UA51609C2 - Спосіб каталітичного риформінгу вуглеводню та реакторна система для каталітичного риформінгу - Google Patents

Abstract

Описаний метод риформінгу вуглеводнів, що містить контактування вуглеводнів з каталізаторами у реакторній системі з підвищеною стійкістю до навуглеводнювання та розпилення металу в умовах низького вмісту сірки.

Description

Опис винаходу

Зтот патент является частично продолжением патента США Мо 666,696 от 8 Марта 1991 г., содержание которого включено при зтом в виде ссьілки, и имеет отношение к заявке США Мо 802,821 (надпись поверенного

Мо 005950-316) и к заявке США Мо 803,215 (надпись поверенного Мо 005950-333), одновременно здесь рассматриваемьїх и содержание которьїх включено при зтом в виде ссьІлки.

Настоящее изобретение относится к улучшенньм методам каталитического риформинга, в частности каталитического риформинга в низко-серньїх, а также низко-серньїх и низко-водньїх условиях. Более подробно, изобретение относится к открьтию и разрешению проблем, возникающих в связи с осуществлением низко-серньхх, а также низко-серньїх и низко-водньїх процессов риформинга.

Каталитический реформинг хорошо известен в нефтяной промьішленности и включаєт в себя обработку нефтяньхх фракций для улучшения октанового номинала путем производства ароматических соединений.

Найиболее важнье реакции углеводородов, которне имеют место в процессе операции риформинга, включают реакции дегидрогенизации циклогексанов Кк ароматическим соединениям, дегидроизомеризации алкилциклопентанов к ароматическим соединениями и дегидроциклизации ациклических углеводородов к ароматическим соединениям. Осуществляются также некоторье другие реакции, включая деалкилизацию алкилбензолов, изомеризацию парафинов и реакции гидрокрекинга, в результате которьїх образуются легкие газообразнье углеводородь, такие как метан, зтан, пропан и бутан. Важно минимизировать реакции гидрокрекинга в процессе риформинга, поскольку они уменьшают вьїход газолиновьїх кипящих продуктов и водорода.

Поскольку существует спрос на вьісокооктановье газолиньі, то проводятся обширнье исследования, посвященнье поиску улучшенньїх катализаторов риформинга и процессов каталитического риформинга.

Катализаторь! для успешньїх процессов риформинга должньі! обладать хорошей селективностью. Зто значит, с то они должнь бьть зффективньми в производстве с большим вьїходом жидких продуктов в ряду кипящих Го) газолинов, содержащих большую концентрацию ароматических углеводородов с большим октановь!м числом.

Одновременно должен бьїть низкий вьіход легких газообразньїх углеводородов. Катализаторь! должнь! обладать вісоКой активностью для минимизации излишне вьсоких температур для производства продуктов определенного качества. Для катализаторов также необходимо либо обладать хорошей стабильностью для іа сохранения характеристик активности и селективности в течение длительньїх периодов работь!, либо обладать («з достаточной способностью к регенерации, так чтобьї можно бьіло позволить их частую регенерацию без потери рабочих характеристик. о

Каталитический реформинг также является важньім процессом в химической промьішленности. Существует «-- значительно возрастающий спрос на ароматические углеводородьі для использования при производстве различньїх химических продуктов, таких как синтетические волокна, инсектицидь), клеи, очистители, о пластмассь, синтетические каучуки, фармацевтические продукть!, вьісокооктановье газолиньі, продукть! парфюмерии, сухие масла, ионно-обменнье смольй и различнье другие продуктьї, хорошо известнье специалистам. «

Недавно появилось важное технологическое улучшение в каталитическом риформинге, которое включает З использование сильно-пористьїх цеолитньїх катализаторов. Зти катализаторьі), кроме того, характеризуются с присутствием щелочньїх или щелочно-земельньїх металлов и содержат один или более металлов МІ! группь. з» Бьіло найдено, что зтот тип катализаторов преимущественно обеспечиваєт более вьісокую селективность и более длительное время каталитического действия, чем используемьсе ранее катализаторь.

При наличии обнаруженньїх селективньїх катализаторов с приемлемьм циклом жизни успешное коммерческое использование их казалось неизбежньм. К сожалению, впоследствий обнаружено, что вьісоко іні селективньій сильнопористьій цеолитньій катализатор, содержащий металль! МІ! группьі, является необьічно - восприиймчивьїм к отравлению серой. См. патент США Мо 4,456,527.

В соответствии с зтим патентом способ каталитического риформинга углеводорода, включаєт стадию

Фо взаймодействия чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга с углеводородом, в условиях о 20 низкого содержания, менее чем около 100 рр, серьії, в реакторной системе включающей печь, содержащую множество печньїх труб и реактор риформинга, включающий подложку для чувствительного к сере с катализатора.

В конечном счете, бьіло обнаружено, что для зффективного решения зтой проблемь! уровень серь! в углеводородном сьірье должен бьіть ультранизким, предпочтительно меньшим, чем 100 частей на миллиард 29 (рр), более предпочтительно меньшим, чем 50 ррбо, для достижения приемлемой стабильности и уровня

ГФ) активности катализатора.

После обнаружения серной чувствительности, связанной с зтими новьіми катализаторами, и определения о необходимости и приемлемьїх уровней количества серьі в процессе вновь появилась возможность успешного коммерческого использования зтих катализаторов; но только с исчезновением других появившихся проблем. 60 Било обнаружено, что некоторье сильнопористье цеолитнье катализаторьї являются также неблагоприятно чувствительньми к присутствию водь!ї в типичньїх условиях реакции. В частности, бьіло обнаружено, что вода существенно ускоряет скорость деактивации катализатора.

Оказалось, что водная чувствительность является серьезньмм препятствием, которое трудно зффективно преодолеть. Вода образуєется вначале каждого цикла процесса, когда катализатор восстанавливаєется бо водородом. Также вода может образовьіваться при нарушениях процесса, когда вода протекает в сьірье для реформинг-установки, или когда сьірье загрязняется кислородсодержащими соединениями. В конечном счете, бьіли также развить! технологии для защить! катализаторов от водні.

