JP3471017B2

JP3471017B2 - 脱水素プロセスおよびそのための装置

Info

Publication number: JP3471017B2
Application number: JP51615494A
Authority: JP
Inventors: ブイ．ヘイズ，ジョン; エフ．ムラスキー，バーナード; ジー．ジョンソン，ポール
Original assignee: シェブロンケミカルカンパニー
Priority date: 1993-01-04
Filing date: 1994-01-04
Publication date: 2003-11-25
Anticipated expiration: 2018-11-25
Also published as: JPH08506101A; EP0683760B1; RU95122789A; RU2174111C2; CN1037765C; AU677984B2; WO1994015898A1; EP0683760A1; SA94150032B1; CN1115980A; DE69417879D1; US5723707A; CA2153422A1; SG72659A1; DE69417879T2; US5406014A; KR960700208A; CA2153422C; KR100331021B1; AU5990494A

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、炭化水素特に軽質炭化水素を脱水素するた
めの改良技術に関する。好ましい態様において、本発明
はブタンの脱水素によりイソブチレンを、またプロパン
の脱水素によりプロピレンを製造するための改良された
技術、特に、脱水素に際しての金属の浸炭および関連す
るコーク（coke）の生成を最少化する技術を提供する。

ブタンのような軽質炭化水素は精製操作からの価値の
低い副生物であるので、脱水素方法は石油産業にとって
特に興味深い。ブタンは脱水素によりブチレンへと転化
されることでき、ブチレンは次いでMTBEの製造に使用で
きる。

イソブチレンを含めてのブチレンは従来、接触分解ま
たは熱分解装置のような製油所プロセスからの副生物と
して得られてきた。従って、イソブチレンを供給するた
めに様々な代替的方法が開発されている。

一つのタイプの方法は、有機化合物の非接触的な熱的
脱水素例えばブタンのブテンへの転化である。しかしな
がら、このような方法は、好ましくない副反応が広汎に
起きるので、それを効果的に用いるのに制約をうける。

副反応の活性を最少にしかつ転化率と所望の生成物へ
の選択率を改善するために様々な接触的方法が開発され
てきた。伝統的な接触脱水素には、Air ProductsのCat
ofin^TM法、Universal Oil Products（UOP）のOleflex
^TM法およびPhillipsのStar^TM法がある。

Air ProductsのCatofin^TM法は、断熱反応器内で、ア
ルミナ上に支持される酸化第二クロムを含有する触媒の
存在でブタンを脱水素してブチレンを精製するのを可能
とする。例えば、参考のために記載内容がここに包含さ
れているヨーロッパ特許出願第192,059号および英国特
許出願GB2,162,082号の各明細書を参照されたい。

UOPのOleflex^TM法は、移動床反応器内で、アルミナ上
に支持される白金を含有する触媒の存在でプロパンを脱
水素してプロピレンをまた（イソ）ブタンを脱水素して
（イソ）ブチレンを生成するのを可能とする。この移動
床反応器は低級アルカンの脱水素という一層苛酷な條件
下での触媒の連続再生を可能にする。触媒は反応器から
再生帯へと完全に流動し、次いで反応器へと循環され
る。例えば米国特許第3,584,060号、第3,878,131号、第
4,438,288号、第4,595,673号、第4,716,143号、第4,78
6,265号および第4,827,072号の各明細書を参照された
い。これらの内容は参考のために本明細書中に包含され
ている。

PhillipsのStar^TM法は亜鉛−アルミナスピネル上に支
持された促進された白金触媒の存在でブタンを脱水素し
てブチレンを生成するのを可能とする。この触媒は吸熱
的な反応熱を供給するために加熱炉内にある管状の触媒
床として支持される。このような装置的配置は等温的條
件下での操作を可能にする。触媒は空気中での酸化によ
り再生される。例えば米国特許第4,167,532号、第4,90
2,849号および第4,926,005号の各明細書を参照された
い。これらの内容は参考のために本明細書中に包含され
ている。

炭化水素の脱水素は吸熱反応であり、また転化率の程
度は化学平衡によって制約されるので、高い温度および
低い圧力にて操作するのが好ましい。高温および低圧は
脱水素生成物にとって有利となるように平衡を移動す
る。しかしながら、従来からの脱水素触媒はこのような
苛酷な条件下では、コーキング（coking）による急速な
失活を蒙る。特に、炭素の沈着物がゆっくりと蓄積する
ことによって、従来からの脱水素触媒の脱水素活性が低
下することが判っている。従って、触媒上に炭素が十分
に蓄積した後、触媒系を再生するために、慣用的な炭素
燃焼除去サイクルが典型的に採用されている。加えて、
反応器内および触媒床内に炭素が蓄積するのを防止する
ために、通常、硫黄化合物および水素が、反応器への供
給物中に導入される。

業界内の報告によると、商業的規模の脱水素方法の設
計には未だ不十分な点があることが示唆されている。例
えばPlattのInternational Petrochemical Report（1
993年10月）で報ぜられているごとく、UOPのOleflex^TM
法に通じている者は、約１年間の操作の後、熱交換器に
関してコーキングの問題を惹起する設計上の欠陥がある
ことを述べている。

発明の概要炭素の燃焼除去サイクルならびに、硫黄および水素の
添加は炭素の沈着物を除去しまた低減するのに有効な手
段であるが、これらには固有な問題点がある。第一に、
炭素の沈着物を燃焼除去するために反応器を停止せねば
ならない。さらに、水素のそして特に硫黄の添加には、
これらを使用することに伴う危険はいうに及ばず、追加
的な工程機器、操作および費用が必要である。さらにま
た、機器の故障のために硫黄および（または）水素の供
給中絶が頻繁である。本発明者はコーキングが問題であ
るのみならず、浸炭および金属ダスチングもまた問題で
あると考えている。

硫黄を、例えば50〜100ppmの硫黄を含有する供給物を
用いる従来からの脱水素技術の場合、浸炭は重大な問題
でない。このような系に添加されて存在する硫黄は浸炭
を効果的に阻止することは明らかである。硫黄は、どう
いうわけか浸炭反応を阻害する。しかし硫黄の少ない系
または硫黄の供給中絶の場合、この内在的な保護はもは
やなくなる。

浸炭に関わる問題は通常、物理的な系の脆化から始ま
る。鋼壁の脆化は「金属ダスチング」つまり、金属の摩
蝕による接触的活性をもつ金属の粒子の放出および金属
飛散物の放出につながる。過度の「金属ダスチング」に
よって活性的な金属微粒子が系に加えられ、この微粒子
は系内での接触的なコーク生成の場を与える。いわゆる
「コークボール」である、より大きなコークの沈着物が
発生しそして反応器を閉塞する可能性がある。

コーク生成に関するこの重要な源泉はコーキングの問
題を悪化する。実際、コーク粒子中の活性金属微粒子
は、概ね系全体を通じてコークを転移させる。つまり、
活性的な金属微粒子はそれ自体上でのおよび系内で粒子
の蓄積する場所でのコークの生成を実際に誘発し、その
結果、反応器系統のコークによる閉塞が起き、そのため
に系の過早な運転停止に至るおそれがある。コークの生
成に対処するための慣用的な技術は、それが浸炭および
金属ダスチングの現象に対応しないので有効でない。

従ってMTBEを製造するのに必要な出発物質のような、
接触脱水素を経るオレフィンの製造のための、そして特
に脱衣水素可能な炭化水素を浸炭を減らして脱水素する
ための、殊に、硫黄および（または）水素を添加せずに
脱水素を実施する時のための改良された方法に対する要
求が技術上存在する。このような方法には、浸炭を惹起
しそして最終的に反応器系統の過早な閉塞および金属ダ
スチングおよび浸炭による触媒の汚染を惹起する好まし
からざる金属の脆化を阻止する手段が包含される。

従って、本発明の一つの目的は脱水素可能な炭化水素
を脱水素するための改良された方法を提供することであ
る。このような方法には、脱水素装置内で使用する加熱
炉管のより高い管壁温度（skin temperature）（典型
的に1000゜F〜1150゜Fであるより低い管壁温度を示す改
質のような他の転化装置と比べて、典型的には1200゜F
〜1450゜F）においてさえ、金属表面に対して、長期に
わたって浸炭、脆化、コーキングおよび金属ダスチング
からの保護を行う金属の保護層を提供することが含まれ
る。この保護には、浸炭および金属ダスチングと関りの
ある接触的コーク生成の防止が含まれ、この防止は連続
運転期間にとって重要であり、また商業的規模のプロセ
スにまつわる工業上認められている問題に対処するため
に重要であると考えられる。

本発明者は、保護用のメッキ、クラッディングまた
は、ペンイントのような他のコーティングを反応器系統
に単に施すことは、この問題に効果的に対処するには十
分でなかろうことを見出している。このような保護層
は、下層の母材金属に対して連続する完全な被覆を供与
するのに十分な厚さをもたねばならず、またこの層は時
が経ても完全なままでなければならない。保護層内の小
さな欠陥、ピンホールまたは他のキズでさえ、運転停止
操作をするに足る破壊的な浸炭の部位を与えるおそれが
ある。

