくは少くとも１１００°Ｆであることを示す「水添脱アルキル条件」の下で採用するのに特に適している。
【００４３】
本方法は触媒が存在しない熱的プロセスであるのが最も好ましい。このようなプロセスは約９００°Ｆを越える温度を示すであろう。このようなプロセスは約１１００°Ｆを越えそして約１８００°Ｆより低い温度を示しうる。浸炭、脆化および金属ダスティングが重大な問題であるこのような温度において、本発明による保護は特に有用である。このようなプロセスは米国特許第２，９２９，７７５号、第３，１６０，６７１号、第３，２８４，５２６号、第３，２９１，８４９号、第３，６０７，９６０号および第４，０５８，４５２号の各明細書中に開示されており、それらは各々参考のために本記載に包含されている。
【００４４】
水添脱アルキルプロセスに関して本記載で用いる場合、「低硫黄の條件」とは、約１００ｐｐｍより少ない、一層望ましくは約５０ｐｐｍより少ない、さらに望ましくは約１０ｐｐｍより少ない、そしてさらに望ましくは約５ｐｐｍより少ない硫黄含有率を有し、またさらに一層望ましくは「硫黄非含有である」供給物を意味する。「低硫黄の条件」は、浸炭、脆化および金属ダスティングを防止するために硫黄が添加されないことを意味するのが好ましい。しかしながら１００ｐｐｍを越える硫黄を含有する供給物を利用してもよい。
【００４５】
水添脱アルキルに関して本記載で用いる場合、「反応器系統」には少くとも一つの水添脱アルキル反応器、それに対応する配管、加熱炉、加熱炉管、熱交換器などが想定されている。低硫黄水添脱アルキルに関して前述した問題は、処理に際して炭化水素と接触するのに適当な反応器系統の材料を選定することによって効果的に対処できる。従って、本記載で用いる場合、「浸炭をうけやすい表面」には、反応條件の下で、そして反応器系統の対応する表面温度において浸炭が起きるであろう処理に際して炭化水素と接触するごとき、反応器系統の表面が少くとも想定される。
【００４６】
浸炭および金属ダスティングの問題に対する解決法には、浸炭、金属ダスティングおよび脆化に耐える保護層を形成する被覆物を、反応にさらされる表面に施すことが含まれよう。本記載で用いる場合、「浸炭、金属ダスティングおよび脆化に耐える」とは、約２．５ｍｍ／年より少ない、望ましくは１．５ｍｍ／年より少ない、一層望ましくは１ｍｍ／年より少ないそして最も望ましくは０．１ｍｍ／年より少ない浸炭による脆化に耐える反応器系統を提供する材料を意味する。このような程度まで脆化を予防することにより、反応器系統内での金属ダスティングおよびコーキングは顕著に減少するであろうし、またより長い期間にわたる運転が可能になる。
【００４７】
このような被覆物は、反応器系統内の金属表面の少くとも一部上のアルミニウムのまたはアルミナの薄層（ｆｉｌｍ）であってよく、あるいはアルミニウムで処理された材料を上記一部の材料として使用することであってよい。実際、浸炭および金属ダスティングを特にうけやすい金属表面はこのような方法でつくられることができる。このような金属表面には反応器壁、加熱炉管、熱交換器などがあるが、これらに限定されない。
【００４８】
アルミニウムのまたはアルミナの薄層を適用する場合、熱衝撃または繰り返される温度循環に耐えるために、これらの薄層は、それらが適用される金属表面（軟鋼のような）の熱膨張率に似た熱膨張率を有するのが好ましい。これにより、浸炭を誘発する炭化水素雰囲気に、下層の金属表面を曝露するであろう薄層のヒビ割れまたはスポーリング（ｓｐａｌｌｉｎｇ）が予防される。
【００４９】
加えて、この薄層は水添脱アルキル反応器系統を製作するのに慣用的に使用する金属の熱伝導率に似たまたはこれを上まわる熱伝導率を有すべきである。さらに、アルミニウムのまたはアルミナの薄層からつくられる保護層は水添脱アルキル雰囲気内であるいは触媒再生に関わる酸化性雰囲気内で劣化すべきでなく、また反応器系統内で炭化水素の劣化を惹起すべきでない。
【００５０】
アルミニウムまたアルミナの薄層を軟鋼のような金属の表面に適用するのに好適な方法には、周知の蒸着技術が含まれる。好ましい方法にはペンシルバニア州、ＴｅｒｒｙｔｏｗｎのＡｌｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，Ｉｎｃ．の「アロナイジング」（「Ａｌｏｎｉｚｉｎｇ」）法のような粉末のおよび蒸気の拡散法が含まれる。
【００５１】
「アロナイジング」は本質的には、例えば工業品等級の軟鋼のような処理された金属の表面内にアルミニウムを合金化する高温の拡散方法である。この方法においては、金属（例えば軟鋼）がレトルト内におかれそして配合されたアルミニウム粉末の混合物によって覆われる。次いでレトルトが密封されそして雰囲気が制御される加熱炉内にいれられる。高温において、アルミニウムは処理された金属内に深く拡散し、合金が得られる。加熱炉を冷却の後、基材をレトルトから取り出し、余分な粉末を取除く。次いで必要に応じて、ストレイトニング、トリミング、面取りおよび他の二次的処理を行うことができる。この方法は処理した（「アロナイズ」した）金属を、本発明に従って、低硫黄水添脱アルキル条件下で浸炭および金属ダスティングに耐えるようにすることができる。
【００５２】
低硫黄水添脱アルキル条件下で浸炭および金属ダスティングに耐える保護層を形成するために、反応器系統の金属表面にクロムのまたは酸化クロムの薄層もまた適用できる。アルミナおよびアルミニウムの薄層を、またアルミニウム処理された材料を使用するのとは異なり、低硫黄水添脱アルキル条件下での浸炭問題に対処するために、クロムまたは酸化クロムから得られる保護層で被覆された金属表面は使用されて来なかった。
【００５３】
クロムまたは酸化クロムは、反応器壁および加熱炉管、熱交換器などのような浸炭および金属ダスティングをうけやすい金属表面にやはり適用可能である。しかしながら低硫黄水添脱アルキル条件下で浸炭および金属ダスティングの微候を示すであろう表面はいずれも、クロムまたは酸化クロムの薄層を適用することから利益が得られる。
【００５４】
クロムまたは酸化クロムの薄層を適用する場合、クロムまたは酸化クロムから得られる保護層はそれを適用する金属の熱膨張率に似た熱膨張率をもつのが好ましい。さらに、クロムまたは酸化クロムから得られる保護層は、熱衝撃および繰り返される温度循環に耐えることができねばならない。これによって、浸炭を誘発する雰囲気に、下層の金属表面をおそらくは曝露するかも知れない薄層のヒビ割れまたはスポーリングが予防される。さらにこの保護層は、効率的な伝熱を維持するために、水添脱アルキル反応器系統において慣用される材料（特に軟鋼）に似たまたはこれを上回わる熱伝導率を有すべきである。保護層はまた水添脱アルキル雰囲気内であるいは触媒再生にかかわる酸化性雰囲気内で劣化すべきでなく、また反応器系統内で炭化水素の劣化を惹起すべきでない。
【００５５】
クロムまたは酸化クロムの薄層を例えば軟鋼のような表面に適用するのに好適な方法には、周知の蒸着技術が含まれる。好ましい方法には、デラウェア州、ＷｉｌｍｉｎｇｔｏｎのＡｌｌｏｙ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｉｎｃ．によって商業化されている「クロマイジング」（“Ｃｈｒｏｍｉｚｉｎｇ”）法のような粉末パックのおよび蒸気の拡散法が含まれる。
【００５６】
この「クロマイジング」法は本質的には、金属表面にクロムを適用するための蒸気拡散法（上記した「アロナイジング」法に似ている）である。この方法は被覆すべき金属をクロムの粉末と接触してから熱的拡散工程にかけることを含む。
これによって実際のところ、処理された金属とのクロムの合金が生まれまた低硫黄水添脱アルキル条件下で表面が浸炭および金属ダスティングに極めて耐えるようになる。
【００５７】
好ましい耐久性材料の系は、銅、錫、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、セレン、テルル、鉛および黄銅、ならびにこれらの金属間化合物および合金（例えばＣｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｂ合金、錫化物、アンチモン化物、ビスマス化物など）から得ることができる。鋼そしてこれらの金属を含み、ニッケルに富む合金でさえ、より少ない浸炭を示すことがやはりありうる。好ましい態様においては、上記した材料は基礎的な製作材料へのメッキ、クラッディング、ペイント（例えば酸化物ペイント）または他のコーティングとして施される。このことは、炭化水素と接触する表面のみを処理するとして、軟鋼のような慣用の製作材料が、約１１５０°Ｆより低い工程に依然として使用できるので、特に有利である。これらのうち錫は、表面と反応して、より高い温度において優れた耐浸炭性を有しまた剥離および薄片化に耐える保護層を与えるので、特に好ましい。また錫から得られる保護層は１／１０ミクロンもの薄さであってよく、またそれでも浸炭を予防できる。
【００５８】
しかしながら、保護層は脱水素プロセスの比較的激しい條件（例えば高い温度）に曝されるので、保護層は下層の母材金属（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ　ｂａｓｅｍｅｔａｌ）に対して実質的に完全な被覆を供与するように十分な厚さをもたねばならない。保護層内の欠陥、ピンホールまた他のキズは小さくてさえ運転を停止するのに十分な破壊的な浸炭の部位となりうる。
【００５９】
実際、鋼の錫化物で保護された部分と保護されない部分との境界において、比較的深い孔食および浸炭による侵攻が起き、驚くべきことに、それは保護されていない鋼の残りの表面を通じてのどの場所よりも一層よく起きる。このことは不完全に保護されている系は、完全に保護されている系よりも治金学的破断を一層うけ易いことを示唆する。
【００６０】
保護層を形成するのに使用する物質を過大な量または厚さで適用することも避けねばならない。もし層が厚すぎると液体金属脆化が起りうる。
【００６１】