Опять с развитием различньїх низко-серньїх и низко-водньїх систем для каталитического риформинга стала Казаться возможной практическая коммерциализация процесса с использованием вьсоко селективного, сильнопористого цеолитного катализатора с продолжительньмм временем жизни катализатора. В то время как низко-серньіе/низко-воднье системь! бьіли начально-зффективнь/ми, бьіло обнаружено, что реакторную систему необходимо останавливать только после нескольких недель работь». Реакторная система на одном проверенном заводе регулярно запиралась после таких коротких периодов работь!. Бьіло обнаружено, что зта 7/о закупорка бьіла связана с коксованием. Однако, хотя коксование внутри частиц катализатора является общей проблемой при переработке углеводородов, масштабь и скорость образования коксовьїх закупорок на внешней стороне частиц катализатора, связанньсе с зтой конкретной системой, превьісили все ожидания.

После подробного анализа и исследования коксовьїх закупорок низкосерньїх реакторньїх систем бьло с удивлением обнаружено, что они содержат частиць и капельки металла; размерь! капелек лежат в пределах до /5 нескольких микрон. Зто наблюдение привело к поразительному пониманию того, что существуют нове очень серьезнье проблемь, которне не связань! с обьічньми технологиями риформинга, когда уровни серь и водь! в процессе являются достаточно вьісокими. Более конкретно, бьіило обнаружено, что существуют проблемьі, которье относятся к зффективной и зкономичной работоспособности систем, а также к физической целостности оборудования. Также бьіло обнаружено, что зти проблемь! возникают вследствие условий низко-серности, и с 2о некоторьім обобщением, низких уровней водь!.

В последние сорок лет реакторнье системь! каталитического риформинга сооружались из обьічной мягкой стали (например, 24/54 Ст 1 Мо). Опьт показал, что системь!ї могут успешно функционировать в течение приблизительно двадцати лет без существенной потери физической прочности. Однако обнаружение металлических частиц и капелек в коксовьіх пробках в конечном счете приводит к исследованиям физических с ов характеристик реакторной системь. Что удивительно, бьли обнаруженьі симптоматические условия потенциально сильной физической деградации всей реакторной системь, включая опечнье трубь, і) трубопроводьі, реакторнье стенки и другие детали, такие как катализаторь, содержащие железо, и металлические сетки в реакторе. В конце концов, бьіло обнаружено, что зта проблема связана с излишним науглераживанием стали, которое вьізьшаєт ее охрупчиваниє, вследствие инжекции в металл углерода, ду зо обращающегося в процессе. Предположительно, в результате зтих процессов могут произойти катастрофические физические разрушения реакторной системь!. о

При обьічной технологий риформинга науглераживание не является проблемой; его также не ожидалось в «о современньїх низко-серньіїх/низко-водньїх системах. И предполагалось, что можно использовать оборудование для обьічного процесса риформинга. Как видно, однако, присутствиеє серьі в обьічньїх системах зффективно (87 з5 подавляет науглераживаниєе. Некоторьм образом в обьчньх процессах процесс насьщения серой ю интерферирует с реакцией науглераживания. Но в зкстремально низко-серньїх системах зтой внутренней защить! более не существует.

На Фиг.1А представлена микрофотография внутренней части (со стороньі процесса) печной трубьі из мягкой стали коммерческой риформинг-установки. Труба около 19 лет находилась в условиях обьічного риформинга. «

Зта фотография показьвает, что поверхность трубьі остается по существу неизменной с текстурой трубні, в с остающейся нормальной после длительной зкспозиции к углеводородам при вьісоких температурах (черная часть фотографии представляет собой фон). ;» На Фиг.18 приведена микрофотография части образца из мягкой стали, которьій бьіл помещен внутрь низко-серного/низко-водного демонстрационного реактора только на 13 недель. Фотография показьвает Ззродированную поверхность образца (контрастирующую с черньім фоном), с которой проийсходило распьіление с металла. Темнье прожилки показьвают науглераживание стали из окружающей средь!і; сталь науглерожена и охрупчена более чем на 1мм по глубине. - Конечно, с началом науглераживания физической системь! возникают проблемь), связанньюе с ней. б Науглераживание стальньх стенок приводит к "распьілению металла" - удаление каталитически активньх частиц и расплавленньх капелек металла вследствие зрозии металла. о Образование активньїх металлических частиц обеспечивает дополнительнье места формирования кокса в

Ге системе. Поскольку деактивация катализаторов коксованием является обьічной проблемой риформинга, зти новье значительнье источники формирования кокса приводят к новьім проблемам коксовьїх пробок, которье излишне усугубляют проблему. Действительно, бьіло установлено, что подвижнье активнье частиць! кокса ов Заражают метастазами коксования всю систему. Активнье частички металла фактически индуцируют образование кокса на них и в любьїх местах, где зти частички собираются в системе, приводя к коксовьІмМ (Ф, пробкам и Кк горячим областям зкзотермических реакций деметанизации. В результате возникает ка неуправляемая и преждевременная коксовая закупорка реакторной системь), которая может привести к отключению системь! в течение недель с начала работи. 60 Таким образом, задачей изобретения является создание способа каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серь), которьійй позволил бьі избежать вьішеуказанньїх проблем, связанньїх с низко-серньіми процессами, таких как краткие периодь! работь.

Другим обьектом изобретения является создание реакторной системь! для каталитического риформинга углеводородов в условиях низкого содержания серьї, которая позволила бьї увеличить периодь! работь. 65 Поставленнье задачи решаются предложенньм способом каталитического риформинга углеводорода, которьій включает стадию взаймодействия чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга с углеводородом, в условиях низкого содержания, менее чем около 100 ррр, серьі, в реакторной системе, снабженной множеством печньїх труб и, в соответствии с изобретением, часть реакторной системь! имеет устойчивость к науглероживанию и обсьіпанию металла, по меньшей мере, не ниже, чем нержавеющая сталь, в условиях риформинга с низким содержанием серньі.