効果的な保護層は有害な化学的変質、ならびに剥離お
よび（または）割れに耐えねばならない。さらに、この
保護層は保護すべき表面を完全に被覆するのに十分な厚
さとなるまで施されねばならず、また操作を通じてその
完全性を維持せねばならない。このようなものとして、
保護被覆は触媒の充填および運転開始に際して耐摩耗性
が十分でなければならない。また、移動床触媒系は新規
ないくつかの脱水素方法にとって一般的であるので、保
護層は反応器を通過して移動する触媒の摩耗的効果にも
耐えるのが好ましい。

他の要因もあるが、本発明の上記したおよび別な目的
は、保護すべき鋼の基材に保護層を固着する中間的な接
合層の使用によって達成できる。

従って本発明は、鋼の部分、望ましくはステンレス鋼
の部分を包含し、それを炭化水素雰囲気から完全に隔離
する一方、かなりな液体金属脆化を回避するために有効
な厚さにまで施される、鋼部分を炭化水素から隔離する
ための保護層、望ましくは錫化物層が鋼の部分の上に付
与されている反応器系統内で炭化水素を脱水素するため
の方法に関する。この保護層は炭化物に富む（下層の鋼
と比べて）中間的な接合層を介して鋼基材に固着され、
ステンレス鋼の場合、炭化物に富み、ニッケルの希薄な
（下層の鋼と比べて）接合層を介して固着される。

外側にある錫化物保護層とステンレス鋼との場合、錫
化物層はニッケルに富みそして炭化物の介在物を含む
が、炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な接合層は錫
化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、それが炭化物
に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層から錫化物層
中へと実質的に連続して延びるような、炭化物に富み、
ニッケルの希薄な接合層の連続的な延長もしくは突出物
であるのが望ましく、また同様に、錫化物の介在物は錫
化物層から炭化物に富みニッケルの希薄な中間的接合層
へと連続的に延びているのが好ましい。錫化物層内に炭
化物の介在物が、そして炭化物に富み、ニッケルの希薄
な接合層内に錫化物の介在物が上記したように存在する
ことによって、保護層の固着が改良され、それによって
摩耗抵抗が増大する。炭化物に富む中間的接合層とニッ
ケルが富化された錫化物層との境界は不規則であるにせ
よ、実質的に連続している。

下にあって保護すべき母材金属の完全な被覆を確保す
ることは必要であるが、保護層を形成するのに使用する
材料を過度な量または厚さで適用することもまた避けね
ばならない。例えば、層が厚すぎそしてペイントの合金
化物質が硬化に先立って局所的に集積してしまうと、液
体金属脆化が起りうる。液体金属脆化の問題は、本質的
にみると、還元条件下で、金属がやはり破断する程度ま
で鋼に対して極度に腐蝕的である合金化物質（例えば錫
またはゲルマニウム）による金属内への浸食の問題であ
る。

本発明の方法は、硫黄を添加しない場合でさえ浸炭に
耐える、処置された反応器系統を使用するので特に有利
である。この処置された機器の使用により、脱水素可能
な炭化水素を用いる脱水素條件下で起きるコーキング、
浸炭および金属ダスチングによる工程の運転停止を必要
とすることなく、脱水素された炭化水素が著しく長い期
間にわたって製造できる。従って、より多くの量の脱水
素された炭化水素例えばブチレンが製造できる。

さらに、脱水素に際してより高い温度を用いることが
でき、オレフィンの製造を増大できる。実際、過度のコ
ーキング、浸炭および金属ダスチングを伴なわずにプロ
パンを脱水素するのに必要な温度（つまり1200゜F以上
の反応温度）を用いることができる。従って本発明は、
エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、混合した
それぞれブタン、ペンタン、イソペンタン、洗浄用の範
囲のパラフィン、およびエチルベンゼンのような炭化水
素を脱水素されたオレフィン製品へと接触的に脱水素す
るための方法であって、1200゜Fを越えまた1300゜Fさえ
越える反応器系統の表面温度において浸炭抵抗力が維持
されるであろう方法を提供することができる。好ましい
炭化水素はC₃およびC₄炭化水素である。

本発明はOleflex^TM法において認められるような摩耗
的環境内で起きる脱水素プロセスにとって特に有用であ
る。Oleflex^TM法は反応器から再生器へと連続的に移動
する触媒床を有する。再生に際しては酸化およびオキシ
塩素化が起きる。本発明に従って使用する保護層は、移
動床反応器および流動化床反応器のような反応器を通過
する触媒の移動に随伴する摩耗に耐えることができよ
う。被覆物は少くとも200時間、望ましくは少くとも500
時間そして一層望ましくは少くとも800時間の操作にわ
たって、浸炭から保護するのに十分な時間摩耗的損傷に
耐えるのが好ましい。

さらにまた、本発明の錫をベースとする好ましい被覆
物は酸化に際して、永続性で、硬くまた耐摩耗性の混合
金属酸化物の被覆物を生むことが見出されている。驚く
べきことに、この被覆物は酸化／還元サイクルに際して
金属表面に固着されたままである。この硬い酸化物の被
覆物もまた、金属表面を浸炭、金属ダスチングおよびコ
ーキングから保護するのに有効である。従って、好まし
い保護層は、還元性雰囲気内、酸化性雰囲気内そして脱
水素プロセスにおいてしばしば遭遇するような酸化と還
元との間を行き来する雰囲気内で役立つ。

加えて、本発明の好ましい被覆物は硫黄に耐え、例え
ば錫をベースとする保護層は供給物中の200ppmまでの硫
黄を許容できる。この保護層は金属を予備硫化する必要
をなくし、硫化物腐蝕を減少し、また硫黄の水準の低下
により製品の価値および廃棄物処理を改善する。クロ
ム、アンチモンおよびゲルマニウムをベースとする保護
層は５重量％以上までのさらに高い硫黄水準を許容しう
る。これらの保護層は、浸炭が起きその結果、過度のコ
ーキングのために系の運転停止に至る程度まで劣化する
ことなく、少くとも200時間、一層望ましくは少くとも4
00時間そして最も望ましくは600時間にわたって、それ
ぞれの量の硫黄を許容できる。他方、これらの保護層は
低い硫黄水準および極めて低い硫黄水準において金属表
面を保護するためにもまた著しく有効である。従ってこ
れらの保護層は反応器系統内で様々な硫黄水準を採用す
ることを可能とし、また触媒の選択の多様性（硫黄許容
性に対して硫黄非許容性）を著るしく増す。系に硫黄を
添加することは不必要である。低い硫黄水準で操作でき
ることにより、触媒の性能が改善され、例えば選択率お
よび転化率が増大する。

上述したことならびに以下に明らかとなるであろう本
開示の他の目的、利点、特長および様相によって、本開
示の性格は詳細な説明および添付の請求の範囲を参照す
ることにより一層明白に理解されよう。

図面の簡単な説明図面は炭化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層
を介して鋼基材に固着される錫化物の保護層がその上に
施されているステレンス鋼基材を示す。

好ましい態様に関する詳細な説明以下の記載は本発明の好ましい態様を単に例解するも
のであり、また、この例解およびそれに準ずるほかのも
のは、本開示および添付の請求の範囲に照らすならば、
当業者にとって一層明白となるであろうから、以下の記
載は本発明を何らかの仕方で限定するものと解されるべ
きでない。

上記に示したごとく本発明は脱水素のための改良され
た方法に関する。この方法は、脱水素装置内で使用する
加熱炉管の高い表面温度においてさえ、浸炭、脆化およ
び金属ダスチングに対して長期間の保護を行う金属の保
護層を反応器系統の少くとも一部分に供与することを包
含する。

本発明に従って脱水素されうる炭化水素には、それぞ
れがそれに結合する水素を有する隣接しあう炭素原子を
少くとも一組含む、２〜30個またはそれ以上の炭素原子
をもつ炭化水素が含まれる。この炭化水素にはエタン、
プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、それぞれ混合した
ブタン、ペンタン、イソペンタン、洗浄用の範囲に入る
パラフィン、ヘキサンおよびエチルベンゼンを含むのが
好ましい。ブタンおよびプロパンが選好される。これら
の炭化水素はC₃₀正パラフィンまでの正パラフィン、分
枝鎖パラフィン、正オレフィン、分枝鎖オレフィン、ジ
オレフィン、ポリオレフィンおよび類似の炭化水素もま
た含んでよい。従って、脱水素されて同数の炭素原子と
より少ない数の水素原子とを含むオレフィン生成物を生
成できる任意の有機化合物の脱水素は本発明の範囲に含
まれると考えられている。例にはイソブタン、イソペン
タン、イソヘキサン、２−メチル−１−ドデカンおよび
これらに類する炭化水素ならびにシクロブタン、シクロ
ペンタン、シクロドデカンおよびこれらに類する炭化水
素がある。