保護層は運転中、完全性も維持せねばならない。このようなものとして保護被覆物は触媒の充填時、運転開始時および運転中に摩耗に十分に耐えねばならない。このことは保護層を鋼基材に固着することによって達成される。本発明に従うとき、保護層は炭化物に富む中間的接合相を介して鋼基材に固着できる。
【００６２】
上述したごとく、有効な保護層は錫、銅、砒素、アンチモン、ビスマス、クロム、黄銅、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、セレン、テルル、鉛ならびにこれらの金属間化合物および合金、一層好ましくは錫、ゲルマニウム、アンチモン、砒素、セレン、クロムおよびテルルのような種々の金属から得ることができる。これらのうち、錫、ゲルマニウムおよびアンチモンが一層好ましく、錫が最も好ましい。ガリウム、鉛、ビスマス、黄銅、インジウムおよび銅はさほど好ましくなく、黄銅および銅は最も好ましくない。鉛、ビスマスおよびインジウムは鉄と反応しない。これらはＩＮＣＯＮＥＬ　６００（ニッケル７５％／クロム１６％／鉄９％）のようなニッケルに富む材料に対して使用できる。
【００６３】
これらのうちの一つが、液体金属脆化が起きるであろう厚さを避けつつ完全な被覆を供与するのに有効である厚さまでメッキ、クラッディングまたはコーティングとして水添脱アルキル反応器系統の一つ以上の部分にまず施される。次に鋼基材に固着される保護層を形成し、それによって必要な耐摩耗性を与えるのに有効な方法によってメッキ、クラッディングまたはコーティングを処理する。メッキ、クラッディングまたはコーティングは、再度の施工の必要なしに反応器系統がその浸炭抵抗性を維持するように、１年、望ましくは２年そして一層望ましくは３年の期間にわたって摩耗、剥離または薄片化（ｆｌａｋｉｎｇ）に耐えるのが好ましい。
【００６４】
多層コーティングを施すことができる。例えば錫のコーティングを施し、そして硬化し、引続いて銅メッキを施すことができる。浸炭および金属ダスティングを防止するのに銅が有効なことが判ってはいるが、銅は一般に鋼に接着しない。
銅の剥離および薄片化が認められる。しかし鋼の表面が最初に錫で被覆されるならば、銅板はこの被覆物とよく接着し、そして金属表面に対して追加的な保護を与える。本質的にみると、得られる錫化物層は、銅板を下層の鋼に接着するための接着剤（ｇｌｕｅ）として機能する。
【００６５】
本発明による保護層の形成は上述した金属を適用した後の温度処理および基礎となる金属の性質に依存する。
【００６６】
錫の適用を例としてとると、ニッケルに富む系においてはＮｉ３Ｓｎ、Ｎｉ３Ｓｎ２、およびＮｉ３Ｓｎ４がすべて予期されまた鉄に富む系においてはＦｅ３Ｓｎ、Ｆｅ３Ｓｎ２およびＦｅＳｎが考えられる。約９２５〜１２００°Ｆの温度への曝露の下では、ステンレス鋼についてはＸ３Ｓｎ２固溶体を考えられる。
ニッケル非含有の鋼についてはＦｅＳｎで覆われたＦｅ３Ｓｎ２が認められる。
９２５°Ｆより低い温度ではＦｅＳｎ２が考えられるが、Ｆｅ３Ｓｎ２は考えられない。ステンレス鋼についてはＮｉ３Ｓｎ４によって覆われたＦｅＳｎ２によって覆われたＦｅＳｎが認められる。高温例えば１６００°Ｆにおいてはステンレス鋼については（Ｎｉ，Ｆｅ）３Ｓｎおよび（Ｎｉ，Ｆｅ）３Ｓｎ２を認めることができるが鋼−錫合金は認められず、一方、ニッケル非含有の鋼についてはＦｅ３Ｓｎ相およびＦｅ３Ｓｎ２相によって覆われる鉄−錫合金の拡散層が認められる。
【００６７】
本発明の好ましい態様は、ステンレス鋼の部分を含む反応器系統内で炭化水素を脱水素するための方法であって、この方法はステンレス鋼の部分を炭化水素から隔離するのに十分な厚さをもつ錫化物の保護層をステンレス鋼の部分に供与することからなり、この保護層は炭化物に富み、ニッケルの希薄なステンレス鋼の中間的な接合層を介して鋼基材に固着される。一層特定的にこの錫化物層はニッケルが富化されておりまた炭化物の介在物を含むが、一方、炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層から錫化物相へと実質的に連続して延びるように連続しており、そしてまた錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層へと延び、同じく連続しているのが一層好ましい。炭化物に富みニッケルの希薄な中間的接合層とニッケルの富化された錫化物層との間の境界は不規則であるが、実質的に連続している。上述した相、層および介在物が発現する程度は、最初のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが処理される際の條件および温度のならびに暴露しつづける時間の長さの関数である。
【００６８】
反応器系統を組立てる時に鋼の応力除去技術を採用する場合は、耐久性のメッキ、クラッディングまたはコーティングを適用する以前に、酸化鉄の生成を最少にすべきである。これは、鋼の応力除去（例えば１６５０°Ｆでの）に際して窒素雰囲気を用いることにより実施できる。
【００６９】
ある場合には、前記した元素を金属または還元可能な酸化物として適用することは特に好ましいとはいえないであろう。すなわち、良好な被覆を施すためには材料が熔融していることが必要である。残念ながら、ゲルマニウムのようなそしてある程度はアンチモンのようないくつかの金属は、機器または装置の特定の部分について実用的であるあるいは到達可能でさえある温度水準を越える融点を有する。このような場合、より低い融点を有する元素の化合物を使用するのが好ましい。
【００７０】
例えばアンチモンのおよびゲルマニウムの硫化物はそれらの金属より低い融点を有するので、Ｈ_２に富む雰囲気内でまたはおそらく非還元性の雰囲気内であってさえ、アンチモン化物およびゲルマニウム化物の被覆物を形成するために使用できる。このような硫化物は、金属にとって必要な温度より著しく低い温度においてアンチモン化物およびゲルマニウム化物を生成するように反応する粉末またはペイントの形で使用できる。試験によると、Ｈ_２中の７％のＣ_３Ｈ_８の雰囲気下での１０３０°Ｆにおける２０時間の硬化にＳｂ_２Ｓ_３粉末を使用することによって、３００系列のステンレス鋼およびＩＮＣＯＬＯＹ８００にアンチモン化物のコーティングを適用できることが示されている。また、同一の条件下で１１５０°ＦにおいてＧｅＳ_２粉末を用いることにより、ＩＮＣＯＬＯＹ８００にゲルマニウム化物のコーティングが適用可能なことが試験により示されている。
【００７１】
実用的である場合には、耐久性物質は新設のまたは既設の反応器系統にペイント状処方物（以下「ペイント」と称する）の形で適用するのが好ましい。このようなペイントは軟鋼またはステンレス鋼のような反応器系統の表面上にスプレイ塗り、刷子塗り、ピグ（ｐｉｇ）などされてよく、また適当なそして実質的に制御可能な厚さをもつ実質的に連続したコーティングを与えるのに十分な粘度を有するであろう。
【００７２】
クロムペイントもまた本発明で特に有用である。ハロゲン化クロム特に塩化クロム（ＣｒＣｌ_２およびＣｒＣｌ_３）を含有するペイントを使用するのが好ましい。ハロゲン化クロムをベースとするペイントは自己融剤的であるように思われまた接着性の強い被覆物を形成する。クロムコーティングの一つの利点はそれが液体金属脆化を起さないことである。クロムを含有する金属性コーティングを形成するために、クロムペイントは錫ペイントより高い温度で還元するのが好ましい。有用な還元温度は１２００°Ｆを越え、約１４００°Ｆ以上であるのが好ましい。
【００７３】
有用なペイントの例は、可融性のＣｒＣｌ_２塩を含むペイントであろうが、これは溶媒および他の添加剤を含んでいてもいなくてもよい。特定的な別の処方物には、粘稠な液体をつくるための９０重量％の歯車用油中の微粉砕されたＣｒＣｌ_３、および石油ゼリー媒体中の微粉砕されたＣｒＣｌ_３がある。このようなペイントは、鋼基剤にぴったりと接触し、それによってクロムを鋼にしっかりと接着するための硬化手順が可能となるので、クロムを鋼に適用する簡単で費用の少ない方法を提供する。例えばこのペイントはＨ_２中または他の適当なガス中で約１５００°Ｆで１時間かけて還元されうる。
【００７４】
このようなペイントは、還元性の雰囲気（例えば水素そしておそらくは一酸化炭素などのような炭化水素を含む雰囲気）中で加熱する際に反応性の錫へと還元されそして金属性の錫化物（例えば鉄の錫化物や、ニッケル／鉄の錫化物）を生成する、分解可能で、反応性のある錫を含有するペイントであるのが最も好ましい。
【００７５】
上述したペイントは少くとも四つの成分（あるいは機能的にそれらに準ずるもの）つまり（ｉ）水素で分解可能な錫化合物、（ｉｉ）溶媒系、（ｉｉｉ）微粉砕された金属錫および（ｉｖ）還元可能なスポンジ剤／分散剤／結合剤としての酸化物を含有するのが好ましい。ペイントは沈降を最少にするように微粉砕された固体を含有すべきであり、また反応性の錫が反応器系統の表面と反応するのを防止するであろう非反応性物質を含有すべきでない。
【００７６】
水素で分解可能な錫化合物として、オクタン酸錫またはネオデカン酸錫が特に有用である。この化合物そのものの商業的な処方物は入手可能であり、そして鋼の表面上でチューイングガムにほとんど似た層へと部分的に乾くであろう。この層はひび割れしたりかつ（または）割れたりしないであろう。水素で処理される前に、被覆された材料が数ヶ月にわたって保管されることが予想できるので、上記した特性は上記の趣旨に従って使用される任意の被覆用組成物にとって好ましい。また、組立前に部品が被覆される場合、被覆された材料は建造時の打ち欠き（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）に耐えねばならない。すでに指摘したようにオクタン酸錫は商業的に入手できる。その価格は頃合いであり、また反応性の錫層へと順調に分解し、この層は水素中において６００°Ｆもの低い温度で鉄の錫化物を生成する。
【００７７】
オクタン酸塩は十分には粘稠でないので、それだけがペイント中で使用されることがあってはならない。ペイントから溶媒が蒸発した時でさえ、残存する液体は滴たりまた被覆された表面を流れる。実際には、例えば、水平な管を被覆するためにこのようなものを使用するならば、それは管の底部に集積するであろう。