Решению поставленньїх задач способствует и предлагаемая реакторная система для каталитического риформинга в условиях низкого содержания серьі, которая включаєт печь, содержащую множество печньїх труб и реактор риформинга, включающий подложку для чувствительного к сере катализатора и в соответствии с изобретением, часть реакторной системь! для каталитического риформинга, контактирует с углеводородньм 7/0 потоком с низким содержанием серь, и имеет повьішенную устойчивость к науглероживанию.

Первьій аспект изобретения относится к методу риформинга углеводородов, заключающемся в контактированиий углеводородов с катализатором риформинга, предпочтительно сильно-пористьїм цеолитньм катализатором, включающим щелочнье и щелочно-земельнье металль и один или более металлов МІ! группь, в реакторной системе, обладающей устойчивостью к науглераживанию и распьилению металла, которая /5 является усовершенствованием обьчной реакторной системь из мягкой стали для низкосерньх и часто низко-серньїх и низко-водньїх условий, сопротивляемость при риформинге должна бьть такой, чтобь охрупчивание при науглераживаний бьло меньше, чем около 2,5мм/год, предпочтительно меньше, чем 1,5мм/год, более предпочтительно меньше, чем мм/год, наиболее предпочтительно меньше, чем 0,1мм/год.

Предупредительное охрупчивание до таких пределов будет значительно уменьшать распьіиление металла и Коксование в реакторной системе и позволит увеличить время действия установки.

Другой аспект изобретения относится к реакторной системе, включая средства для обеспечения сопротивляемости к науглераживанию и распьлению металла, которье являются усовершенствованием обьічной системьй из мягкой стали в методе риформинга углеводородов с использованием катализаторов риформинга, таких как сильно-пористье цеолитнье катализаторьї, включающие редкоземельнье металль и с об один или более металлов МІЇЇ группьі, в низкосерньїх условиях, сопротивляемость должна бьть такой, чтобь охрупчивание бьло меньшим, чем около 2,5мм/год, предпочтительно меньшим, чем 1,5мм/год, более (8) предпочтительно меньшим, чем мм/год, наиболее предпочтительно меньшим, чем 0,Тмм/год.

Таким образом, среди других факторов, настоящее изобретение основано на открьтии того, что при низко-серном и низко-серном и низко-водном процессе риформинга существуют проблемь значительного (33 зо науглераживания, распьіления металла и коксования, проблемь!, которне не имеют места в значительной степени в обьічньїх процессах риформинга, где присутствует сера в значительньїх количествах. Зто открьітие о привело к интенсивной работе и развитию решений проблем, решений, являющихся новьіми для низко-серньїх «о процессов риформинга и направленньїх на определение и вьбор материалов для низко-серньїх систем риформинга, путей для зффективного использования и применения дополнительньїх материалов (отличньх от -- з5 серь) для уменьшения науглераживания, распьіления металлов и коксования, на поиск различньх ю модификаций и конфигураций процесса и их комбинаций, которне зффективно решают проблему.

Более конкретно, открьтие привело к поиску, идентификации и вьбору материалов, устойчивьх в низко-серньїх системах риформинга, предпочтительно для стенок реактора, печньїх труб и сеток, которье ранее не бьіли необходимьми в обьічньїх системах риформинга, таких как некоторне сплавь и нержавеющие стали, « алюминированнье и хромированнье материальй и некоторье керамические материаль. бБьло таюже 7- с обнаружено, что другие специфические материаль), применяемье для злектрогальванических покрьтий,

Й плакировки, покраски и т. п., могут бьіть зффективно устойчивьмми. Зти материальі включают медь, олово, а мьішьяк, сурьму, латунь, свинец, висмут, хром, их интерметаллические соединения и сплавь, а также кремнезем и покрьтия на кремниевой основе. В одном предпочтительном осуществлениий изобретения предложена новая и устойчивая оловосодержащая краска. с Далее, открьтие привело к созданию некоторьїх дополнительньхх, здесь и далее назьмваемьх как антинауглераживающие и антикоксующие материаль), которье с необходимостью являются по существу - свободнь/ми от серьі, предпочтительно полностью свободньми от серьі и новьіми для риформинга. Такие новье б вещества включают олово-органические соединения, сурьма-органические соединения, висмут-органические соединения, мьішьяк-органические соединения и свинец-органические соединения. о Также проблемьї, связаннье с низко-серньім риформингом, приводят к созданию некоторьїх модификаций и

Ге конфигураций процесса, ранее не обязательньх в обьчном реформинге. Они включают определенную аппаратуру управления температурой, использование сверхнагретого водорода между редакторами, более частую регенерацию катализатора, использование зтапированньїх температурньїх зон, использование Ззтапированньїх нагревателей и труб, использование сверхнагретьх сьірьевьїх материалов и использование труб с большим диаметром и/или более вьісоких скоростей в трубах. (Ф, Для лучшей иллюстрации сути изобретения на прилагаемьх чертежах представлено: ка ФигЛА - представляет собой микрофотографию внутренней части (обращенной к процессу) печной трубь из мягкой стали, взятой из коммерческой установки риформинга, бьівшей в употребленийи в течение 19 лет; как бр также отмечено вьіше,

Фиг.18 - является микрофотографией части внірезанного образца из мягкой стали, которьій бьіл помещен внутрь реактора низко-серной/низководной демонстрационной установки только на 13 недель.