このような脱水素される炭化水素には、接着剤用の粘
着化剤、自動車用油のための粘度指数添加剤ならびにプ
ラスチックスのための耐衝撃添加剤および酸化防止添加
剤を製造するために利用するものが含まれる。脱水素さ
れた炭化水素は洗浄剤、プラスチックス、合成ゴム、医
薬用製品、高オクタン化ガソリン、香料、乾燥油、イオ
ン交換樹脂、および当業者にとって周知な他の種々の製
品を製造するのに使用できる。

脱水素可能な炭化水素は脱水素条件下に維持された脱
水素帯内で触媒複合物と接触される。この接触は固定触
媒床システム、移動触媒床システム、流動化床システム
においてあるいは回分式操作にて達成できる。脱水素反
応帯そのものは、一つ以上の別個な反応器帯域からな
り、これら帯域は、それらの間に、所望の転化率を得る
ような温度を各反応器帯域への入口において確実に維持
できるための加熱手段を有する。炭化水素は上昇流、下
降流または放射流の形で触媒複合物と接触されてよい。
触媒と接触する時、この炭化水素は、液相、混合気・液
相または気相であってよい。炭化水素は気相であるのが
好ましい。

脱水素條件には、約300〜約1500゜Fの温度、約0.001
〜約25気圧の圧力および約0.01〜約50hr^-1の液空間速度
（LHSV）が含まれる。好ましい温度は約750〜約1500゜
F、一層望ましくは約900〜約1450゜Fそして最も望まし
くは1050〜1250゜Fである。分子量が最も小さい炭化水
素例えばプロパンの場合、より高い温度が採用される。
プロパンまたはブタンを脱水素する場合、例えば約1000
゜Fより高い温度および望ましくは1100〜1400゜Fの温度
が好ましいであろう。好ましい圧力は約0.1〜約５気圧
の範囲にある。ほとんどのプロセスにおいて大気圧が極
めて好適である。好ましいLHSVは約0.2〜約30hr^-1、さ
らに望ましくは約１〜約5hr^-1の範囲にある。

当業者は勿論、使用する炭化水素供給物および触媒系
に依存して所望の温度、圧力およびLHSVを選定するであ
ろう。一般に正パラフィンの場合、分子量が小さくなる
につれ、同等な転化率を得るのにより高い温度が必要に
なる。脱水素帯内の圧力は、化学平衡の利点を最大にす
るために装置的な制約に見合う実用的に最も低い圧力に
保たれる。

脱水素可能な炭化水素は、脱水素帯に送入される前、
その際にまたはその後で稀釈ガスと混合されてよい。稀
釈物質は水素、水蒸気、メタン、二酸化炭素、窒素、ア
ルゴンもしくはこれらに類するものまたはこれらの混合
物であってよい。稀釈ガスを利用する場合、稀釈ガスと
炭化水素とのモル比約0.1〜約20を確保する量が用いら
れる。このモル比の範囲が約１〜10である時、最良の結
果が得られる。脱水素帯に送入される稀釈用水素流は一
般に、水素分離帯において脱水素帯からの流出物から分
離される循環水素であろう。

従来からの脱水素プロセスにおいては、反応器系統を
通じてのコーキングを防止するために、H₂Sのような硫
黄含有ガスおよび水素が添加されてきた。本発明の方法
においては低い硫黄水準が好ましい。硫黄および水素は
供給物に添加されてよい。しかし浸炭を阻止するには硫
黄も水素も必要でない。実際、100ppmより少ないそして
一層望ましくは50ppmより少ない硫黄が供給物中に存在
するのが好ましく、さらに、20ppmより少ない硫黄が存
在するのが一層好ましい。このように、本プロセスは硫
黄と水素の量が減少した状態であるいはこれらの不在下
でさえ実施できる。

以下に一層詳しく述べる細孔の大きいゼオライト触媒
を用いる場合は、少量の硫黄を含有する供給物が好まし
い。供給物は10ppmより少ない硫黄を含有するのが好ま
しく、5ppmより少ない硫黄を含有するのが一層好まし
く、また1ppmより少ない硫黄を含有するのがさらに一層
好ましい。必要なら、硫黄を除去するために硫黄収着器
を用いることができる。

脱水素触媒複合物は高い活性、高い選択率および良好
な安定性を示すべきである。本開示の特に好ましい触媒
複合物にはVIII族の貴金属と固体の無機担体とからなる
複合物が含まれる。このような触媒複合物は米国特許第
3,531,543号、第3,631,215号、第3,864,284号、第3,58
4,060号、第4,191,846号、第4,595,637号、第4,716,143
号、第4,786,625号、第4,827,072号および第4,902,849
号の各明細書によって示されるように当業者にとって周
知である。これらの内容は参考のために本記載に包含さ
れている。特に好ましい触媒複合物にはアルミナ上の白
金触媒およびアルミナ上のクロム触媒がある。

硫黄を含有しないあるいは無視可能に含有する供給物
を用いる場合、シェブロンリサーチ（Chevron Resea
rch）が特許権を有する一つ以上の脱水素成分が装荷さ
れているいわゆる硫黄感受性のある大細孔ゼオライト型
触媒を用いることができる。米国特許第4,727,216号明
細書を参照されたい。

「大細孔ゼオライト」という用語は、６〜15オングス
トロームの有孔細孔直径を有するゼオライトを一般に示
す。本発明で有用な好ましい大細孔結晶性ゼオライトに
は、Ｌ型ゼオライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹおよ
びフォージャサイトが含まれる。これらは７〜９オング
ストローム程度の見かけ細孔寸法を有する。最も好まし
いゼオライトはＬ型ゼオライトである。

Ｌ型ゼオライト、そのＸ線回折パターン、その特性お
よびその製造方法は米国特許第3,216,789号明細書中に
詳述されており、その内容は参考のために本記載に包含
されている。ゼオライトＹは米国特許第3,130,007号明
細書に一層詳細に述べられており、その内容は参考のた
めに本記載に包含されている。ゼオライトＸ、そのＸ線
回折パターン、その特性および製造方法は米国特許第2,
882,244号明細書中に詳述されており、その内容は参考
のために本記載に包含されている。

大細孔ゼオライト中にはアルカリ金属および（また
は）アルカリ土類金属が存在するのが好ましい。好まし
いアルカリ金属にはカリウム、セシウム、およびルビジ
ウムがあり、カリウムが特に好ましい。アルカリ土類金
属はバリウム、ストロンチウム、またはカルシウムのい
ずれかであってよく、バリウムが好ましい。アルカリ金
属および（または）アルカリ土類金属は、合成、含浸ま
たはイオン交換によってゼオライト中に含入されてよ
い。バリウムは酸性がある程度低い触媒を生成するので
他のアルカリ土類金属よりも好ましい。強い酸性は、分
解を促進し、選択率を低下する結果となるので、本触媒
においては好ましくない。

別な態様においては、アルカリ金属の少くとも一部分
がゼオライトのイオン交換に関する既知の技術を用いる
ことによりバリウムと交換されうる。これにはゼオライ
トを過剰のBa⁺⁺イオンを含有する溶液と接触することが
関与する。この態様においてはバリウムがゼオライトの
好ましくは0.1〜35重量％をしめるべきである。

脱水素プロセスで使用する大細孔ゼオライト触媒に
は、一つ以上の第VIII族金属例えばニッケル、ルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、イリジウムまたは白金が装
荷されてよい。好ましいVIII族金属は白金である。使用
する場合、触媒中の白金の好ましい重量百分率は0.1〜
５％であり、一層好ましくは0.2〜1.5％である。

第VIII族金属は適当な塩の水溶液中での、合成、含浸
または交換によって大細孔ゼオライト中に導入される。
二つの第VIII族金属をゼオライトに導入することを望む
場合、操作は同時また逐次に実施してよい。

上記した触媒複合物が好ましいが、当業者にとって知
られた他の脱水素触媒が使用されてよい。このような脱
水素触媒にはAir ProductsのCatafin^TM法およびPhilli
psのStar^TM法のような脱水素プロセスでの使用が好適な
触媒が含まれる。

触媒複合物は必要ならば、触媒の活性、選択性又は安
定性を改善するように触媒変性剤としてともにまたは強
調して働く追加的な他の成分またはその混合物も含有し
てよい。触媒変性剤は均一に分配されるように触媒複合
物中にわたって分散されるのが好ましいが、必ずしも必
要ではない。周知のいくつかの触媒変性剤にはアンチモ
ン、砒素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、
銅、ガリウム、ゲルマニウム、金、インジウム、鉄、マ
ンガン、ニッケル、レニウム、スカンジウム、銀、タン
タル、タリウム、チタン、タングステン、ウラン、亜鉛
およびジルコニウムがある。これらの追加的な成分は、
担体物質の製造中または製造後に何らかの適当な方法で
添加されてよく、あるいは他の触媒成分が含入される
前、その最中またはその後で接触複合物に何らかの適当
な方法で添加されてよい。