【００７８】
（ｉｖ）の成分であるスポンジ剤／分散剤／結合剤たる酸化錫は、有機金属錫化合物を吸収することができる化合物であるが、還元性雰囲気内で活性的な錫へとなお還元されうる錫を含有する多孔性の化合物でもある。さらに酸化錫は、急速な沈降に耐える極めて微細な粒子をつくるようにコロイドミルによって処理されうる。酸化錫を添加すると、手触りが乾いて来、そして流動に抵抗するペイントが与えられよう。
【００７９】
典型的なペイント増粘剤とは異なり、成分（ｉｖ）はそれが、還元される時に被覆物の反応性の部分となるように選択される。この成分は、処理後に非反応性の表面被覆物を残留するであろう典型的なペイント増粘剤であるフォームドシリカ（ｆｏｒｍｅｄ　ｓｉｌｉｃａ）とは異なり不活性でない。
【００８０】
成分（ｉｉｉ）の微粉砕された金属錫は、非還元性雰囲気内でさえ、出来るだけ低い温度で被覆すべき表面と反応するように金属錫が確実に利用できるように添加される。錫の粒子寸法は１〜５ミクロンであるのが好ましく、これによって、被覆されるべき表面の金属錫による優れた被覆が可能になる。ペイントの乾燥および配管接合部の溶接に際して、非還元性の條件が生起しうる。金属錫の存在は、被覆物の一部分が完全には還元されない場合でさえ、反応して所望の錫化物層を形成するように金属錫が存在するであろうことを確実にする。
【００８１】
溶媒は毒性をもってはならず、またペイントをスプレイ塗装可能にしまた所望ならば展延性にするのに有効でなければならない。溶媒はまた迅速に蒸発せねばならずまた水素で分解可能な錫化合物に対して親和的な溶媒特性を有すべきである。イソプロピルアルコールが最も好ましく、一方必要ならヘキサンおよびペンタンは有用でありうる。しかしアセトンは有機錫化合物を沈澱する傾向がある。
【００８２】
一つの態様においては、２０％Ｔｉｎ　Ｔｅｎ−Ｃｅｍ（オクタン酸中のオクタン酸第１錫またはネオデカン酸中のネオデカン酸第１錫として２０％の錫を含有する）、酸化第２錫、金属錫粉末およびイソプロピルアルコールからなる錫ペイントが使用できる。
【００８３】
本発明の方法においては鉄を含有する反応性ペイントもまた有用である。このような鉄を含む反応性ペイントは、Ｆｅ／Ｓｎが重量比で１／３までであるような量で鉄が添加されている種々な錫化合物を含有するのが好ましい。
【００８４】
鉄の添加は例えばＦｅ_２Ｏ_３の形でなされてよい。錫を含有するペイントに鉄を添加すると注目に値する利点が与えられる。特に（ｉ）鉄は、鉄の錫化物を生成するペイントの反応を容易にすることにより融剤（ｆｌｕｘ）として作用し；（ｉｉ）鉄は錫化物層中のニッケル濃度を低下することによってコーキングに対する保護をより良くし；そして（ｉｉｉ）鉄は、下にある表面がたとえ十分に反応しなくても鉄の錫化物のコーキングに対する保護を可能とするペイントを生成する。
【００８５】
適用する厚さに加えて、ペイントの粘度およびその他の特性が重要である。粘度は、ペイントが容易に塗布されることができまた重力によってペイントが滴下したり集積しないような粘度であるべきである。ペイントはまた反応器の表面に一旦塗布されるならば乾燥可能でなければならない。塗布後のペイントの厚さは０．５〜１５ミル、望ましくは１〜１０ミルそして最も望ましくは２〜８ミルでなければならない。
【００８６】
金属のコーティングそして一層特定的にペイントは水素による還元性条件の下でつくられるのが好ましい。硬化は炭化水素の不存在で実施されるのが好ましい。上記した厚さに錫ペイントが塗布される時、初期の還元条件によって錫の移動が起き、ペイント塗布されていなかった小さい領域（例えば溶接部）が覆われる。これによって基礎の金属が完全に被覆されるであろう。この硬化により、金属間化合物を含む、厚さが０．５〜１０ミル、一層望ましくは厚さが１〜４ミルである強力な保護層が例えば生成する。錫の場合、鉄のおよびニッケルの錫化物のような錫化物層が生成される。顕微鏡により解析するとこの層の厚さは容易に決定できる。ペイントおよびコーティングの厚さの測定を容易にするために、ペイント塗装される反応器表面に相当する試験片をつくることができる。この試験片は反応器系統の処理と同一の條件の下で処理できる。試験片はペイントおよびコーティングの厚さを知るために使用できる。
【００８７】
錫を含有するペイントの場合、水添脱アルキルのための代表的な操作温度より低い温度でペイントをまず硬化するのが好ましい。５００〜１１００°Ｆ、望ましくは９００〜１０００°Ｆ（特に、酸化物を含有するペイントの場合）の硬化温度は、錫化物コーティングへのクロムの含入（これは好ましくない）を最小化する浸炭に耐える被覆物を与える。
【００８８】
ペイントの好適な硬化の例として、ペイント塗装された部分を含む系統がＮ_２により加圧され、引続いてＨ_２が５０％以上となる濃度までＨ_２が添加される。反応器流入口の温度は毎時５０〜１００°Ｆの割合で８００°Ｆまで上昇されてよい。その後、毎時５０°Ｆの割合で温度が９５０〜９７５°Ｆのレベルまで上昇され、そしてこの範囲内に約４８時間保持されてよい。硬化は１０００〜１２００°Ｆにおいて２〜２４時間、純粋な水素中で実施することもできる。
【００８９】
すでに指摘したごとく、錫化物の保護層の場合、硬化温度は保護層の相の特性に影響を与える。このため保護層を硬化するには慎重でなければならない。例えば、ＩＮＣＯＬＯＹ８００（ニッケルに富む鋼）の基材上に錫をメッキすることにより施される錫化物の保護層の場合、低い硬化温度に曝露すると、つまり６５０°Ｆに３週間曝露すると、鉄のおよびニッケルの錫化物の離散する相が形成されるとともに、許容できないまでの反応性をもつニッケル相が外方に形成されることが認められた。しかし、より高い温度に曝露すると、つまり６５０°Ｆに１週間、引続いて１０００°Ｆに２週間曝露すると、錫化物の各相においてニッケルの多さと鉄の多さが肩を並べるように錫化物が再構成されている、許容可能な錫化物相が与えられることが認められた。さらに高い温度に曝露すると、つまり６５０°Ｆに１週間、引続いて１０００°Ｆに１週間そして１２００°Ｆに１週間曝露すると、錫化物層と炭化物に富む下方にある層との再構成が認められ、特に、保護層の表面上に潜在的な反応性をもつニッケルに富む錫化物が生成した。
この点からみて、ペイント処方物中に例えば鉄を含ませることは高い温度で硬化する場合に有効な対策でありうる。
【００９０】
メッキ、クラッディングまたは他のコーティング中に含有される金属または金属化合物は、熔融した金属および（または）化合物を生成するのに有効な条件の下で硬化されるのが好ましい。従ってゲルマニウムペイントおよびアンチモンペイントは１０００〜１４００°Ｆで硬化されるのが好ましい。
【００９１】
上記に述べたもののような錫をベースとするペイントで処理されている反応器内に、ペイント塗装されてない鋼の試料をおく試験をペイントの還元に先立って実施した。このペイント塗装されてない試料は、しかしながら、還元の後、錫化物の均一な保護被覆物を有することが判明した。従って上記した錫を含有するペイントあるいは浸炭に耐える別なメッキ、クラッディングまたはコーティングもまた本発明に従ってタッチアップされうる。例えば錫をベースとする、アンチモンをベースとする、ゲルマニウムをベースとするなどのタッチアップ保護コーティングは、Ｈ_２およびおそらくは炭化水素を含有する還元性ガス流中に金属、金属酸化物または金属の別な反応性化合物を噴入することによって形成できる。これら金属は、その移行特性のため、反応性の液状金属の微細な霧状物が、曝露される鋼表面と反応することを可能にする。このタッチアップ技術を用いる際には、触媒床は取り出されるかあるいは別な仕方で保護されるべきである。上記した技術は、もとの保護コーティングを施すにも同様に使用できるであろうということになる。
【００９２】
錫によって得られる、コーキングおよび浸炭からの鋼の保護はまた、高温でハロゲン化錫を使用し、望ましくは被覆された鋼のタッチアップを行うことにより、適用され、再度適用されそして（あるいは）タッチアップされてもよい。金属錫は例えばＨＣｌと反応して揮発性の塩化錫を生成し、これが鋼上に分散しそして反応して保護用の鉄／ニッケルの錫化物を生成する。錫の揮発性物質は温度およびハロゲン化物の組成を変化させることによって調整できる。
【００９３】
本発明に関連のある技術は予め浸炭された系を改修するためにも使用できる。
例えば、化学蒸着のような適当な蒸着技術により、あるいはもし物理的に可能であるなら本記載の物質の一つ以上のペイントを塗布することにより、上記した保護層の一つをすでに浸炭された表面上に形成することができる。
【００９４】
すでに浸炭された系を改修する際には、保護層は基礎となる金属の熱膨張率に近い熱膨張率をもつべきであり、また保護層がヒビ割れあるいはスポーリングしそして基礎の金属を雰囲気に曝露することのないように、熱衝撃および繰り返される温度循環に耐えることができねばならない。加えて、この層は、効率的な伝熱を維持するために、広く用いられる金属の熱伝導率に近いあるいはそれを上回わる熱伝導率をもつべきである。この層は雰囲気中でもまた普通の触媒再生（コークの燃焼除去）にかかわる酸化性雰囲気中でも劣化すべきでなく、また炭化水素そのものの劣化を惹起すべきでない。
【００９５】
コークは保護層と基礎の金属との反応を阻害するであろうから、保護層を形成することによって改修を行う以前に、基礎の金属の表面からコークを除去すべきである。（ｉ）金属表面の酸化、（ｉｉ）金属表面の酸化と化学的な清浄化、（ｉｉｉ）金属表面の酸化、および化学的な清浄化に引続く不働態化、および（ｉｖ）金属表面の酸化および物理的な清浄化を含めて多くの清浄化技術が可能である。（ｉ）の技術は残留するコークを除去するのに有用であり、また錫化物層のような保護層が適切に形成されるのを可能とするのに十分なように酸化物層が薄いならば、この技術は受けいれられるであろう。従って、ほかの技術は、有効な保護層の形成に干渉するのを防ぐために酸化物層が除去されるので、一層好ましい。勿論、特定の設備においてはあるいは特定の装置系のために、上記した清浄化技術を組合わせて使用することができる。究極的には、特定の設備または装置系に特有な多くの要因、例えば反応器の形態によって選択の仕方が決まるであろう。