Фиг.2 - является иллюстрацией реакторной системь! риформинга, подходящей для использования в настоящем изобретении. 65 Используемье в данном описаний металлургические терминьії имеют свое обьчное металлургическое значение, как установлено в Металлургической знциклопедий (МЕТАЇ НАМОВООК) Американского металлургического общества. Например, "углероднье стали" - зто такие стали, которне не имеют никаких легирующих злементов сверх установленньїх минимальньїх количеств (других, кроме марганца, кремния и меди в общепринятьїх количествах), которье содержат только случайнье количества любьх злементов, кроме Ууглерода, кремния, марганца, меди, серь и фосфора. "Мягкими сталями" назьівают такие углероднье стали, которье содержат не более 0,2595 углерода. Легированньюе стали - зто стали, содержащие определеннье количества легирующих злементов (отличньїх от углерода и общепринятьїх количеств марганца, меди, кремния, серьі и фосфора) в пределах, установленньїх для конструкционньїх легированньїх сталей, добавляемьх для зффективного изменения механических или физических свойств. Легированнье стали содержат меньше, чем 7/0. 109о хрома. Нержавеющими считаются стали, содержащие по крайней мере 10, предпочтительно от 12 до 3095 хрома как главного легирующего злемента.

МИспользуемое здесь вьіражение "реакторная система" подразумеваєт наличие по крайней мере одного риформинг-реактора и соответствующих средств нагрева, и трубопроводов. Фиг.2 иллюстрирует типичную реакторную систему риформинга, подходящую для практического использования настоящего изобретения. Она /5 Может включать несколько риформинг-реакторов (10), (20) и (30). Каждьй реактор содержит ложе катализатора.

Система также включает несколько печей (11), (21) и (31); теплообменник (12) и сепаратор (13).

В процессе исследований, связанньїх с настоящим изобретением, бьіло установлено, что вьиішеупомянутье проблемь! с низко-серньім риформингом могут бьть зффективно разрешень путем подбора подходящих материалов реакторной системь! для контакта с углеводородами в течение процесса. Типичная реакторная 2о бистема риформинга сконструирована из мягких сталей или легированньх сталей, таких как типичная хромистая сталь с незначительньм науглераживанием и распьлением. Например, в условиях обьічного риформинга 24;4 Ст-стне печнье трубь! могут служить двадцать лет. Однако бьіло обнаружено, что зти стали становятся непригодньіїми в условиях низко-серного риформинга. Они бьстро, в течение одного года становятся хрупкими благодаря науглераживанию. Например, бьло обнаружено, что сталь с 24» Сг и 1 Мо с Ннаутлераживаеєтся и охрупчивается со скоростью, большей чем Тмм/год.

Более того, бьіло обнаружено, что материаль, считающиеся в обьчной металлургической практике і) устойчивьіми к коксованию и науглераживанию, не являются с необходимостью устойчивьми в условиях низко-серного риформинга. Например, обогащеннье никелем сплавьі, такие как ИЙИнколой 800 и 825 (Іпсоіоу),

Инконел 600 (Іпсопеї), Марсель и Хейнс 230 (Магсе! апа Неупез), являются неприемлемьми, поскольку они Ге! зо проявляют излишнюю способность к коксованию и распьілению.

Однако 300 серия нержавеющих сталей, предпочтительно 304, 316, 321 и 347, являются приемлемьми в о качестве материалов по крайней мере для некоторьхх частей реакторной системь!, которье контактируют с «о углеводородами, в соответствии с настоящим изобретением. Бьіло найдено, что они обладают устойчивостью к науглераживанию, большей, чем мягкие стали и обогащеннье никелем сплавь. --

Вначале считалось, что алюминированнье материальі), такие как продаваемье фирмой АїЇоп Согрогайоп ю ("Алонизированнье стали"), не могут обеспечить адекватную защиту против науглераживания реакторной системь! риформинга, рассматриваемого в изобретений процесса. Однако с тех пор бьіло обнаружено, что покрьтие металлических поверхностей реакторной системьї риформинга тонким алюминием или пленкой глинозема, или просто использование Алонизированньїх сталей при сооружениий реактора может обеспечить « поверхности, по существу устойчивье к науглераживанию и распьілению металла в условиях низко-серного З) с риформинга. Однако такие материаль! относительно дороги и, обладая устойчивостью к науглераживанию и

Й распьилению металла, имеют тенденцию к трещинообразованию и демонстрируют значительное уменьшение а разрьівньїх напряжений. Трещиньі обнажают подстилающий основной металл, оставляя его незащищенньм против науглераживания и распьіления металла в условиях низко-серного риформинга.

Если для защить! от науглераживания в парах зтилена используются алюминированнье материальі, то зти с процессьі проводят при значительно более вьісоких температурах, чем риформинг; при зтих температурах должно ожидаться науглераживаниєе. В предшествующих процессах риформинга науглераживание и - распьіление металла просто не являются проблемой. б Позтому другое решение проблемь! науглераживания и распьиления металла включает нанесение тонкого 5р алюминия или глиноземньх пленок по крайней мере на часть металлических поверхностей реакторной системь о или их изготовление из алюминированньїх материалов. Действительно, металлические поверхности, особенно

Ге чувствительнье к науглераживанию и распьлению металла, могут бьіть защищень! таким образом. Такие металлические поверхности включают стенки реактора, печнье трубь, печнье ооблицовки, но не ограничиваются зтим. 5Б При оприменений алюминиевьх или глиноземньх пленок предпочтительно, чтобьі пленка имела козффициент термического расширения, близкий к таковому металла поверхности, на которьій наносится (Ф, пленка (такому как мягкая сталь), для того чтобьі противостоять термическим ударам и повторяющимся ка температурньім циклам, которне имеют место в процессе риформинга. Зто предотвращает растрескивание или отслайвание пленки, которое может оставить незащищенной подстилающую поверхность металла против бр науглераживания в углеводородной среде.

Дополнительно пленка должна иметь теплопроводность, близкую или превьішающую теплопроводность металлов, обьічно используемьх в конструкциях реакторньхх систем риформинга. Далее, алюминиевье или глиноземнье пленки не должньі! деградировать в среде риформинга или в окисляющей среде, связанной с регенерацией катализатора; они также не должньї приводить к деградации углеводородов в реакторной б5 системе.

Подходящими методами для нанесения алюминиевьх или глиноземньх пленок на металлические поверхности, такие как поверхности мягких сталей, являются хорошо известнье методь! осаждения.