触媒複合物の変性剤として錫も用いられてよい。この
点に関しては、炭化水素供給物を高温において気相で脱
水素する際に未変性の貴金属の複合物を使用する場合に
通常同時に経験される異性化および分解の活性を阻止す
るために錫を触媒に添加することが知られている。米国
特許第3,531,543号および第4,717,216号の各明細書を参
照されたい。錫変性剤成分は金属元素として、酸化物、
硫化物、ハロゲン化物、オキシ塩化物などのような化学
的な化合物として、あるいは多孔性担体物質および（ま
たは）触媒複合物の他の成分の物理的もしくは化学的な
組合わせとして存在してよい。錫変性剤成分は元素を基
準として計算するとして約0.01〜約10重量％の錫を含有
する最終的な触媒複合物を生成するのに十分な量で利用
するのが好ましく、最良の結果は約0.1〜約５重量％の
水準で得られる。

本発明で使用する触媒は必要に応じて硫黄成分を含有
してよい。一般に硫黄成分は元素を基準として計算する
として最終的な触媒複合物の約0.01〜２重量％をしめて
よい。硫黄成分は何らかの適当な方法で触媒複合物中に
含入されてよく、硫黄または、例えば硫化水素またはよ
り低い分子量のメルカプタンのような硫黄を含有する化
合物が、水素と硫黄とのモル比が約100である水素の存
在下でそして約10゜〜約140℃の温度において触媒複合
物と接触されて硫黄成分が含入される。しかしながら、
触媒複合物は硫黄成分を含まないのが好ましい。この点
からすると硫黄非含有の触媒系が特に好ましい。しか
し、いわゆる硫黄感受性の触媒複合物を使用する場合、
この複合物は使用前に硫化されてよい。

石油化学産業においては「脱水素プロセス」は、相当
な量の芳香族部分を生成することなく（つまり10％以
下、望ましくは５％以下、そしてさらに望ましくは１％
以下）不飽和結合を生成するように反応体から水素を除
去することを意味する。本記載で用いる場合、「反応器
系統」には、相当な量の芳香族部分を生成することなく
反応体から水素を除去して不飽和結合を生成するのに有
効である少くとも一つの脱水素反応器およびそれに対応
する配管、加熱炉、加熱炉管、熱交換器などが想定され
ている。反応器そのものを含めての脱水素反応器系統は
しばしばステンレス鋼から建造される。the Metals H
andbook,Desk Edition（1985年）中でThe American
Society for Metalsによって定義されているステンレ
ス鋼は少くとも10％のクロムを含有し他の元素を含むま
たは含まない鋼である。しかし米国においては４％とい
う少ないクロムしか含まない合金もステンレス鋼に含め
るのが慣習的である。従って、本記載で用いる場合、ス
テンレス鋼は少くとも４％、望ましくは少くとも10％の
クロムを含有する鋼である。

好ましいステンレス鋼はニッケル、一般には８〜10％
のニッケルを含有する。このステンレス鋼はいわゆる
「300系列」のステンレス鋼、例えば304、316、316Hお
よび347が含まれる。Incoloy鋼のようなニッケルの含有
率が著しくより高い鋼は本発明において有用でない。高
いニッケル含有率は、操作中に炭化水素と接触する、保
護層中の過度にニッケルに富む錫化物を生むことにな
る。ニッケルに極めて富む錫化物はそれ自体がコークス
の生成体であり、従って反応器系統の閉塞を起しうる。

９クロム/1モリブデンのようなクロムモリブデン鋼ま
たは410、420、430および446鋼のような400系列の鋼を
含めてのニッケル非含有の鋼もまた本発明に従って保護
されうる。ステンレス鋼に関しては、鋼の表面を完全に
被覆しかつ炭化水素から鋼を隔離するのに有効な厚さま
で浸炭に耐える保護層が施されるが、実質的な液体金属
脆化につながる厚さは避けられる。ニッケル非含有の鋼
上の保護層は炭化物の介在物を含む炭化物に富む中間的
接合層を介して鋼に固着される。この中間的接合層は一
般には、鋼と比較してクロムが富化されている。

保護層は脱水素プロセスの比較的激しい條件（例えば
高い温度）に曝されるので、保護層は下にある基礎とし
ての金属に対して実質的に完全な被覆を供与するように
十分な厚さをもたねばならない。保護層内の欠陥、ピン
ホールまた他のキズは小さくてさえ運転を停止するのに
十分な破壊的な浸炭の部位となりうる。

実際、鋼の錫化物で保護された部分と保護されない部
分との境界において、比較的深いピッティング（pittin
g）および浸炭による侵攻が起き、驚くべきことに、そ
れは保護されていない鋼の残りの表面を通じてのどの場
所よりも一層よく起きる。このことは不完全に保護され
ている系は、全く保護されない系よりも冶金学的破断を
一層うけ易いことを示唆する。

保護層を形成するのに使用する物質を過大な量または
厚さで適用することも避けねばならない。もし層が厚す
ぎると液体金属脆化が起りうる。

保護層は運転中、完全性も維持せねばならない。この
ようなものとして保護被覆物は触媒の充填時、運転開始
時および運転中に摩耗に十分に耐えねばならない（例え
ばこの被覆物は反応器を通過して移動する触媒の摩耗効
果に耐えねばならない。）このことは保護層を鋼基材に
固着することによって達成される。本発明に従うとき、
保護層は炭化物に富む中間的接合層を介して鋼基材に固
着できる。

有効な保護層は錫、銅、砒素、アンチモン、ビスマ
ス、クロム、黄銅、ゲルマニウム、ガリウム、インジウ
ム、セレン、テルル、鉛ならびにこれらの金属間化合物
および合金、一層好ましくは錫、ゲルマニウム、アンチ
モン、砒素、セレン、クロムおよびテルルのような種々
の金属から得ることができる。これらのうち、錫、ゲル
マニウムおよびアンチモンが一層好ましく、錫が最も好
ましい。ガリウム、鉛、ビスマス、黄銅、インジウムお
よび銅はさほど好ましくなく、黄銅は最も好ましくな
い。鉛、ビスマスおよびインジウムは鉄と反応しない。
これらはINCONEL 600（ニッケル75％／クロム16％／鉄
７％）のようなニッケルに富む材料に対して使用でき
る。

これらのうちの一つが、液体金属脆化が起きるであろ
う厚さを避けつつ完全な被覆を供与するのに有効である
厚さまでメッキ、クラッディングまたはコーティングと
して脱水素反応器系統の一つ以上の部分にまず施され
る。次に鋼基材に固着される保護層を形成し、それによ
って必要な耐摩耗性を与えるのに有効な方法によってメ
ッキ、クラッディングまたはコーディングを処理する。
メッキ、クラッディングまたはコーティングは、再度の
施工の必要なしに反応器系統がその浸炭抵抗性を維持す
るように、１年、望ましくは２年そして一層望ましくは
３年の期間にわたって摩耗、剥離または薄片化（flakin
g）に耐えるのが好ましい。

多層コーティングを施すことができる。例えば錫のコ
ーティングを施し、そして硬化し、引続いて銅メッキを
施すことができる。浸炭および金属ダスチングを防止す
るのに銅が有効なことが判ってはいるが、銅は一般に鋼
に接着しない。銅の剥離および薄片化が認められる。し
かし鋼の表面が最初に錫で被覆されるならば、銅板はこ
の被覆物とよく接着し、そして金属表面に対して追加的
な保護を与える。本質的にみると、得られる錫化物層
は、銅板を下にある鋼に接着するための接合剤（glue）
として機能する。

本発明による保護層の形成は上述した金属を適用した
後の温度処理および基礎となる金属の性質に依存する。

錫の適用を例としてとると、ニッケルに富む系におい
てはNi3Sn、Ni3Sn2、およびNi3Sn4がすべて考えられま
た鉄に富む系においてはFe3Sn、Fe3Sn2およびFeSnが考
えられうる。約925〜1200゜Fの温度への曝露の下では、
ステンレス鋼についてはX3Sn3固溶体が考えられうる。
ニッケル非含有の鋼についてはFeSnで覆われたFe3Sn2が
認められる。925゜Fより低い温度ではFeSn2が考えられ
るが、Fe3Sn2は考えられない。ステンレス鋼については
Ni3Sn4によって覆われたFeSn2によって覆われたFeSnが
認められる。高温例えば1600゜Fにおいてはステンレス
鋼については（Ni,Fe）3Snおよび（Ni,Fi）3Sn2を認め
ることができるが鋼−錫合金は認められず、一方、ニッ
ケル非含有の鋼についてはFe3Sn相およびFe3Sn2相によ
って覆われる鉄−錫合金の拡散層が認められる。