【００９６】
浸炭に耐える材料の保護層を適用するのに役立つ可能性のある別な一つの方法は、化学蒸着（「ＣＶＤ」）である。ＣＶＤ技術は新設または既設の設備で用いることができる。ＣＶＤは、他の技術が困難または不可能であることがわかっている既設の設備において特に有用であう。
【００９７】
好ましいＣＶＤ技術には、本明細書に記載する保護用材料を一つ以上含有する有機金属化合物を水素中または水素／不活性ガス混合物中で蒸発することが関与する。このような有機金属化合物の例には、ナフテン酸銅、テトラメチル錫、テトラブチル錫、トリフェニルアルシン、トリブチルアンチモン、ネオデカン酸ビスマスおよびオクタン酸クロムがある。有機金属化合物が基礎材料上で分解するように飽和したガスは加熱されねばならない。この方法は温度制御された加熱炉内で特にうまくいくであろう。分解反応にとって最適な條件は、使用する特定の有機金属化合物に依るであろう。
【００９８】
反応器系統内での浸炭、コーキングおよび金属ダスティングを防止するためのさらに別な方法は、反応器系統内にあるクロムに富む鋼に金属のコーティングまたはクラッディングを適用することからなる。この金属のコーティングまたはクラッディングは、錫、アンチモン、ゲルマニウム、ビスマスまたは砒素からなってよい。錫が特に好ましい。このコーティングまたはクラッディングは、電気メッキ、蒸着およびクロムに富む金属の熔融金属浴への浸漬を含めての方法によって適用されうる。
【００９９】
浸炭、コーキングおよび金属ダスティングが特に問題である水添脱アルキル反応器系統においては、クロムに富みニッケルを含有する鋼を錫の層でコーティングすると実際には二重の保護層が形成されるものと考えられる。浸炭、コーキングおよび金属ダスティングに耐える内側のクロムに富みニッケルの希薄な層と、浸炭、コーキングおよび金属ダスティングにやはり耐える外側の錫化物の層とが得られる。このことが起きるのは、錫で被覆されたクロムに富む鋼が約１４００°Ｆまでのような代表的な水添脱アルキルの表面温度に曝される時、錫が鋼と反応してニッケルが富化された鉄−ニッケル錫化物が生成するからである。これによってニッケルは鋼の表面から選択的に除去され、クロムに富む鋼の層が後に残る。ある場合には、クロムに富む層を露出するためにステンレス鋼から鉄−ニッケル錫化物層を除去するか、あるいは鉄の錫化物を生成するために鉄を添加するのが望ましいであろう。
【０１００】
例えば、錫のクラッディングを３０４等級のステンレス鋼に適用しそして約１２００°Ｆに加熱する時、約１７％のクロムを含有しニッケルは実質的に含有せず、４３０等級のステンレス鋼に肩をならべるクロムに富む鋼の層が得られることが判った。
【０１０１】
金属錫をクロムに富む鋼に適用する場合、浸炭、コーキングおよび金属ダスティングに対して所望とする耐久性を確保するように金属コーティングまたはクラッディングの厚さを変えるのが好ましかろう。これは、例えば熔融錫浴中にクロムに富む層を浸漬する時間の長さを調節することによって実施できる。これはまた、得られるクロムに富む鋼の層の厚さに影響を与える。生成されるクロムに富む層中のクロムの濃度を制御するために硬化温度を変化させ、あるいは被覆されるクロムに富む鋼の組成を変化させるのもまた好ましいであろう。
【０１０２】
錫で被覆される鋼は、酸化物、望ましくはＣｒ_２Ｏ_３のような酸化クロムの薄い被覆物の適用が関与する後処理方法によって、浸炭、金属ダスティングおよびコーキングからさらに保護されうる。この被覆物は数μｍもの薄さをもつ。このように酸化クロムを適用することにより、アルミニウムでおよびチタンで被覆した鋼例えばアロナイズされた鋼が低硫黄条件下で保護されるであろう。
【０１０３】
酸化クロム層は、クロム酸塩またはジクロム酸塩のペイントの塗布に引続いての還元工程；有機クロム化合物での蒸気処理；またはクロム金属メッキの適用に引続いての得られるクロムメッキ鋼の酸化を含む種々な方法によって施すことができる。
【０１０４】
水添脱アルキル条件下で浸炭に耐える「アロナイズされた」鋼は、アルミニウムで被覆された鋼を錫のコーティングで後処理することによりさらに耐久性にされうる。この結果、アルミニウムのコーティングと錫のコーティングとの両方によって得られる浸炭抵抗力の効果が集積するので、浸炭に一層耐える鋼が得られる。この後処理は、アルミニウムのコーティング例えばアロナイズされたコーティングの中の何らかのキズまたはヒビ割れを補修するであろうという点からみて、追加的な利益を与える。また錫のコーティングで後処理すべき鋼の表面には一層薄いアルミニウムのコーティングが適用できるので、このような後処理は費用を低減するはずである。加えて、この後処理によると、アルミニウム処理された鋼を曲げることによって露出される下にある鋼の層が保護されよう。この曲げはアルミニウム層にヒビ割れを生みそして鋼を高温度条件下で誘発される浸炭に曝露することがありうる。またこの後処理方法は処理された鋼の表面上でのコークの生成を防止できまた、アルミニウム処理されてはいるが錫によって追加的に被覆されていない鋼上に出現するヒビ割れの底に発生するコーク生成も防止できる。
【０１０５】
理論によって縛られるのは望まないが、種々の材料は、それの浸炭的雰囲気に対する応答に従って適当に選定されかつ分類されることができると考えられる。
例えば鉄、コバルトおよびニッケルは、比較的不安定である炭化物を生成し、これは引続いて浸炭し、コーク化しまた粉化するであろう。クロム、ニオブ、バナジウム、タングステン、モリブデン、タンタルおよびジルコニウムのような金属は浸炭、コーキングおよび金属ダスティングに一層耐える安定な炭化物を生成するであろう。錫、アンチモン、ゲルマニウムおよびビスマスは炭化物またはコークを生成しない。そして、これらの化合物は、鉄、ニッケルおよび銅のような多くの金属とともに、水添脱アルキル条件下で安定な化合物を生成しうる。錫化物、アンチモン化物およびビスマス化物、ならびにそれぞれ鉛、水銀、砒素、ゲルマニウム、インジウム、テルル、セレン、タリウム、硫黄および酸素の化合物もまた耐久性がある。材料の最後の部類には、銀、銅、金、白金ならびにシリカおよびアルミナのような耐熱性酸化物が含まれる。これらの材料は耐久性があり、また炭化物を生成せず、あるいは水添脱アルキル条件下で浸炭的雰囲気中で他の金属と反応する。
【０１０６】
上記に論じたごとく、浸炭および金属ダスティングに耐える保護層を形成する金属を適当に選定し、そして反応器系統内の金属表面上に保護層を形成するように使用することは、浸炭および金属ダスティングの問題を防止する一つの手段である。しかしながら、浸炭および金属ダスティングは広汎な種類の金属において優勢であり得、またこれらの金属は反応器系統を製作するのに慣用される材料（例えば軟鋼）よりも高価格でありあるいは一層異質である可能性がある。従って本発明の反応器系統においては、その金属表面の少くとも一部分に対して、典型的な條件で炭化物を生成せず、従って浸炭をうけないセラミックの材料を使用するのが望ましいであろう。
【０１０７】
本開示の方法で使用するためにセラミック材料を選定する際には、セラミック材料が、水添脱アルキル反応器系統を製作するのに慣用される材料の熱伝導率に近いまたはそれを上回わる熱伝導率を有するのが好ましい。さらにこのセラミック材料は、水添脱アルキル反応器系統において達しうる温度において十分な構造強度を有すべきである。さらに、セラミック材料は反応器系統の運転の際に起きる熱衝撃および繰り返される温度循環に耐えねばならない。加えて、セラミックの表面は炭化水素雰囲気内であるいは酸化性雰囲気内で劣化をうけてはならない。選定されるセラミック材料は反応器系統内で炭化水素の劣化を促進すべきでもない。
【０１０８】
好適なセラミック材料には炭化硅素、酸化硅素、窒化硅素、および窒化アルミニウムのような材料が含まれるが、これらに限定されはしない。これらのうち、炭化硅素および窒化硅素は低硫黄の水添脱アルキル条件下であってさえ、反応器系統を完全に保護できるように思われるので、これらは特に好ましい。
【０１０９】
反応器系統の金属表面の少くとも一部分は硅素のまたはシリカの薄層で被覆されてもよい。特に、被覆されてよい金属表面には反応器壁が含まれるが、これに限定されはしない。しかしながら、浸炭および金属ダスティングの徴候を示す反応器系統内の金属表面はいずれも、これに硅素またはシリカの薄層を適用すると利益が得られる。
【０１１０】
硅素またはシリカの薄層を施すには慣用的な方法を用いることができる。シリカまたは硅素は電気メッキおよび水蒸気の搬送ガス中でのアルコキシシランの化学蒸着によって適用できる。硅素またはシリカの薄層は、これによって被覆される金属表面の熱膨張率に近い熱膨張率を有するのが好ましい。加えて硅素またはシリカの薄層は水添脱アルキルに際して起きる熱衝撃および繰り返される温度循環に耐えることができねばならない。これによって硅素またはシリカの薄層のヒビ割れまたはスポーリングが避けられ、また下にある金属表面を浸炭を惹起する炭化水素雰囲気に曝露する可能性が回避される。また、シリカまたは硅素の薄層は、効率的な伝熱を維持するために、水添脱アルキル反応器系統において慣用される金属の熱伝導率に近いまたはそれを上回わる熱伝導率を有すべきである。硅素またはシリカの薄層はまた、水添脱アルキル雰囲気内でまたは酸化性雰囲気内で劣化すべきでなく、また炭化水素そのものの劣化を惹起すべきでない。
【０１１１】
本発明の反応器系統のいろいろな領域は広範囲の温度に曝露されるので、浸炭抵抗力が一層良い保護層を供与する材料を、反応系統のうち温度が最高になる領域に使用するといったように、材料の選定は段階的であってよい。
【０１１２】
材料選定に関して、鉄、ニッケルおよびコバルトのような第ＶＩＩＩ族金属の酸化された表面は、酸化されていない表面に比べてコーキングおよび浸炭の点で一層活性的であることが見出された。例えば、空気中で焙焼された３４７ステンレス鋼の試料は同じものの酸化されてない試料より著しく活性的であることが判った。これは、金属の鉄および（または）ニッケルの極めて微細な結晶粒を生成する、酸化された鋼の再還元によると考えられる。