Предпочтительнье процессьї включают диффузионнье процессь! из нанесенного на поверхность порошка и из паровой фазьї, такие как процесс "Алонизации", которьій используется в промьішленньїх масштабах фирмой

Аоп Ргосезвіпо, Іпс., Территаун, шт. Пенсильвания.

Процесс "Алонизации" представляет собой вьісокотемпературньй диффузионньй процесс, с помощью которого алюминий внедряется в поверхность обрабатьваемого металла, такого, например, как мягкая сталь коммерческих сортов. В зтом процессе металл (например, мягкая сталь) располагается в реторте и окружается смесью алюминиевьїх порошков. Реторта затем герметически запаийваєтся и ставится в печь с регулируемой /о атмосферой. При повьішений температурьь алюминий глубоко диффундирует в обрабатьваемьй металл, образовьівая в результате сплав. После охлаждения печи материал вьінимается из ретортьї, и лишний порошок удаляется. Затем при необходимости могут бьіть проведень! вьіпрямление, очистка, торцевание и другие вторичнье операции. Зтот процесс может сделать обработанньйй ("алонизированньій") металл устойчивьм к науглераживанию и распьилению металла в условиях низко-серного риформинга в соответствии с /5 Мзобретением.

На металлические поверхности, подвергающиеся науглераживанию и распьілению металла, такие как стенки реактора, печнье облицовки и печнье трубь), может бьіть нанесен также хром или окись хрома. Нанесение тонких пленок хрома или окиси хрома может бьїть полезньім для любой поверхности системьі, на которой обнаруживаются признаки науглераживания и распьіления металла в условиях низко-серного риформинга.

При нанесений пленок хрома или окиси хрома предпочтительно, чтобь! пленки хрома или окиси хрома имели козффициент теплового расширения близкий к таковому металла, на которьій они наносятся. В дополнение, пленки хрома или окиси хрома должнь! бьть способнь! вьідерживать тепловьіе ударьі и повторяющиеся температурньсе цикль, которне являются обьічньмми при риформинге. Зто позволяет избежать растрескивания или отслаивания пленок хрома или окиси хрома, что могло бьі привести к контакту подлегающих поверхностей с об металла со средой, способствующей науглераживанию. Далее, пленки хрома или окиси хрома должнь! иметь теплопроводность, близкую или превьшающую теплопроводность материалов, обьчно используемьх в і) реакторньїх системах риформинга (в частности, мягкие стали) с целью поддержания зффективного теплопереноса. Пленки хрома или окиси хрома также не должнь! деградировать в среде риформинга или в окисляющей среде, связанной с регенерацией катализатора; они также не должньі! индуцировать деградацию б зо Ууглеводородов в реакторной системе.

Подходящими методами для нанесения пленок хрома или окиси хрома на поверхности, такие как, например, о поверхность мягкой стали, являются хорошо известнье методь осаждения. Предпочтительнье процессь «о включают "упаковку в порошок" и диффузию из паровой фазьі, так назьшвшаемьй процесс "хромизации", используемьй в коммерческих масштабах фирмой АїПоу 5и!ипасевз, Іпс., Уиллмингтон, шт. Делавер. --

Процесс "хромизации" по существу является диффузией из паровой фазь для нанесения хрома на ю металлические поверхности (аналогичен вьшеописанному процессу "алонизации"). Процесс включает приведение металла в контакт с порошком хрома, за чем следует зтап термической диффузии. Зто зффективно создает сплав хрома с обрабатьваемьм металлом и делает поверхность исключительно устойчивой к науглераживанию и распьілению металла в условиях низко-серного риформинга. «

В некоторьїх областях реакторной системь! локальная температура в течение процесса риформинга может -пв) с стать исключительно вьісокой (например, 900 - 1250"; 1,87 - 17С, 07 - 32"Р). Особенно зто имеет место в печньїх трубах и в ложе катализатора, где внутри нормально возникающих коксовьїх шариков протекает ;» зкзотермическая реакция деметанации, обуславливающая локально нагретье области. 300 серия нержавеющих сталей проявляет некоторое коксование и распьіление вблизи 1000"Р, хотя все еще остается предпочтительной перед мягкими сталями и обогащенньми никелем сплавами. Таким образом, 300 серия с нержавеющих сталей не является найболее предпочтительньім материалом для использования в настоящем изобретении, хотя и может считаться полезной. - Обогащеннье хромом нержавеющие стали, такие как 446 и 430, часто являются более устойчивьми к б науглераживанию, чем З00 серия нержавеющих сталей. Однако зти стали обладают нежелательньми свойствами в смьісле тепловой устойчивости (они имеют тенденцию к охрупчиванию). о Устойчивье материаль), которне являются предпочтительнее 300 серии нержавеющих сталей для

Ге использования в настоящем изобретении, включают медь, олово, мьішьяк, сурьму, висмут, хром, латунь, их интерметаллические соединения и сплавь! (например, сплавьі Си-Зп, сплавьії Си-5р, станнидьі, антимонидь, висмутидь и т. п.) Стали и даже обогащеннье никелем сплавь, содержащие зти металльі), могут также проявлять уменьшение науглераживания. В предпочтительном варианте осуществления изобретения зти материаль! используются в виде злектроосажденньїх покрьїтий, плакировки, окраски (например, оксидньіми (Ф, красками) или в виде других покрьїтий основного конструкционного материала. В зтом заключается основное ка преимущество, поскольку можно все еще использовать основнье конструкционнье материаль, но с поверхностью, которая контактирует с углеводородами, обработанной соответствующим образом. Из зтих бо материалов олово является наиболее предпочтительньм, поскольку оно реагирует с поверхностью, обеспечивая покрьтие, которое имеет отличную устойчивость к науглераживанию при более вьсоких температурах и которое устойчиво к шелушению и отслайванию покрьтия. При зтом можно считать, что оловосодержащий слой может иметь толщину вплоть до 1/10 микрометра и все еще предотвращать науглераживание. 65 На практике предпочтительно, чтобьії устойчивье материальі наносились в виде, аналогичном окраске (в дальнейшем просто "краска"), на новье или действующие реакторнье системь». Такие краски могут распьіляться, наноситься кистью или накаткой и т. п. на поверхности реакторной системь!, такие как мягкие стали или нержавеющие стали. Наиболее предпочтительно, чтобь!ї такие краски представляли собой способнье разлагаться и реагировать оловосодержащие краски, восстанавливающиеся до реагирующего олова и образующие станнидь! металлов (например, станнидь! железа или никель-железнье станнидь) при нагреве в восстанавливающей атмосфере.