本発明の好ましい態様は、ステンレス鋼の部分を含む
反応器系統内で炭化水素を脱水素するための方法であっ
て、この方法はステンレス鋼の部分を炭化水素から隔離
するのに十分な厚さをもつ錫化物の保護層をステンレス
鋼の部分に供与することからなり、この保護層は炭化物
に富み、ニッケルの希薄なステンレス鋼の中間的な接合
層を介して鋼基材に固着される。一層特定的にこの錫化
物層はニッケルが富化されておりまた炭化物の介在物を
含むが、一方、炭化物に富み、ニッケルの少ない中間的
接合層は錫化物の介在物を含む。炭化物の介在物は、炭
化物に富み、ニッケルの希薄な中間的接合層から錫化物
層へと実質的に連続して延びるように連続しており、そ
してまた錫化物の介在物は錫化物層から炭化物に富み、
ニッケルが少ない中間的接合層へと延び、同じく連続し
ているのが一層好ましい。炭化物に富みニッケルが少な
い中間的接合層とニッケルの富化された錫化物層との間
の境界は不規則であるが、実質的に連続している。上述
した層および介在物が発現する程度は、最初のメッキ、
クラッディングまたは他のコーティングが処理される際
の條件および温度のならびに曝露しつづける時間の長さ
の関数である。

クロムに富みニッケルを含有する鋼を錫の層でメッ
キ、クラッディングまたはコーティングすると実際には
二重の保護層が形成される。浸炭、コーキングおよび金
属ダスチングに耐える内側のクロムに富む層と、浸炭、
コーキングおよび金属ダスチングにやはり耐える外側の
錫化物の保護層とが得られる。このことが起きるのは、
約1500゜Fまでのような代表的な脱水素温度に曝される
時、錫が鋼と反応して鉄−ニッケル錫化物が生成するか
らである。ニッケルは鋼の表面から選択的に浸出（leac
h）され、クロムに富む鋼の層が後に残る。ある場合に
は、クロムに富む鋼の層を露出するためにステンレス鋼
から鉄−ニッケル錫化物層を除去するのが望ましいであ
ろう。

例えば、錫のクラッディングを304等級のステンレス
鋼に適用しそして約1200゜Fに加熱する時、約17％のク
ロムを含有しニッケルは実質的に含有せず、430等級の
ステンレス鋼に肩をならべるクロムに富む鋼の層が得ら
れることが判った。

メッキ、クラッディングまたはコーティングは、電気
メッキ、蒸着およびクロムに富む鋼の熔融金属浴への浸
漬を含めての方法によって施すことができる。金属錫を
クロムに富む鋼に適用する場合、浸炭、コーキングおよ
び金属ダスチングに対して所望とする耐久性を確保する
ように金属メッキ、クラッデイングまたはコーティング
の厚さを変えるのが好ましかろう。これは、例えば熔融
錫浴中にクロムに富むステンレス鋼を浸漬する時間の長
さを調節することによって実施できる。これはまた、得
られるクロムに富む鋼の層の厚さに影響を与える。生成
されるクロムに富む鋼の層中のクロムの濃度を制御する
ために、硬化温度を変化させ、あるいは被覆されるクロ
ムに富む鋼の組成を変化させるのもまた好ましいであろ
う。

錫化物で保護される鋼は、酸化物、望ましくはCr₂O₃
のような酸化クロムの薄い被覆物の適用が関与する後処
理方法によって、浸炭、金属ダスチングおよびコーキン
グからさらに保護されうる。この被覆物は数μｍもの薄
さをもつ。酸化クロム層は、クロム酸塩またはジクロム
酸塩のペイントを塗布の後に引続く還元工程；有機クロ
ム化合物により蒸気処理；またはクロム金属メッキを施
し、引続いて、得られるクロムメッキされた鋼を変化す
ることを含めての種々な方法によって施すことができ
る。

実用的である場合には、耐久性物質は新設のまたは既
設の反応器系統にペイント状処方物（以下「ペイント」
と称する）の形で適用するのが好ましい。このようなペ
イントはステンレス鋼のような反応器系統の表面上にス
プレイ塗り、刷子塗り、ピグ（pig）などされうる。こ
のようなペイントは、還元性雰囲気内で加熱される際に
金属の錫化物（例えば鉄の錫化物およびニッケル／鉄の
錫化物）を望ましくは生成する反応性の金属へと還元す
る、分解可能な反応性ペイントであるのが最も好まし
い。

適用する厚さに加えて、ペイントの粘度およびその他
の特性が重要である。粘度は、ペイントが容易に塗布さ
れることができまた重力によってペイントが滴下したり
集積しないような粘度であるべきである。ペイントはま
た反応器の表面に一旦塗布されるならば乾燥可能でなけ
ればならない。塗布後のペイントの厚さは0.5〜15ミ
ル、望ましくは１〜10ミル、そして最も望ましくは２〜
８ミルでなければならない。

金属のコーティングそして一層特定的にペイントは水
素による還元性条件の下で、つくられるのが好ましい。
硬化は炭化水素の不在下で実施されるのが好ましい。上
記した厚さに錫ペイントが塗布される時、初期の還元条
件によって錫の移動が起き、ペイント塗布されていなか
った小さい領域（例えば溶接部）が覆われる。これによ
って基礎の金属が完全に被覆されるであろう。この硬化
により、金属間化合物を含む、厚さが0.5〜10ミル、一
層望ましくは厚さが１〜４ミルである強力な保護層が例
えば生成する。錫の場合、鉄のおよびニッケルの錫化物
のような錫化物層が生成される。顕微鏡により解析する
とこの層の厚さは容易に決定できる。ペイントおよびコ
ーティングの厚さの測定を容易にするために、ペイント
塗装される反応器表面に相当する試験片をつくることが
できる。この試験片は反応器系統の処理と同一の條件の
下で処理できる。試験片はペイントおよびコーティング
の厚さを知るために使用できる。

錫を含有するペイントの場合、脱水素のための代表的
な操作温度より低い温度でペイントをまず硬化するのが
好ましい。500〜1100゜F、望ましくは900〜1000゜F（特
に、酸化物を含有するペイントの場合）の硬化温度は、
錫化物コーティングへのクロムの含入（これは好ましく
ない）を最小化する浸炭に耐える被覆物を与える。

ペイントの好適な硬化の例として、ペイント塗装され
た部分を含む系統がN₂により加圧され、引続いてH₂が50
％以上となる濃度までH₂が添加される。反応器流入口の
温度は毎時50〜100゜Fの割合で800゜Fまで上昇されてよ
い。その後、毎時50゜Fの割合で温度が950〜975゜Fのレ
ベルまで上昇され、そしてこの範囲内に約48時間保持さ
れてよい。硬化は1000〜1200゜Fにおいて２〜24時間、
純粋な水素中で実施することもできる。

すでに指摘したごとく、錫化物の保護層の場合、硬化
温度は保護層の特性に影響を与える。このため保護層を
硬化するには慎重でなければならない。例えば、INCOLO
Y 800（ニッケルに富む鋼）の基材上に錫をメッキする
ことにより施される錫化物の保護層の場合、低い硬化温
度に曝露すると、つまり650゜Fに３週間曝露すると、鉄
のおよびニッケルの錫化物の離散する相が形成されると
ともに、許容できないまでの反応性をもつニッケル相が
外方に形成されることが認められた。しかし、より高い
温度に曝露すると、つまり650゜Fに１週間、引続いて10
00゜Fに２週間曝露すると、錫化物の各相においてニッ
ケルの多さと鉄の多さが肩を並べるように錫化物が再構
成されている、許容可能な錫化物相が与えられることが
認められた。さらに高い温度に曝露すると、つまり650
゜Fに１週間、引続いて1000゜Fに１週間そして1200゜F
に１週間曝露すると、錫化物層と炭化物に富む下方にあ
る層との再構成が認められ、特に、保護層の表面上に潜
在的な反応性をもつニッケルに富む錫化物が生成した。
この点からみて、ペイント処方物中に例えば鉄を含ませ
ることは高い温度で硬化しまた運転する場合に有効な対
策でありうる。

メッキ、クラッディングまたは他のコーティング中に
含有される金属または金属化合物は、熔融した金属およ
び（または）化合物を生成するのに有効な条件の下で硬
化されるのが好ましい。従ってゲルマニウムペイントお
よびアンチモンペイントは1000〜1400゜Fで硬化される
のが好ましい。

本発明で使用するペイントは、少くとも四つの成分
（あるいは機能的にそれらに準ずるもの）つまり（ｉ）
水素で分解可能な錫化合物、（ii）溶媒系、（iii）微
粉砕された金属錫および（iv）還元可能なスポンジ剤／
分散剤／結合剤としての酸化物を含有するのが最も好ま
しい。ペイントは沈降を最少にするように微粉砕された
固体を含有すべきであり、また反応性の錫が反応器系統
の表面と反応するのを防止するであろう非反応性物質を
含有すべきでない。