【０１１３】
本記載において述べる技術は高温での浸炭、接触コーキングおよび金属ダスティングを抑制するために用いうるので、この技術は化学および石油化学の別な処理の分野においても同様に用いることができる。この分野には、浸炭現象が以前から認められている化学および石油化学の高温度の処理、ならびに最近に至るまで過度の浸炭に関係する問題が出ていないより低い温度での処理が含まれよう。
【０１１４】
この教示は例えば、コーカー加熱炉の加熱管のように、浸炭、接触コーキングおよび金属ダスティングにさらされる加熱管のいずれにも該当しうる。加えて、この教示は約１４００〜約１７００°Ｆで運転される分解加熱炉内で浸炭、接触コーキングおよび金属ダスティングを抑制するのに採用できる。例えば、このような温度で運転される分解加熱炉内で起きる鋼の劣化は種々の金属をベースとする保護層を施すことにより抑制できる。この保護層は熔融、電気メッキおよびペイント塗装の技術を用いて金属を適用することにより付与することができる。ペイント塗装が特に好ましい。
【０１１５】
鉄を含む鋼に施されるアンチモンの被覆物は、上記した分解条件の下でこの鋼を浸炭、コーキングおよび金属ダスティングから保護する。実際、鉄を含む鋼に塗布するアンチモンペイントは１６００°Ｆにおいて浸炭、接触コーティングおよび金属ダスティングに対する保護を供与するであろう。
【０１１６】
ニッケルに富む鋼の合金（例えばＩＮＣＯＮＥＬ６００）に施されるビスマスの被覆物は分解条件下で浸炭、接触コーティングおよび金属ダスティングに対してこの鋼を保護することができる。このことは１６００°Ｆまでの温度において例証されている。
【０１１７】
ビスマスの被覆物は鉄を含む銅に施されてよく、また分解条件下で浸炭、金属ダスティングおよび接触コーキングからの保護を供与する。またビスマス、アンチモニおよび（または）錫の組合わせからなる金属被覆物も使用できる。
【０１１８】
上記したクロムペイントは鋼管に塗布されそしてエタン分解炉内で使用するためにその場で還元されることもできよう。基本的に、クロムペイントは多くの雰囲気例えば浸炭性、酸化性および塩化性の雰囲気内で耐熱性の表面を供与しうる。
【０１１９】
クロムメッキした鋼は高温の雰囲気（例えば８００〜２０００°Ｆ）内で浸炭および接触に対する抵抗力も示すことが判明しているので、この鋼は他の雰囲気内でも有用である可能性がある。すなわち、約１００ｐｐｍの硫黄を与えるのに十分なＣＳ_２が加えられたＨ_２Ｏ中に吹込まれるＨ_２中の７％のＣ_３Ｈ_８という２０００°Ｆの浸炭性のガスからなる分解性雰囲気に１時間おく場合、クロムメッキされた３０４ステンレス鋼はコーキングまたは浸炭を示さなかったが、ＩＮＣＯＬＯＹ８００の処理してない試料および錫化されまたアンチモン化されたニッケルでメッキされたＩＮＣＯＬＯＹ８００はコーキングを示した。硫黄が全く存在しない場合、クロムメッキされた試料はコーキングを示したが、それは処理されてない試料よりも著しく少なかった。
【０１２０】
上述した試験において、クロムはメッキとして施されそして加熱されクロムを鋼に溶接ないしは接着（ｇｌｕｅ）した。クロムメッキは鋼の基材と反応して、ＣｒＦｅと炭化クロムとからなるグルー（ｇｌｕｅ）を生成し、外側にＣｒ_２Ｏ_３の被覆物が形成されることが判った。耐久性をさらに増すために、クロムメッキされた鋼の表面をアンチモン化しまたはゲルマニウム化することができる。
【０１２１】
この技術は著るしくより低い温度が関与する従来からの低硫黄の改質プロセスにおいても役立つ。従来からの改質プロセスは、浸炭、金属ダスティングおよび接触コーキングが問題として認められないまでに十分な硫黄の存在で操作されていたことが最近判っている。低硫黄の系の出現とともに問題が生じた。
【０１２２】
超「低硫黄」の改質装置において供給物は一般に１００ｐｐｂより少ない硫黄を、一層望ましくは５０ｐｐｂより少ない硫黄を、さらに一層望ましくは２５ｐｐｂより少い例えば５ｐｐｂより少ない硫黄（超、超低硫黄）を含有するが、これは浸炭を阻害するには不十分な量である。従来からの（つまり低硫黄でない）接触改質技術においては著しくより多い硫黄が存在する。この点に関して世界中での硫黄の平均値は約５００ｐｐｂであり、またさらに高い水準が普通である。
慣用される供給物では不調な條件に際して硫黄が１０００〜５０００ｐｐｂに達することがありうる。
【０１２３】
従来的な改質装置および低硫黄改質装置にはともに、例えばエタン分解プロセスに比べると比較的低い温度が関与するとはいえ、コークボール内の発熱性の脱メタン反応によって局所化された高温領域が惹起される場合、触媒床内には過度に高い温度が依然として発生することがありうる。このホットスポットは、かなりの量の硫黄が存在する従来的な改質反応器系統においてさえ、浸炭に関連する問題の発生源となる。
【０１２４】
例えば、改質器のセンターパイプスクリーン（ｃｅｎｔｅｒ　ｐｉｐｅ　ｓｃｒｅｅｎｓ　ｏｆ　ｒｅｆｏｒｍｅｒｓ）が局部的に減肉しそして孔があき、最終的に触媒が移動することが認められている。従来的な改質プロセスにおいては、コークボールの生成および燃焼の際のコークボール内の温度は、工程の硫黄が接触コーキング、浸炭およびダスティングを被毒する能力を凌駕するのに十分に高いことは明らかである。従ってこの金属の網（ｔｈｅ　ｍｅｔａｌ　ｓｃｒｅｅｎｓ）は浸炭しまた再生の際の結晶粒間酸化による消耗（一種の腐食）に対して一層敏感である。金網の開口が拡大し、また孔があく。
【０１２５】
従来的な改質における金網を処理するために使用される時、クロムをベースとする不働態層のような層は、空気中での触媒再生および塩化物での再分散に耐えるので、この不働態層は、錫をベースとするものより一層好ましい。このような條件下では、クロムは錫よりおそらく一層堅牢であろう。この点に関し、クロムメッキは再生（ｒｅｊｕｖｅｎａｔｉｏｎ）に際しての金属の移行（損失）に一層耐えることが試験により示唆されており、またクロムメッキはより堅いであろうから触媒充填中に摩耗して剥れる可能性が少くなる。
【０１２６】
従って、本発明に関連する技術は、例えば供給物中にあるあるいは別個に注入される硫黄および（または）水の量を、慣用される量より少ない水準に減少することが望ましくなる任意の炭化水素転化プロセスにおいて有用であろう。この点からみて、本発明の技術が他の化学的および石油化学的プロセスに適用されるならば、「低硫黄」とは、特定のプロセスのための処理（例えば、供給物中または反応器系統内の硫黄水準を低下させる手段がとられているか、あるいは工程において硫黄が全くまたはほとんど添加されない）に際して、慣用的な供給物中にまたは反応器系統内に認められる硫黄より少ない硫黄の水準であろう。本発明の技術は、硫黄および（または）水の存在のために以前から増大していたこのようなプロセスの運転費を低下する手段ならびに硫黄がほとんどすべての触媒をある程度まで被毒しあるいは失活する傾向があるので、触媒性能を顕著に改善する手段を提供することができよう。同様に、本発明に関連する技術は、浸炭、コーキングおよび（または）金属ダスティングの問題が現存し、そしてこの問題に有効に対処する新規な技術が必要であるプロセスにおいて有用であろう。
【０１２７】
本発明に関連する技術がおそらく有用でありうるプロセスの例には、オレフィンおよびジエンへの炭化水素の非酸化的および酸化的脱水素、スチレンへのエチルベンゼンの脱水素、芳香族への軽質炭化水素（つまりＣ_２〜Ｃ_５、望ましくはＣ_３〜Ｃ_４）の転化、ベンゼンおよびキシレンへのトルエンのトランスアルキル化、芳香族へのアルキル芳香族の脱アルキル、アルキル芳香族への芳香族のアルキル化、Ｈ_２およびＣＯからの燃料および化学品の製造（例えば、フイッシャー−トロプッシュ法）、Ｈ_２およびＣＯへの炭化水素の水蒸気改質、アニリンからのジフェニルアミンの製造、キシレンへのトルエンのメタノールアルキル化、およびアセトンへのイソプロピルアルコールの脱水素が含まれるが、これらに限定されない。上記したプロセスに関する技術的詳細はＫｉｎｋ，ＯｔｈｍｅｒのＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ第３版（１９７８年刊）中で知ることができ、その内容は参考のために本記載に包含されている。
【０１２８】
本発明の技術が有用でありうる好ましい方法には、軽質炭化水素の芳香族への転化、Ｈ_２およびＣＯからの燃料および化学品の製造、ならびにＨ_２およびＣＯへの炭化水素の水蒸気改質が含まれうる。
【０１２９】
水添脱アルキルプロセスにつき再び考察するとして、浸炭、脆化および金属ダスティングに関連する問題に対処するのに他の技術もまた用いることができる。
これは、反応器系統に対して適当な材料を選定することに組合わせて採用できる。この追加的な技術のうちで好ましいものは、水添脱アルキル工程に硫黄とは異なる、以上の浸炭のおよびコーキングの防止剤を一つ以上添加することである。
この防止剤は処理に際して連続的に添加されることができ、また反応器系統の炭化水素と接触する表面と相互作用するように機能し、あるいはこの防止剤はそれが完全な被覆物として施される程度にまで反応器系統に対する予備的処理として適用されてよくあるいは他の処理を補完するものとして適用されてよい。
【０１３０】
理論によって縛られるのは望まないが、この防止剤は分解することによって反応器系統の表面と相互作用し、そして表面を侵攻して鉄および（または）ニッケルの金属間化合物例えば錫化物、アンチモン化物、ゲルマニウム化物、ビスマス化物、鉛化物、砒素化物などを生成するものと考えられる。このような金属間化合物は浸炭、コーキングおよびダスティングに耐え、また下層の金属を保護できる。
【０１３１】
この金属間化合物は、金属を不働態化するためにＨ_２Ｓが使用される系内で生成される金属硫化物より安定であるとも考えられている。この化合物は金属硫化物のように水素によって還元されることはない。その結果、金属間化合物は金属硫化物に比べると系から離脱するのが少ない。従って、供給物とともに浸炭抑制剤を連続的に添加するのを最少にすることができる。