Найболее предпочтительно, чтобьї вьішеупомянутая краска содержала по крайней мере четьіре компонента (или их функциональньсе зквивалентьі): (і) разлагаемое водородом соединение олова, (ії) систему растворителя, (її) окончательно отделяемоеє металлическое олово и (ім) окись олова как восстанавливаемьй губчатьй / 7/0 диспергирующий / связьівающий агент. Краска должна содержать окончательно отделяемое твердое вещество для минимизации осаждения и не должна содержать нереагирующих материалов, которье будут препятствовать реакции реагирующего олова с поверхностью реакторной системь!.

Особенно полезньім в качестве соединения олова, разлагаегмого водородом, является октоноат олова.

Коммерческий вариант зтого соединения вполне доступен, и на поверхности стали он частично застьваєет, /5 Ообразуя слой типа жевательной резинки; зтот слой не трескается и/или не раскальвается. Зто свойство необходимо для любьїх покрьїтий, используемьїх в данном контексте, поскольку возможна ситуация, когда материал с покриітием будет храниться в течение нескольких месяцев перед обработкой его водородом. Также, если некоторье части системь! покрьїтьї до окончательной сборки, то покрьтие должно бьіть устойчиво к стружкообразованию в процессе монтажа. Как отмечено вьіше, октоноат олова является коммерчески доступньм. У него умеренная стоимость, и он разлагается, образуя гладкий слой реагирующего олова, которое образует станнид железа в атмосфере водорода при температуре около 600".

Однако октоноат олова не должен использоваться в краске сам по себе. Он не является достаточно вязким.

Даже когда из краски испаряется растворитель, оставшаяся жидкость будет скапьівать и стекать с покрьїтой поверхности. На практике, например, если такую краску использовать для покрьїтия горизонтальной печной с г трубні, то она соберется в нижней части трубь, образуя лужу.

Компонент (ім) - губчатьій / диспергирующий / связьвающий агент из окиси олова является пористьІм і) оловосодержащим соединением, которое способно делать губчатьмм металл-органическое соединение олова, а, кроме того, еще может восстанавливаться до активного олова в восстанавливающей атмосфере. В дополнение, окись олова может бьіть пропущена через колплоидную мельницу для получения очень тонких частиц, что б зо замедляет бьістрое осаждение. Добавление окиси олова создает краску, которая становится твердой при вьісьїханий и не стекает при нанесении. о

В отличие от типичньх загустителей красок, компонент (ім) вьиібирается таким образом, чтобьі он становился (ду реагирующей частью покрьтия при восстановлении. Он не является инертньм подобно формующему кремнезему - типичному загустителю красок, которйе после обработки должнь! оставлять нереагирующее -- з5 поверхностное покрьїттие. ю

Окончательно отделяемое металлическое олово, компонент (ії), добавляется для страховки, чтобьї имелось в наличии металлическое олово для реакции с покрьіваемой поверхностью при как можно более низких температурах даже в невосстанавливающей атмосфере. Размер частиц олова предпочтительно равен от одного до пяти микрон, что обеспечивает отличное укриїтие покрьіваемой поверхности металлическим оловом. « Невосстанавливающие условия могут иметь место в процессе вьісьїхания краски и при сварке местссоединения 7-3) с трубопроводов. Присутствие металлического олова дает уверенность в том, что даже когда часть покрьїтия не будет полностью восстановлена, в покрьїтии будет присутствовать металлическое олово, которое будет ;» реагировать и образовьвать желательньй слой станнидов.

Растворитель должен бьть нетоксичньм и зффективньм настолько, чтобьі делать краску при необходимости распьіляемой и растекаемой. Он таюке должен бьстро испаряться и иметь свойства с растворителя, совместимого с разлагаемьм водородом соединением олова. Наийболее предпочтительньм является изопропиловьй спирт, хотя при необходимости можно использовать гексан и пентан. Ацетон, однако, - приводит к преципитации олово-органических соединений. б В одном из воплощений изобретения можно использовать оловянную краску, состоящую из 20 процентного 5р раствора "Тин Тен-Цем" (октаноат олова в октаноиновой кислоте), окиси олова, металлического порошка олова о и изопропилового спирта.

Ге Оловяннье краски могут бьть нанесеньї многими различньми способами. Например, печнье трубь реакторной системь! могут бьіть окрашеньі индивидуально или в модулях. Реакторная система риформинга в соответствии с настоящим изобретением может содержать различное число модулей печньїх труб (например, дв до 24 модулей печньїх труб) соответствующей длиньі, вьісотьі и шириньі! (например, около 10 футов длинь, около 4 футов в ширину и около 40 футов вьісоть!; 1 фут - 30,48см). Каждьій типичньій модуль включаєт два (Ф, оголовка соответствующего диаметра, предпочтительно около 2 футов в диаметре, которье связань ка четьірьмя-десятью О-образньіми трубами соответствующей длинь (например, около 42 футов длиной). Позтому полная площадь поверхности, которая должна бьіть окрашена в модулях, может изменяться в широких бо пределах; например, в одном из воплощений изобретения она составляла около 16 500 К2 (кв. футов).