水素で分解可能な錫化合物として、オクタン酸錫が特
に有用である。この化合物そのものの商業的な処方物は
入手可能であり、そして鋼の表面上でチューイングガム
にほとんど似た層へと部分的に乾くであろう。この層は
ひび割れしたりかつ（または）割れたりしないであろ
う。水素で処理される前に、被覆された材料が数ヶ月に
わたって保管されることが予想できるので、上記した特
性は上記の趣旨に従って使用される任意の被覆用組成物
にとって好ましい。また、組立前に部品が被覆される場
合、建造時の打ち欠き（chipping）に耐えねばならな
い。すでに指摘したようにオクタン酸錫は商業的に入手
できる。その価格は頃合いであり、また反応性の錫層へ
と順調に分解し、この層は水素中において600゜Fもの低
い温度で鉄の錫化物を生成する。

しかし、オクタン酸塩のみがペイント中で使用されて
はならない。このペイントは十分に粘稠でない。ペイン
トから溶媒が蒸発した時でさえ、残存する液体は滴下し
また被覆された表面を流れる。実際には、例えば、水平
な管を被覆するためにこのようなものを使用するなら
ば、それは管の底部に集積するであろう。

（iv）の成分であるスポンジ剤／分散剤／結合剤たる
酸化錫は、有機金属錫化合物を吸収することができる化
合物であるが、還元性雰囲気内で活性的な錫へとなお還
元されうる錫を含有する多孔性の化合物でもある。さら
に酸化錫は、急速な沈降に耐える極めて微細な粒子をつ
くるようにコロイドミルによって処理されうる。酸化錫
を添加すると、手触りが乾いて来、そして流動に抵抗す
るペイントが与えられよう。

典型的なペイント増粘剤とは異なり、成分（iv）はそ
れが、還元される時に被覆物の反応性の部分となるよう
に選択される。この成分は、処理後に非反応性の表面被
覆物を残留するであろう典型的なペイント増粘剤である
フォームドシリカ（formed silica）とは異なり不活性
でない。

成分（iii）の微粉砕された金属錫は、非還元性雰囲
気内でさえ、出来るだけ低い温度で被覆すべき表面と反
応するように金属錫が確実に利用できるように添加され
る。錫の粒子寸法は１〜５ミクロンであるのが好まし
く、これによって、被覆されるべき表面の金属錫による
優れた被覆が可能になる。ペイントの乾燥および配管接
合部の溶接に際して、非還元性の條件が生起しうる。金
属錫の存在は、被覆物の一部分が完全には還元されない
場合でさえ、反応して所望の錫化物層を形成するように
金属錫が存在するであろうことを確実にする。

溶媒は毒性をもってはならず、またペイントをスプレ
イ塗装可能にしまた所望ならば展延性にするのに有効で
なければならない。溶媒はまた迅速に蒸発せねばならず
また水素で分解可能な錫化合物に対して親和的な溶媒特
性を有すべきである。イソプロピルアルコールが最も好
ましく、一方必要ならヘキサンおよびペンタンは有用で
ありうる。しかしアセトンは有機錫化合物を沈澱する傾
向がある。

一つの態様においては、20％Tin Ten−Cem（オクタ
ン酸稠のオクタン酸第１錫またはネオデカン酸中のネオ
デカン酸第１錫として20％の錫を含有する）、酸化第２
錫、金属錫粉末およびイソプロピルアルコールからなる
錫ペイントが使用できる。

本発明の方法においては鉄を含有する反応性ペイント
もまた有用である。一層特定的には、微粉砕された鉄の
微粒子または溶解された（dissolved）鉄を錫ペイント
に添加するのが有利である。鉄は錫化物の被覆物中のニ
ッケルを希薄化し（ニッケルの錫化物は鉄の錫化物ほど
にはコーキングおよび金属ダスチングに耐えない）また
鋼から被覆物中へととり出されるクロムの量も減少する
と考えられている。鉄微粒子または溶解された鉄を添加
することにより、鉄の錫化物が生成するために保護が強
化される。錫ペイントに鉄を添加する場合、ペイント中
の錫と鉄との重量比は10/1〜1/1、望ましくは5/1〜2/1
であるのが好ましい。好ましい鉄化合物には、微粉砕さ
れた鉄および酸化鉄粉末； FeCl₃のような鉄塩；ならびにフェロセンのような鉄の
有機金属化合物が含まれる。

錫を含有するペイントに鉄を添加すると注目に値する
利点が与えられる。特に（ｉ）鉄は、鉄の錫化物を生成
するペイントの反応を容易にすることにより融剤（flu
x）として作用し；（ii）鉄は錫化物層中のニッケル濃
度を低下することによってコーキングに対する保護をよ
り良くし；そして（iii）鉄は、下にある表面がたとえ
十分に反応しなくても鉄の錫化物のコーキングに対する
保護を可能とするペイントを生成する。

上述したように、銅、砒素、アンチモン、ビスマス、
クロム、黄銅、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、
鉛、セレン、テルルおよびこれらの混合物のような抵抗
性のある他の金属が保護被覆物中にあるいは保護被覆物
として使用できる。例えばアンチモンペイントおよびゲ
ルマニウムペイントは、アンチモンおよびゲルマニウム
の金属硫化物、金属酸化物、金属ハロゲン化物またはこ
れらの混合物を用いることによって製造できる。1000〜
1400゜Fの温度での還元により、これらの金属性被覆物
の反応器系統への優れた接着が生まれる。部分的に、硫
化物（およびハロゲン化物）ペイントは自己融剤（self
−fluxing）的であるので特に好ましいと考えられてい
る。従ってこれらのペイントはぴったりと付着しそして
強く接着する被覆物または金属間層を生む。

クロムペイントもまた本発明で特に有用である。ハロ
ゲン化クロム特に塩化クロム（CrCl₂およびCrCl₃）を含
有するペイントを使用するのが好ましい。ハロゲン化ク
ロムをベースとするペイントは自己融剤的であるように
思われまた接着性の強い被覆物を形成する。クロムコー
ティングの一つの利点はそれが液体金属脆化を起さない
ことである。クロムを含有する金属性コーティングを形
成するために、クロムペイントは錫ペイントより高い温
度で還元するのが好ましい。有用な還元温度は1200゜F
を越え、約1400゜F以上であるのが好ましい。

本発明で使用するための満足な保護層を得る別な技術
は、同数の炭素原子を含むが水素原子の数はより少ない
炭化水素生成物を生成するように脱水素可能な炭化水素
を脱水素するために新規な触媒装荷物（catalyst loa
d）を使用することによる。固着された錫化物の保護層
をやはり例として用いるとして、触媒複合物は浸炭を低
減する量の錫の粉末によって「表面処理されうる」。こ
の錫粉末は厚さが１ミクロンより小さいことの可能な錫
化物の保護層を反応気系統内で形成するであろう錫の源
泉となるであろう。錫化物層は脱水素プロセスに際して
浸炭を防止ないしは阻止する。錫は反応器系統内の所望
の表面上に連続する平滑な錫化物層を形成することが認
められている。

以上のことから、「触媒装荷物」（catalyst load）
という用を使用する場合、脱水素プロセスに際して浸炭
を減少しあるいは阻止するのに有効な量の錫粉末によっ
て「表面処理された」、脱水素可能な炭化水素を脱水素
するのに好適な触媒複合物が意味される。「表面処理」
には、錫粉末の触媒複合物へのまたは触媒複合物中での
接合は関与しない、触媒複合物との接触方法が包含され
る。

「表面処理」の例として、触媒複合物の粒子またはそ
れに類するものが反応器内に入れられそして錫の粉末が
触媒複合物の表面と接触しかつ（または）隣りあう触媒
複合物の粒子の間隙内にあるように、錫粉末がこの粒子
またはそれに類するものの上に分散されてよい。

「表面処理」には触媒複合物の全体にわたって元素状
の錫を均一に分散することは含まれず、あるいは従来技
術の教示に従って触媒複合物中に錫を表面含浸すること
さえ含まれない。つまり、「表面処理」には、錫粉末を
触媒複合物の物理的な一部分とすること、すなわち反応
器系統の表面上に錫が錫化物層を形成するのを妨げるよ
うに錫と触媒組成物の残部との間に結合を形成すること
を含まれない。

この点からすると、触媒複合物の表面を処理するため
に使用する錫粉末は、触媒複合物のための「錫変性剤」
と混同されるべきでない。錫変性剤は異性化活性および
分解活性を阻止するのに使用する触媒複合物の物理的な
一部分であるが、一方、錫粉末は反応器系統内でコーキ
ング、浸炭および金属ダスチングを阻止するために用い
られる触媒複合物に対する表面処理である。

錫粉末は脱水素可能な炭化水素の脱水素に際して起き
る浸炭を阻止するのに十分な量で使用するのが好まし
い。このような量には約0.1〜約20重量％が含まれるで
あろうが、この量は最終的には保護すべき反応器表面に
依存するであろう。経済的な理由から使用量が少ないほ
ど勿論良い。錫粉末は約0.1〜25ミクロンの粒子寸法を
有するのが好ましい。さらに、錫粉末が約１〜約５ミク
ロンの粒子寸法をもつのが一層好ましい。いずれにせ
よ、錫粉末の量および寸法は、反応器系統内の所望の表
面上に錫化物層が形成されるようなものでなければなら
ない。