【０１３２】
硫黄とは異なる浸炭のおよびコーキングの防止剤の好ましいものには、有機錫化合物、有機アンチモン化合物、有機ゲルマニウム化合物、有機ビスマス化合物、有機砒素化合物、および有機鉛化合物のような有機金属化合物が含まれる。好適な有機鉛化合物にはテトラエチル鉛およびテトラメチル鉛がある。テトラブチル錫およびテトラブチル錫水素化物のような有機錫化合物が特に好ましい。
【０１３３】
追加的な特定的有機金属化合物にはネオデカン酸ビスマス、オクタン酸クロム、ナフテン酸銅、カルボン酸マンガン、ネオデカン酸パラジウム、ネオデカン酸銀、テトラブチルゲルマニウム、トリブチルアンチモン、トリフェニルアンチモン、トリフェニルアルシンおよびオクタン酸ジルコニウムが含まれる。
【０１３４】
反応器系統にこれらの薬剤をいかにしてまたどこに添加するかは重要でなく、特定のプロセス設計の特徴に主として依る。例えば、これらは供給物をともに連続的または断続的に添加されてよい。
【０１３５】
既設のまたは新設の反応器の表面上にこの薬剤を被覆するのに好ましい方法は、約９００°Ｆの温度において有機金属化合物を分解することである。例えば有機錫化合物の場合、これによって、反応器表面上に反応性の金属錫が生成する。
この温度において錫は表面金属とさらに反応してそれを不働化するであろう。
【０１３６】
最適な被覆温度は特定の有機金属化合物、あるいは合金を望むならば有機金属化合物の混合物に依って決まるであろう。一般に、反応器系統全般にわたって有機金属被覆剤を霧状体として搬入するために、過剰な有機金属被覆剤を高い水素流量の下で反応器内にパルス状に送入することができる。次いで被覆用金属の霧状体が反応器表面を覆いそしてそれと反応することができるように水素流量を減少させることができる。別法として、有機金属化合物を蒸気として導入してよく、この蒸気は還元性雰囲気内で分解して高温の反応器壁と反応する。
【０１３７】
上記に論述したごとく、浸炭、金属ダスティングおよびコーキングをうけやすい水添脱アルキル反応器系統は、分解可能な錫を含有する分解可能な被覆物を、反応器系統の浸炭を最もうけやすい領域に適用することによって処理することができる。
【０１３８】
しかしこのような抑制方法が常にあるとは限らない。反応器系統内には「ホットスポット」が発生するかも知れず、そこでは有機金属化合物が分解し堆積物を形成するおそれがある。従って本発明の別な局面は、温度が綿密に制御されず、そして高温度のホットスポットの領域が出る水添脱アルキル反応器系統における上記したような堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を回避する方法である。
【０１３９】
このような方法は、水素ガスの高温流によって反応器の全系統を７５０〜１１５０°Ｆ、望ましくは９００〜１１００°Ｆ、そして最も望ましくは約１０５０°Ｆまで予熱することを含む。予熱の後、蒸発した有機錫化合物と水素ガスとを含有する、４００〜８００°Ｆ、望ましくは５００〜７００°Ｆ、そして最も望ましくは約５５０°Ｆというより低い温度のガス流を、予熱された反応器系統内に導入する。このガス混合物は上流から導入するので、反応器の全系統を通じて移動する分解「波」となりうる。
【０１４０】
この表面が、高温の水素ガスは均一に加熱された表面を生み出し、より低い温度の有機金属ガスが反応器系統を通じて波として伝播していくにつれて、この有機金属ガスを分解するであろうから、この方法は本質的に機能を果たす。有機金属錫化合物を含有する温度のより低いガスは、高温の表面上で分解しそして表面を被覆する。この有機金属錫の蒸気は反応器系統内で波として移動しつづけ下流にある温度のより高い表面を処理するであろう。これによって、反応器の全系統は有機金属錫化合物の均一な被覆をもつことができる。反応器系統全体が有機金属錫化合物によって均一に被覆されていることを確実にするために、高温−低温の温度周期をいくつか反復することもまた望ましいであろう。
【０１４１】
本開示を一層完璧に理解するために、本発明のいくつかの局面を例解する以下の実施例を示す。しかしながら、本開示はそこに示す特定的な詳細に何ら限定されないことを了解すべきである。
【０１４２】
比較例１
水添脱アルキル反応に曝される反応器表面を石けんと水で洗浄しそして有機溶媒によって乾燥することにより、外径０．２５インチ、長さ８．７５インチの３１６ステンレス鋼の継ぎ目なし管からつくられる熱的水添脱アルキル反応器を準備した。反応器を予熱しそして１２５０°Ｆに保った。２５μｌ／分のトルエンを２０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力を約１００ｐｓｉｇに保った。６５．６時間の操作の後に点検すると、浸炭により生成されたコークによって反応器は完全に閉塞した。
【０１４３】
比較例２
比較例１に述べたように熱的水添脱アルキル反応器を準備した。反応器を予熱しそして１４００°Ｆに保った。やはり２５μｌ／分のトルエンを２０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力を約１００ｐｓｉｇに保った。
５．７時間の操作の後に点検すると、浸炭により生成されたコークによって反応器は完全に閉塞した。コークの閉塞を示すために一部分が切り開かれた反応器の写真である図１を参照されたい。
【０１４４】
実施例１
水添脱アルキル反応に曝される反応器表面を石けんと水で洗浄しそして有機溶媒によって乾燥することにより、外径０．２５インチ、長さ８．７５インチの３１６ステンレス鋼の継ぎ目なし管からつくられる熱的水添脱アルキル反応器を準備した。次に反応器の一方の端に錫ペイントを注ぎ、余剰分を排出し、反応器の他端に錫ペイントを注ぎ、余剰分を排出し、次いで約４０時間にわたって錫ペイントのコーティングを約１０５０°Ｆで還元することにより、反応器を被覆した。反応器を被覆するのに用いた錫ペイントは７重量部のＴｉｎ　Ｔｅｎ　Ｃｅｍ（Ｍｏｏｎｅｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．）、６重量部のイソプロピルアルコール、１４重量部の錫粉末（１〜５ミクロン）および１４重量部の酸化第２錫（−３２５メッシュ）およびペイント混合物中で５％であるＦｅ_２Ｏ_３を一緒に混合することにより調製した。１４００°Ｆでの約５９６時間の操作にわたって、２４μｌ／分のトルエンを２０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。閉塞は起きなかったが、減圧系統での操作上の問題のため操作を停止した。
【０１４５】
実施例２
実施例１に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応器を準備したが、ただしペイント中にＦｅ_２Ｏ_３は用いなかった。１２５０°Ｆおよび１００ｐｓｉｇに保った反応器内に、約８８時間の操作にわたって２５μｌ／分のトルエンと２０ｃｃ／分の水素とを導入した。次いで１４００°Ｆに昇温した。操作時間が約３０３時間に達するまで反応を続行した。反応器の閉塞は起きなかった。
【０１４６】
実施例３
実施例１に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応器を準備した。反応器を予熱しそして１４００°Ｆの温度に保った。２５μｌ／分のトルエンを１０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇに保った。反応を少くとも５９７時間進行させた後、供給物をｎ−ヘキサンに変更した。約６００時間の操作中、反応器の閉塞は起きなかった。閉塞が起きなかったことを示すために切り開かれた反応器の写真である図２を参照されたい。
【０１４７】
実施例４
実施例２に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応器を準備した。反応器を予熱しそして１４００°Ｆに保った。５０ｐｐｍのＣＳ_２を含有する２５μｌ／分のトルエンを、１０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応圧力を約１００ｐｓｉｇに保った。約４４時間の操作の後、トルエン供給物中のＣＳ_２の量を５ｐｐｍに減らした。約７１９時間の操作の後、トルエン供給物中のＣＳ_２の量を０．５ｐｐｍに減らした。約１０７９時間の操作中、反応器は閉塞しなかったが、減圧系統での操作上の問題のため、操作時間が１２１９時間に達した時、閉塞した。
【０１４８】
実施例５
実施例２に述べたのと同様に熱的水添脱アルキル反応器を準備した。反応器を予熱しそして約１４００°Ｆに保った。５０ｐｐｍのＣＳ_２を含有する２５μｌ／分のトルエンを１０ｃｃ／分の水素とともに反応器に供給した。反応器の圧力は約１００ｐｓｉｇに保った。操作時間が約６９５時間に達した時、反応器を停止した。閉塞は起きなかった。
【０１４９】
本発明を好ましい態様の形で上記に記載してきたが、当技術に熟達する者にとって認められるであろうごとく、変更および変形が採用できることを理解すべきである。従って、本質的には上記の好ましい態様には多くの変更および変形があり、これらは当技術に熟達する者にとっては容易に明らかとなろうしまたこれらは添付の請求範囲によって規定される本発明の範囲内にあると考えられるべきである。
【０１５０】
本発明に関して、更に以下の項を開示する。
１．　（ｉ）水添脱アルキル反応器系統の少なくとも一部分を浸炭に耐える組成物で処理し、そして（ｉｉ）この処理された反応器系統内で水添脱アルキル可能な炭化水素を低硫黄の水添脱アルキル条件下で水素と接触させることからなる水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２．　処理工程（ｉ）が、水添脱アルキル條件下で浸炭をうけやすい、反応器系統の表面に、浸炭に耐える組成物の被覆物または薄層（ｆｉｌｍ）を施すことからなる第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３．　浸炭に耐える組成物がアルミニウム、アンチモン、砒素、ビスマス、黄銅、クロム、銅、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫またはこれらの金属間化合物もしくは合金を含む第２項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