Окраска модулей, а не индивидуальньїх труб, может иметь преимущество по крайней мере в четьірех отношениях: (ї) окраска модулей, а не индивидуальньх труб поможет избежать теплового разрушения оловянной краски, поскольку компоненть! модулей обьічно проходят тепловую обработку при зкстремально вьісоких температурах при их производстве; (ії) окраску модулей, вероятно, можно провести бьістрее и менее 65 дорого, чем окраску индивидуальньх труб; (ії) окраска модулей должна бьіть более зффективной в процессе производства по расписанию; и (ім) окраска модулей должна позволить провести окраску сварньїх швов.

Однако окраска модулей может не позволить полностью покрьїть трубь! краской, как зто можно сделать, окрашивая трубьії индивидуально. Если покрьїтие неудовлетворительное, то трубь! могут бьїть окрашень индивидуально.

Предпочтительно, чтобь! краска наносилась путем распьления в трубах и оголовках. Нужно использовать достаточно краски, чтобь! полностью покрьїть трубь! и оголовки. После покраски модуля его нужно оставить для вьісьїхания на 24 часа, после чего следует продувка медленньім потоком нагретого азота (например, 150"Е на 24 часа). После зтого предпочтительно, чтобь! бьл нанесен второй слой краски и также вьсушен путем применения описанной вьше процедурь. После нанесения краски модуль предпочтительно должен бьть 7/0 Ввідержан под слабьм давлением азота и не должен подвергаться действию температурь), превишающей 200"Е до его установки, он также не должен подвергаться действию водь, исключая процесс гидроиспьтаний.

В настоящем изобретениий также могут бьіть полезньіми железосодержащие реагирующие краски. Такие железосодержащие реагирующие краски будут предпочтительно содержать различнье соединения олова, к которьїм железо добавляется в количестве вплоть до одной трети отношения Ее/5п по весу.

Железо может бьіть добавлено, например, в виде Ге2О3. Добавление железа в оловосодержащие краски должно давать достопримечательнье преимущества; в частности, () оно должно способствовать реакции краски с образованием станнидов железа, действуя при зтом в качестве флюса; (її) оно должно разбавлять концентрацию никеля в станнидньїх слоях, обеспечивая при зтом более вьісокую защиту против коксования, и (ії) оно должно приводить к изменениям в самой краске, обеспечивая образование станнидов железа, дающих 2о Защиту против коксования, даже если подстилающая поверхность не прореагировала достаточно хорошо.

Другие средства для предотвращения науглераживания, коксования и распьиления металла в низко-серной реакторной системе представляют собой нанесение металлического покрьїтия или плакирование поверхности обогащенньїх хромом сталей, которье содержатся в реакторной системе. Зто металлическое покрьїтие или плакировка может состоять из олова, сурьмьі, висмута или мьішьяка. Особенно предпочтительнь!м является с ов олово. Зти покрьтия или плакировка могут бьть нанесеньй различньми методами, включая злектрогальванический, осаждение из паровой фазь, окунание обогащенной хромом стали в ванну с і) расплавленньім металлом.

Бьіло обнаружено, что в реакторньїх системах риформинга, в которьїх науглераживание, коксование и распьиление металла представляют собой особье проблемь), покрьтие обогащенньїх хромом, б зо никельсодержащих сталей слоем олова реально создает двойной защитньй слой. В результате образуется внутренний обогащенньій хромом слой, которьій является устойчивьім к науглераживанию, коксованию и о распьілению металла. Зто связано с тем, что когда покритая оловом обогащенная хромом сталь подвергается «о действию типичньїх температур риформинга вблизи 1200"Р, олово реагирует со сталью с образованием железо-никелевьїх станнидов. При зтом никель прейимущественно вьщелачивается с поверхности стали, -- з5 оставляя слой обогащенной хромом стали. В некоторьх ситуациях может бьіть желательньм удалить слой ю железо-никелевьїх станнидов с поверхности нержавеющих сталей, подвергнув действию окружающей средь! слой обогащенной хромом стали.

Например, бьіло обнаружено, что когда слой плакировочного олова наносится на поверхность нержавеющей стали 304 типа и нагревается до температур около 1200"Р, то в результате образуется слой обогащенной « Хромом стали, содержащий около 1775 хрома и реально не содержащий никель, что сравнимо с нержавеющей 7) с сталью 430 типа.

При нанесений оловянного металлического покрьїтия или плакирований обогащенной хромом стали может ;» бьть желательньм изменять толщину металлического покрьїтия или слоя плакировки для достижения желательной устойчивости против науглераживания, коксования и распьіиления металла. Зто может бьть сделано, например, путем регулирования промежутка времени, на которьій обогащенная хромом сталь с погружается в ванну с расплавленньм оловом. Зто также будет влиять на толщину результирующего обогащенного хромом слоя стали. Может бьть также желательньм изменять температуру обработки или - изменять состав обогащенной хромом стали, на которую наносится покрьтие, с целью управления б концентрацией хрома в обогащенном хромом слое стали.

Дополнительно бьіло обнаружено, что покрьїтье оловом стали могут бьть еще более защищень! от о науглераживания, распьіления металла и коксования путем дополнительной обработки, которая включает

Ге нанесение тонкого окисного покрьїтия предпочтительно окиси хрома, такой как Сг»Оз. Зто покрьїтие должно бьїть тонким, толщиной несколько микрометров. Нанесение такого слоя окиси хрома будет защищать стали, покрьтье как оловом, так и алюминием, такие как "алонизированнье" стали, в условиях низко-серного ов риформинга.

Слой окиси хрома может бьїть нанесен различньми методами, включающими нанесение хроматной или (Ф, дихроматной краски, за которьмм следует процесс восстановления; обработка парами хром-органических ка соединений; или нанесение пленки металлического хрома, за которьім следует окисление получившейся окованной хромом стали. 60 Мспьтания сталей с нанесенньм злектрогальваническим методом слоем олова, которне на продолжительньій период времени бьіли помещеньї в условия низко-серного риформинга, показали, что когда слой окиси хрома наносится на поверхность станнидного слоя или под станнидньй слой, то зтот слой окиси хрома не вьізьівает ухудшения станнидного слоя, однако способствует увеличению устойчивости стали к науглераживанию, коксованию и распьилению металла. Соответственно, нанесение слоя окиси хрома на сталь, 65 Ппокрьїтую либо оловом, либо алюминием, будет приводить к дальнейшему увеличению устойчивости сталей к науглераживанию и коксованию в условиях низко-серного риформинга. Зто процесс дополнительной обработки особенно применим для обработки сталей, покрьїтьїх оловом или алюминием, которне нуждаются в ремонте после длительной вьідержки в условиях низко-серного риформинга.