「表面処理」は勿論、反応器系統の所望の表面上に保
護層を形成する別な金属を用いて実施できる。このよう
な別な金属にはアンチモン、砒素、ビスマス、ゲルマニ
ウム、インジウム、鉛、セレンおよびテルルが含まれる
が、これらに限定されない。

本開示を一層完璧に理解するために、本発明のいくつ
かの局面を例解する以下の実施例を示す。しかしなが
ら、本開示はそこに示す特定的な詳細に何ら限定されな
いことを了解すべきである。

実施例１ 304タイプのステンレス鋼の網に錫化物の保護層を施
した。特に、この網の試料は錫メッキされ、水素中の７
％のプロパン中の１％のトルエンという浸炭性の雰囲気
に曝露された。曝露は、高温と低温との間を周期的に往
き来させ、1150゜Fで14週間継続した。

この操作が終了すると、網の試料をエポキシ樹脂に取
り付け、研削しそして研摩し、岩石学用（petrographi
c）顕微鏡および走査電子顕微鏡で調べた。錫化物層の
剥離または有害な化学的変化は認められなかった。図面
は試料の構造の顕微鏡写真による説明である。この顕微
鏡写真から三つの主要な領域が認識できる。参照数字１
はステンレス鋼の基材の領域を示す。参照数字２はニッ
ケルが少く、炭化物に富むステンレス鋼の接合層である
中間領域を示す。参照数字３は、ニッケルが富化された
錫化物の保護層である領域を示す。炭化物相および錫化
物相内にそれぞれ出現している参照数字４および５で示
される介在物は、錫化物の介在物４および炭化物の介在
物５であり、これらは錫化物の保護層を固着する。図か
らわかるように、これらの介在物のほとんどすべてはそ
れらの供給（source）相から連続して延びていることが
観察された。炭化物に富み、ニッケルの少ないステンレ
ス鋼の中間的接合層とニッケルが富化された錫化物層と
の境界は不規則であるが、連続している。

実施例２長さ3cm、幅1cmの錫化物347タイプステンレス鋼の試
験片を、７重量部のTin Ten Cem（Mooney Chemical
Co）、６重量部のイソプロピルアルコール、14重量部
の錫粉末（１〜５ミクロン）、14重量部の酸化第２錫
（〜325メッシュ）および５％のFe₂O₃を一緒に混合する
ことによって調製した錫含有ペイントで塗装した。次
に、このペイント塗装した試験片を水素中で1000゜Fに
て48時間還元すると、浸炭および摩耗に耐える硬化され
た保護層が与えられた。保護層の厚さは約0.5〜１ミル
であることが認められた。試験片の肉眼検査により保護
層の被覆率が100％であることが確認された。試験片を
反応器内に入れ、それをオキシ塩素化條件（O₂、Cl₂＋H
ClおよびH₂）下にある移動触媒床に暴露した。試験片
は、800゜Fからおそらく2000゜Fもの高温に至る温度下
でこの環境内に２ケ月保持された。

次に試験片を取り出して検査した。その外観は均一な
灰褐色であった。試験片の末端から約1/4インチを切り
出し、この1/4インチの部分をエポキシ樹脂に取り付
け、研削しそして研摩し、岩石学用顕微鏡および走査電
子顕微鏡（SEM）で調べた。この研摩した部分を反射鋼
によりまたは電子後方散乱像（electron backscatter
image）SEMにより検査すると、試験片のすべての面上
に平滑な連続する被覆物が認められた。この試験によ
り、本発明により錫化物の保護層を適用すると商業規模
の條件の下で摩耗に十分に耐える保護層が供与されるこ
とが例証される。

実施例３いくつかの商業的脱水素工程はハロゲンを含む雰囲気
中で操作される。ハロゲンの存在は粗鋼に対して悪影響
を及ぼす。本発明の保護層は鋼をこのようなハロゲンの
作用から隔離するのに驚くほど有効である。本発明のい
くつかの保護層はハロゲン濃度が高くても有効である。

下層にある金属をハロゲンを含有する雰囲気から隔離
するための保護層の有効性を例証するために以下の試験
を実施した。この試験はLindberg石英管加熱炉内で実施
した。

錫化物の保護層およびクロムの保護層を備えたステン
レス鋼の飼料を塩化メチルの存在下で1000゜Fおよび120
0゜Fにおいて21時間試験した。試験片を管式加熱炉の高
温帯内にある石英の開放した船型容器中にいれた。管を
窒素で数分間フラッシュした。次に試料を炭化水素ガス
に曝露した。10,000ppmのハロゲンを用いる実験の場
合、ガスは水素中の１％のCH₃Clであった。1,000ppmの
ハロゲンを用いる実験の場合、ガスは水素中の７％のプ
ロパン中の0.1％のCH₃Clの混合物であった。ガス流量は
大気圧下で25〜30cc/分であった。試料を急速に操作温
度に昇温した。

試験結果を以下の表に示す。「合格」とされる結果
は、試料が金属表面上にかなりの量のコークを生成しな
かったことを意味する。

この結果は、錫化物で保護された鋼は1000゜Fで高濃
度のハロゲンに耐えるが、この保護層は1200゜Fでは同
様に有効とはいえないことを示す。クロムの保護層は試
験したすべての條件の下で有効であった。

比較例１反応器の炭化水素に曝露すべき表面を石けんと水で洗
浄しそして有機溶媒によって乾燥することにより、外径
0.25インチ、長さ8.75インチの316ステンレス鋼の継ぎ
目なし管からつくられる反応器管を試験のために準備し
た。反応器を予熱しそして1250゜Fに保った。25μl/分
のトルエンを20cc/分の水素とともに反応器に供給し
た。反応器の圧力を約100psigに保った。65.6時間の操
作の後に点検すると、浸炭により生成されたコークによ
って反応器は完全に閉塞した。

比較例２比較例１に述べたように反応器管を準備した。反応器
を予熱しそして1400゜Fに保った。やはり25μl/分のト
ルエンを20cc/分の水素とともに反応器に供給した。反
応器の圧力を約100psigに保った。5.7時間の操作の後に
点検すると、浸炭により生成されたコークによって反応
器は完全に閉塞した。

実施例４反応器の炭化水素に曝露すべき表面を石けんと水で洗
浄しそして有機溶媒によって乾燥することにより、外径
0.25インチ、長さ8.75インチの316ステンレス鋼の継ぎ
目なし管からつくられる反応器管を試験のために準備し
た。次に反応器の一方の端に錫ペイントを注ぎ、余剰分
を排出し、反応器の他端に錫ペイントを注ぎ、余剰分を
排出し、次いで約40時間にわたってコーティングを約10
50゜Fで硬化することにより、反応器を被覆した。反応
器を被覆するのに用いた錫ペイントは７重量部のTin T
en Cem（Mooney Chemical,Co.）、６重量部のイソプ
ロピルアルコール、14重量部の錫粉末（１〜５ミクロ
ン）および14重量部の酸化第２錫（〜325メッシュ）お
よびペイント混合物中で５％であるFe₂O₃を一緒に混合
することにより調製した。1400゜Fでの約596時間の操作
にわたって、24μ／分のトルエンを20cc/分の水素とと
もに反応器に供給した。閉塞は起きなかったが、減圧
（letdown）系統での操作上の問題のため操作を停止し
た。

実施例５実施例４に述べたのと同様に反応管を準備したが、た
だしペイント中にFe₂O₃は用いなかった。1250゜Fおよび
100psigに保った反応気内に、約88時間の操作にわたっ
て25μl/分のトルエンと20cc/分の水素とを導入した。
次いで1400゜Fに昇温した。操作時間が約303時間に達す
るまで反応を続行した。反応器の閉塞は起きなかった。

実施例６実施例４に述べたのと同様に反応器管を準備した。反
応器を予熱しそして1400゜Fの温度に保った。25μl/分
のトルエンを10cc/分の水素とともに反応器に供給し
た。反応器の圧力は約100psigに保った。反応を少くと
も597時間進行させた後、供給物をｎ−ヘキサンに変更
した。約600時間の操作中、反応器の閉塞は起きなかっ
た。

実施例７実施例５に述べたのと同様に反応器管を準備した。反
応器を予熱しそして1400゜Fに保った。50ppmのCS₂を含
有する25μl/分のトルエンを、10cc/分の水素とともに
反応器に供給した。反応圧力を約100psigに保った。約4
4時間の操作の後、トルエン供給物中のCS₂の量を5ppmに
減らした。約719時間の操作の後、トルエン供給物中のC
S₂の量を0.5ppmに減らした。約1079時間の操作中、反応
器は閉塞しなかったが、減圧系統での操作上の問題のた
め、操作時間が1219時間に達した時、閉塞した。

実施例８実施例５に述べたのと同様に反応器を準備した。反応
器を予熱しそして約1400゜Fに保った。50ppmのCS₂を含
有する25μ／分のトルエンを10cc/分の水素とともに反
応器に供給した。反応器の圧力は約100psigに保った。
操作時間が約695時間に達した時、反応器を停止した。
閉塞は起きなかった。