４．　被覆物または薄層の少くとも一部分がＣｕ−Ｓｎ合金またはＣｕ−Ｓｂ合金である第３項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
５．　被覆物または薄層が基礎構造材料に対してメッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコーティングとして施される第２項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
６．　浸炭に耐える組成物が錫を含有する第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
７．　有機錫化合物、有機アンチモン化合物、有機ビスマス化合物、有機砒素化合物および有機鉛化合物の群から選択される浸炭およびコーキングの防止剤を水添脱アルキル可能な炭化水素に添加することを含む第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
８．　水添脱アルキル可能な炭化水素に、硫黄とは異なる、有機錫の浸炭およびコーキングの防止剤が添加される第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
９．　反応器系統の少くとも一部分が、錫、アンチモン、ビスマスまたは砒素を含み浸炭に耐える金属被覆物で処理されたクロムに富む鋼から製作される第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
１０．金属被覆物が錫を含む第９項記載の方法。
１１．電気メッキ、蒸着または熔融錫浴中への浸漬によって被覆物が施される第１０項記載の方法。
１２．反応器系統の一部分が、鋼から製作されそしてアルミニウムまたは錫で被覆され、引続いてそれに酸化クロムの薄い被覆物が施される第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
１３．反応器系統の一部分がアロナイジング（Ａｌｏｎｉｚｉｎｇ）法によりアルミニウムで被覆されている第１２項記載の方法。
１４．反応器系統の一部分が電気メッキにより錫で被覆されている第１２項記載の方法。
１５．反応器系統の一部分がアルミニウムを含む被覆物で最初に被覆されており、
引続いて錫を含む金属被覆物を施すことからなる後処理が行なわれる第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
１６．最初のアルミニウム被覆物がアロナイジング法により施される第１５項記載の方法。
１７．反応器系統の一部分が、水素との接触に際して少くとも約７００°Ｆの温度に曝露される第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
１８．反応器系統の一部分が、水素との接触に際して少くとも約９００°Ｆの温度に曝露される第１６項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
１９．反応器系統の一部分が、水素との接触に際して約９００〜１８００°Ｆの温度に曝露される第１８項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２０．水素との接触が触媒の不存在下で行なわれる第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２１．水添脱アルキル可能な炭化水素がアルキル置換ベンゼンを含む第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２２．水添脱アルキル可能な炭化水素が、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼンおよび他のＣ_７〜Ｃ_１０アルキルベンゼンからなる群から選択される第２１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２３．水添脱アルキル可能な炭化水素がトルエンである第２２項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２４．トルエンが約９００〜１８００°Ｆの温度で水素と接触される第１項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２５．反応器系統の一部分が、錫またはアンチモンを含む浸炭に耐える組成物の薄層によって被覆される第２４項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２６．（ｉ）水添脱アルキル反応器系統の少なくとも一部分を浸炭に耐える組成物で処理し、そして（ｉｉ）この処理された反応器系統内で水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキル条件下で水素と接触させることからなる水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２７．処理工程が、水添脱アルキル條件下で浸炭をうけやすい、反応器系統の表面に、浸炭に耐える組成物の被覆物または薄層を施すことからなる第２６項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２８．浸炭に耐える組成物がアルミニウム、アンチモン、砒素、ビスマス、黄銅、クロム、銅、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫またはこれらの金属間化合物もしくは合金を含む第２７項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
２９．浸炭に耐える組成物が錫を含む第２８項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３０．銅、錫、砒素、アンチモン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、セレン、テルル、黄銅、鉛、ビスマス、クロム、これらの金属間化合物および合金の群から選択される材料のメッキ、クラッディングまたはコーティングを従来的な改質反応器系統の、センターパイプスクリーン（ｃｅｎｔｅｒ　ｐｉｐｅ　ｓｃｒｅｅｎ）に施すことからなる、この管状網の浸炭および脆化に対する耐久性を増大する方法。
３１．軟鋼の浸炭および脆化に対する耐久性より高い水準にまでセンターパイプスクリーンのこの耐久性を増大するのに十分なクロムをベースとする不働態層のメッキ、クラッディングまたはコーティングを該スクリーンに施すことからなる、第３０項に記載のセンターパイプスクリーンの浸炭および脆化に対する耐久性を増大する方法。
３２．クロムをベースとする不動態層がクロムメッキである、第３１項に記載のセンターパイプスクリーンの浸炭および脆化に対する耐久性を増大する方法。
３３．クロムメッキが電気分解によって施される、第３２項に記載のセンターパイプスクリーンの浸炭および脆化に対する耐久性を増大する方法。
３４．（ｉ）（ａ）実質的な液体金属脆化をすべて回避しつつ水添脱アルキル反応器系統の鋼の一部分を運転中に炭化水素から隔離するのに有効な厚さまで、浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な金属の金属メッキ、クラッディングまたは他のコーティングを上記の鋼の部分に施し、そして（ｂ）炭化物に富む中間的な接合層を介してこの鋼の部分に固着された保護層を形成することによって浸炭および摩耗に耐える保護層を上記の鋼の部分に付与し、（ｉｉ）水添脱アルキル可能な炭化水素供給物を水添脱アルキルする
ことからなる水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３５．炭化水素供給物がアルキル置換ベンゼンを含む第３４項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３６．炭化水素供給物が、トルエン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼンおよび他のＣ_７〜Ｃ_１０アルキルベンゼンからなる群から選択される少くとも一つを含む第３４項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３７．炭化水素がトルエンを含む第３６項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３８．約９００〜１８００°Ｆの温度條件の下でトルエンが水素と接触される第３４項記載の水添脱アルキル可能な炭化水素を水添脱アルキルする方法。
３９．反応器系統内の硫黄の水準が約１００ｐｐｍを越えない第３４項記載の方法。
４０．硫黄の水準が約５０ｐｐｍを越えない第３９項記載の方法。
４１．硫黄の水準が約２０ｐｐｍを越えない第４０項記載の方法。
４２．金属が、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫およびこれらの混合物からなる群から選択される少くとも一つの金属を主要な割合で含むメッキ、クラッディングまたは他のコーティングとして施される第３４項記載の方法。
４３．金属が錫、アンチモン、ゲルマニウム、セレン、テルル、およびクロムから選択される第４２項記載の方法。
４４．金属が錫、アンチモン、ゲルマニウムおよびクロムから選択される第４３項記載の方法。