顕微鏡でみたところ、硫黄は保護層に対して検知可能
な作用を及ぼさなかった。

比較例３ 0.25重量％の錫変性剤の添加により、白金の装荷され
たＬ−ゼオライト触媒複合物を変性した。この触媒複合
物は、嵩密度が約0.7g/ccである24〜42メッシュを有す
る粉砕された粒子として使用した。触媒複合物もまた予
備硫化した。反応気温度1100゜F、大気圧、5LHSVおよび
H₂/HC比3/1において、錫で変性され、硫化された触媒複
合物を用いる石英反応器にイソブタンを供給した。この
錫変性硫化触媒複合物は、生成物の選択率88％にて、イ
ソブタンの50％をイソブチレンに転化した。

比較例４反応器温度1050゜Fで比較例３を反復した。錫変性硫
化触媒複合物は、生成物選択率92％にて、イソブタンの
35％をイソブチレンに転化した。

比較例５反応器温度1100゜Fでステンレス鋼反応器内で比較例
３を反復した。錫変性硫化触媒複合物は、生成物選択率
79％にて、イソブタンの42％をイソブチレンに転化し
た。

比較例６硫化されていない触媒複合物とH₂S50ppmを含むイソブ
タン供給物とを用い、1100゜Fのステンレス鋼反応器内
で比較例３を反復した。触媒複合物は、生成物選択率94
％にて、イソブタンの18％をイソブチレンに転化した。
本例は炭化水素供給物中の硫黄の有害な作用を示す。

実施例９〜11 実施例９においては、10重量％の「Pixie Dust」で
表面処理した触媒、１〜５ミクロンの大きさである錫粉
末を用いまた供給物中の硫黄非存在下で比較例６を反復
した。表面処理したこの触媒複合物は、コークでの閉塞
なしに200時間を越えて、生成物選択率93％にてイソブ
タンの50％をイソブチレンに転化した。実施例10におい
ては実施例９を反復した。表面処理した触媒複合物は、
コークでの閉塞なしに200時間を越えて、生成物選択率9
4％にてイソブタンの46％をイソブチレンに転化した。
実施例11においては反応器温度1150゜Fにて実施例９を
反復した。表面処理した触媒複合物は、コークでの閉塞
なしに200時間を越えて、生成物選択率94％にてイソブ
タンの57％をイソブチレンに転化した。

実施例12 Ｌ−ゼオライト触媒複合物を0.25重量％の錫変性剤を
添加することにより変性した。この触媒複合物は、嵩密
度が約0.7g/ccである24〜42メッシュを有する粉砕され
た粒子として使用した。反応器温度1200゜F、大気圧、5
LHSVおよびH₂/HC比1/1において、表面処理した触媒複合
物を用いている、錫で被覆されたステンレス鋼反応器内
にプロパンを供給した。この表面処理した触媒複合物
は、系内に硫黄なしに、約120時間の操作時間にわたっ
てコークでの閉塞がなく、選択率88％にてプロパンの48
％をプロピレンに転化した。

本発明を好ましい態様の形で上記に記載してきたが、
当業者にとって認められるであろうごとく、変更および
変形が採用できることを理解すべきである。従って、本
質的には上記の好ましい態様には多くの変更および変形
があり、これらは当業者にとっては容易に明らかとなろ
うしまたこれらは添付の請求範囲によって規定される本
発明の範囲内にあると考えられるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ムラスキー，バーナードエフ. アメリカ合衆国 94950―1322 カリフォルニア州フェアーファックス，シェムラムコート 18 (72)発明者ジョンソン，ポールジー. アメリカ合衆国 94564 カリフォルニア州ピノール，マリオノラウエイ 1141 (56)参考文献特開昭56−84789（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 5/333 C07C 11/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）（ａ）実質的な液体金属脆化をすべ
て回避しつつ脱水素反応器系統の鋼の部分を運転中に炭
化水素から隔離するのに有効な厚さまで、浸炭に耐える
保護層を形成するのに有効な金属の金属メッキ、クラッ
ディング、ペイントまたは他のコーティングを上記の鋼
の部分に施し、そして（ｂ）炭化物に富む中間的な接合
層を介してこの鋼の部分に固着された保護層を形成する
ことによって浸炭および摩耗に耐える保護層を上記の鋼
の部分に付与し、（ii）脱水素可能な炭化水素を接触的に脱水素することからなる脱水素方法。
【請求項２】炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な接
合層を介して保護層を鋼の部分に固着させる、請求の範
囲第１項に記載の脱水素方法。
【請求項３】前記工程（ii）において、低硫黄脱水素条
件下、脱水素可能な炭化水素を反応器系統中で脱水素触
媒と接触させる、請求の範囲第１項に記載の方法。
【請求項４】金属が、アンチモン、砒素、ビスマス、
銅、クロム、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、
鉛、セレン、テルル、錫およびこれらの混合物からなる
群から選択される少なくとも一つの金属を主要な割合で
含むメッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコー
ティングとして適用される請求の範囲第１、２及び３項
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】少なくとも一つの金属が、アンチモン、砒
素、クロム、ゲルマニウム、セレン、テルル、錫および
これらの混合物からなる群から選択される、請求の範囲
第４項に記載の方法。
【請求項６】金属が、錫またはクロムを含むメッキ、ク
ラッディング、ペイント又は他の被覆として施される、
請求の範囲第１、２、３、４及び５項のいずれか１項に
記載の方法。
【請求項７】錫を含有するペイントとして金属が施され
る請求の範囲第１、２、３、４、５及び６項のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項８】錫含有ペイントが、水素で分解可能な錫化
合物、溶媒系、微粉際された金属錫、および酸化錫を含
む鉄及び／又は錫含有ペイントを含有する請求の範囲第
７項に記載の方法。
【請求項９】（ｉ）（ａ）実質的な液体金属脆化をすべ
て回避しつつ脱水素反応器系統のステンレス鋼の部分を
運転中に炭化水素から隔離するのに有効な厚さまで、錫
の金属メッキ、クラッディング、ペイントまたは他のコ
ーティングを上記のステンレス鋼の部分に施し、そして
（ｂ）錫化物の介在物を含む、炭化物に富み、ニッケル
の希薄なステンレス鋼の中間的な接合層を介してこのス
テンレス鋼の部分に固着された、炭化物の介在物を含む
ニッケルが富化された錫化物の保護層を形成することに
よって浸炭および摩耗に耐える錫化物の保護層を上記の
脱水素反応器系統のステンレス鋼の部分に付与し、（ii）脱水素可能な炭化水素を接触的に脱水素することからなる脱水素方法。
【請求項１０】炭化物の介在物がひと続きであり、炭化
物に富み、ニッケルの希薄な中間的な接合層から錫化物
相へと実質的に連続的に延び、また錫化物の介在物がひ
と続きであり、錫化物から炭化物に富み、ニッケルの希
薄な中間的な接合層へと実質的に延びる請求の範囲第９
項に記載の脱水素方法。
【請求項１１】炭化物に富みニッケルの希薄な中間的な
接合層との境界が不規則であるが、実質的に連続してい
る請求の範囲第９及び10項のいずれか１項に記載の脱水
素方法。
【請求項１２】エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブ
タン、混合ブタン、ペンタン、イソペンタン及び／又は
エチルベンゼンをオレフィン生成物へと脱水素する請求
の範囲第１〜11項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】プロパン及び／又はブタンを脱水素する
請求の範囲第１〜12項のいずれかに１項に記載の方法。
【請求項１４】反応系系統における硫黄の水準が20ppm
を越えない請求の範囲第１〜13項のいずれか１項に記載
の方法。
【請求項１５】硫黄の水準が1ppmを越えない請求の範囲
第14項に記載の方法。
【請求項１６】保護層を0.5〜15ミルの厚さに施すこと
を含む請求の範囲第１〜15項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１７】保護層を１〜10ミルの厚さに施すことを
含む請求の範囲第１〜16項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１８】保護層を２〜８ミルの厚さに施すことを
含む請求の範囲第１〜17項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項１９】脱水素に際して少なくとも1000゜Fの表
面温度を示す反応器系統の部分に保護層を施すことを含
む、請求の範囲第１〜18項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２０】脱水素に際して少なくとも1200゜Fの表
面温度を示す反応器系統の部分に保護層を施すことを含
む、請求の範囲第１〜19項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２１】流動化触媒床反応器または移動触媒床反
応器内で脱水素することを含む、請求の範囲第１〜20項
のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２２】加熱炉管または熱交換器に保護層が施さ
れる請求の範囲第１〜21項のいずれか１項に記載の方
法。
【請求項２３】エチルベンゼン及び／又はイソブタンを
脱水素することを含む請求の範囲第１〜22項のいずれか
１項に記載の方法。
【請求項２４】白金脱水素触媒の存在下で脱水素するこ
とを含む請求の範囲第１〜16項のいずれか１項に記載の
方法。