４５．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが０．５〜１５ミルの厚さにまで施される第４２項記載の方法。
４６．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが１〜１０ミルの厚さにまで施される第４５項記載の方法。
４７．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが２〜８ミルの厚さにまで施される第４６項記載の方法。
４８．保護層が加熱炉管に施される第３４項記載の方法。
４９．金属がメッキとして施される第４２項記載の方法。
５０．金属がペイントとして施される第４２項記載の方法。
５１．金属が錫を含有するペイントとして施される第５０項記載の方法。
５２．水素で分解可能な錫化合物、溶媒系、微粉砕された金属錫およびスポンジ剤／分散剤／接合剤として有効な酸化錫を含む錫含有ペイントとして金属が施される第５１項記載の方法。
５３．ペイントが鉄を含む第５１項記載の方法。
５４．ペイントが、錫と鉄とを１０対１の比で含有する第５３項記載の方法。
５５．鋼の一部分がステンレス鋼の一部分であり、また接合層が炭化物に富み、ニッケルの希薄な接合層である第３４項記載の方法。
５６．保護層の表面上に少くとも一つの追加的な保護層を形成することをさらに含む第３４項記載の方法。
５７．錫化物の保護層上に銅をベースとする保護層を形成することをさらに含む第５６項記載の方法。
５８．（ｉ）（ａ）実質的な液体金属脆化をすべて回避しつつ反応器系統の鋼の一部分を炭化水素から隔離するのに有効な厚さまで、浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な金属の金属メッキ、クラッディングまたは他のコーティングを上記の鋼の部分に施し、そして（ｂ）炭化物に富む中間的な接合層を介してこの鋼の部分に固着された保護層を形成することによって浸炭および摩耗に耐える保護層を上記の鋼の部分に付与し、（ｉｉ）反応器系統内で炭化水素を転化することからなる低硫黄化水素の転化方法。
５９．低硫黄炭化水素の転化方法が、オレフィンおよびジエンへの炭化水素の非酸化および酸化脱水素、スチレンへのエチルベンゼンの脱水素、芳香族への軽質炭化水素の転化、ベンゼンおよびキシレンへのトルエンのトランスアルキル化、芳香族へのアルキル芳香族の脱アルキル、アルキル芳香族への芳香族のアルキル化、Ｈ_２およびＣＯからの燃料および化学品の製造、Ｈ_２およびＣＯへの炭化水素の水蒸気改質、アニリンからのジフェニルアミンの製造、キシレンへのトルエンのメタノールアルキル化、およびアセトンへのイソプロピルアルコールの脱水素の群から選択される、第５６項記載の低硫黄炭化水素の転化方法。
６０．金属が、アンチモン、砒素、ビスマス、銅、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫およびこれらの混合物からなる群から選択される少くとも一つの金属を主要な割合で含むメッキ、クラッディングまたは他のコーティングとして施される第５７項記載の低硫黄炭化水素の転化方法。
６１．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが０．５〜１５ミルの厚さにまで施される第６０項記載の方法。
６２．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが１〜１０ミルの厚さにまで施される第６１項記載の方法。
６３．金属のメッキ、クラッディングまたは他のコーティングが２〜８ミルの厚さにまで施される第６２項記載の方法。
６４．保護層が加熱炉管に施される第６１項記載の方法。
６５．金属がメッキとして施される第６０項記載の方法。
６６．金属がクロムメッキとして施される第６５項記載の方法。
６７．金属がペイントとして施される第６０項記載の方法。
６８．金属が錫を含有するペイントとして施される第６７項記載の方法。
６９．水素で分解可能な錫化合物、溶媒系、スポンジ剤／分散剤／接合剤として有効な微粉砕された金属錫および酸化錫を含む錫含有ペイントとして金属が施される第６８項記載の方法。
７０．ペイントが鉄を含む第６８項記載の方法。
７１．ペイントが、錫と鉄とを１０対１の比で含有する第７０項記載の方法。
７２．金属がクロムを含有するペイントとして施される第６７項記載の方法。
７３．鋼の一部分がステンレス鋼の一部分であり、また接合層が炭化物に富み、ニッケルの希薄な接合層である第６０項記載の方法。
７４．金属が錫、アンチモン、ゲルマニウム、セレン、テルル、クロムおよびこれらの混合物から選択される第６０項記載の方法。
７５．金属が錫、アンチモン、ゲルマニウム、クロムおよびこれらの混合物から選択される第７４項記載の方法。
７６．低硫黄炭化水素の転化方法が、芳香族へのＣ_２〜Ｃ_５炭化水素の転化、Ｈ_２とＣＯとからの燃料および化学品の製造、ならびにＨ_２とＣＯとへの炭化水素の水蒸気改質から選択される第５９項記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】運転中にコークで完全に閉塞した、比較のための熱的水添脱アルキル反応器の写真である。
【図２】運転中に閉塞しなかった本発明の熱的水添脱アルキル反応器の写真である。

Claims (22)

1. 浸炭に耐える保護層を含む鋼部分を有する反応器系統中の炭化水素を、低硫黄条件下で、転化する工程を包含する、炭化水素を転化する方法であって：
   前記の浸炭に耐える保護層が、前記炭化水素から前記鋼部分を隔離するのに有効な厚さ及び前記浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な金属メッキ、クラッディング、ペイント、または他のコーティングを含み、しかも、前記の浸炭に耐える保護層が、炭化物を含む中間的な接合層により前記鋼部分に固着されており；しかも、
   前記転化工程が、オレフィンおよびジエンへの炭化水素の非酸化脱水素、オレフィンおよびジエンへの炭化水素の酸化脱水素、スチレンへのエチルベンゼンの脱水素、芳香族への軽質炭化水素の転化、ベンゼンおよびキシレンへのトルエンのトランスアルキル化、及び、アルキル芳香族への芳香族のアルキル化から成る群から選択される、前記の転化方法。
2. 浸炭に耐える保護層を含む鋼部分を有する反応器系統中の炭化水素を、低硫黄条件下で、転化する工程を包含する、炭化水素を転化する方法であって：
   前記の浸炭に耐える保護層が、前記炭化水素から前記鋼部分を隔離するのに有効な厚さ及び前記浸炭に耐える保護層を形成するのに有効な金属メッキ、クラッディング、ペイント、または他のコーティングを含み、しかも、前記の浸炭に耐える保護層が、炭化物を含む中間的な接合層により前記鋼部分に固着されており；しかも、
   前記転化工程が、Ｈ_２およびＣＯからの燃料および化学品の製造、及び、Ｈ_２およびＣＯへの炭化水素の水蒸気改質から成る群から選択される、前記の転化方法。
3. 前記の金属メッキ、クラッディング、ペイント、または他のコーティングが、アンチモン、砒素、ビスマス、アルミニウム、銅、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、鉛、セレン、テルル、錫、これらの金属間化合物、これらの合金、及び、これらの混合物からなる群から選択される金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記金属が、錫、アンチモン、ゲルマニウム、セレン、テルル、クロムおよびこれらの混合物から選択される請求項３に記載の方法。
5. 前記金属が、錫、アンチモン、ゲルマニウム、クロムおよびこれらの混合物から選択される請求項４に記載の方法。
6. 前記金属がクロムを含む、請求項５に記載の方法。
7. 前記金属が錫を含む、請求項５に記載の方法。
8. 前記浸炭に耐える保護層がペイントを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記の厚さが約０．５〜１５ミルである請求項８に記載の方法。
10. 前記の厚さが約１〜１０ミルである請求項９に記載の方法。
11. 前記の厚さが約２〜８ミルである請求項１０に記載の方法。
12. 前記のペイントが、水素で分解可能な錫化合物、溶媒系、微粉砕された金属錫、およびスポンジ剤／分散剤／接合剤として有効な酸化錫を含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 前記のペイントが、重量比で１／３までの鉄／錫を含む、請求項１２に記載の方法
14. 前記ペイントが鉄を含む請求項８に記載の方法。
15. 前記ペイントがクロムを含む請求項８に記載の方法。
16. 前記浸炭に耐える保護層がメッキを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記メッキがクロムを含む請求項１６に記載の方法。
18. 浸炭に耐える保護層を含む鋼部分を有する分解炉中の炭化水素を、低硫黄条件下で、分解する工程を包含する、炭化水素を転化する方法であって；前記の浸炭に耐える保護層が、前記炭化水素から前記鋼部分を隔離するのに有効な厚さ及び前記浸炭に耐える保護層を形成するのに有効にその場で還元されたクロムペイントを含み、しかも、前記の浸炭に耐える保護層が、炭化物を含む中間的な接合層により前記鋼部分に固着されている、前記の転化方法。
19. 前記分解炉を約８００〜２０００°Ｆの温度で操作することを更に包含する、請求項１８に記載の方法。
20. 前記分解炉を２０００°Ｆの温度で操作することを更に包含する、請求項１９に記載の方法。
21. 前記分解炉を約１４００〜１７００°Ｆの温度で操作することを更に包含する、請求項１９に記載の方法。
22. 前記炭化水素がエタンを含み、前記鋼部分が鋼炉を含む、請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の方法。

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