Далее бьло обнаружено, что алюминированнье, например "алонизированнье" стали, которне являются устойчивьми к науглераживанию в условиях действующего или низко-серного раформинга, могут бьіть сделань более устойчивьіми путем дополнительной обработки покрьїтой алюминием стали в виде нанесения слоя олова.

Зта операция дает сталь, которая является более устойчивой к науглераживанию, поскольку возникают кумулятивнье зффекть! устойчивости к науглераживанию, полученной как от покрития алюминием, так и от покрьїтия хромом. Зта дополнительная обработка приносит дополнительную виьігоду в том, что она залечивает 70 любье дефектьі или трещиньії в алюминиевом, например "алонизированном" покрьтии. Также такая дополнительная обработка должна приводить к меньшей стоимости, поскольку на поверхность стали можно наносить более тонкое алюминиевое покрьтие, которое затем будет дополнительно обработано путем нанесения олова. В дополнение, зта обработка будет защшищать подлегающий слой стали, подвергающийся изгибам алюминированной стали, которне могут вводить трещиньї в алюминиевьй слой и подвергать сталь /5 науглераживанию в условиях риформинга. Таюке зтот процесс дополнительной обработки может предотвращать образование кокса на поверхностях обработанньїх сталей, а также предотвращать образование кокса, имеющее место на дне трещин, которье появляются на алюминированньїх, но не покрьтьх дополнительно оловом сталях.

МИсследования показали, что на образцах алонизированньїх сталей, окрашенньїх с одной сторонь! оловом, го наблюдаеєется осаждение черного кокса только на необработанной стороне в условиях низко-серного риформинга. Кокс, которьій образуется на алюминированной поверхности, является доброкачественньім коксом, возникающим на трещинах в местах окислившегося алюминия. Он не способен индуцировать дополнительное осаждение кокса. Соответственно, дополнительная обработка нанесением оловянного покрьтия на алюминированнье стали может обеспечить дальнейшую минимизацию проблем науглераживания, коксования и с о распьіления металла в реакторной системе, работающей в условиях риформинга в соответствии с изобретением. і)

Не желая ограничиваться теорией, можно считать, что пригодность различньїх материалов для настоящего изобретения может бьть отобрана и классифицирована по их отклику на науглераживающую атмосферу.

Например, железо, кобальт и никель образуют относительно нестабильнье карбидь, которье будут ду зо впоследствиий науглераживаться, коксоваться и распьіляться. Такие злементь!, как хром, ниобий, ванадий, вольфрам, молибден, тантал и цирконий будут образовьвать стабильнье карбидь, которье являются более о устойчивьми к науглераживанию, коксованию и распьілению. Такие злементь!, как олово, сурьма и висмут не (о образуют карбидов или кокса. М зти злементь! могут образовьивать стабильнье соединения со многими металлами, такими как железо, никель и медь в условиях риформинга. Станнидьі, антимонидь и висмутидь, а. 07 з5 таюке соединения свинца, ртути, мьішьяка, германия, индия, теллура, селена, талия, серьі и кислорода также ю являются устойчивьми. Последняя категория материалов включает такие злементь, как серебро, медь, золото, платину и тугоплавкие окисльії, такие как кремнезем и глинозем. Зти материаль! являются устойчивьми и не образуют карбидов или не реагируют с другими металлами в науглераживающей среде в условиях риформинга.

Как обсуждалось вьіше, вьібор подходящих металлов, устойчивьїх к науглераживанию и распьілению « 70 металла, й их использование в качестве материалов покрьїтия металлических поверхностей в реакторной в с системе является одним из средств решения проблем науглераживания и распьления металла. Однако науглераживание и распьиление металла может бьіть преобладающим для широкого класса металлов, а ;» устойчивье к науглераживанию металль! могут бьіть более дорогими или редкими по сравнению с обьічньіми материалами (например, мягкими сталями), используемьіми при сооружений реакторньїх систем риформинга. Соответственно, может бьть желательньм в реакторной системе изобретения использовать керамические с материаль!і, которье не образуют карбидов в типичньїх условиях риформинга и позтому невосприимчивь! к науглераживанию, для по крайней мере части металлических поверхностей реакторной системь! риформинга. - Например, по крайней мере часть печньїх труб или печной облицовки или обе вместе могут бьіть сооружень из б керамических материалов.

При вьіборе керамических материалов для использования в настоящем изобретении предпочтительно, о чтобьі керамический материал имел теплопроводность, приблизительно равную или превьшающую

Ге теплопроводность материалов, обьчно используемьх в конструкциях реакторньх систем риформинга.

Дополнительно, керамические материальй должнь иметь одостаточную структурную прочность при температурах, которне имеют место внутри реакторньїх систем риформинга. Далее, керамические материаль! в ДдОлЛЖжнНьЬ бьіть способньі вьідерживать термические ударьі и повторяющееся температурное циклирование, которье могут иметь место в процессе работьі! реакторной системь». Когда керамические материаль (Ф, используются для сооружения печной облицовки, то керамические материаль! должньі иметь козффициент ка теплового расширения, близкий к таковому металла внешней поверхности, с которьім облицовка находится в тесном контакте. Зто позволит избежать нежелательньїх напряжений в соединениях в течение температурного бо Чиклирования, которое имеет место при включений и вьіключений установки. Дополнительно, керамическая поверхность не должна бьть восприимчива к деградации в углеводородной среде или в окисляющей атмосфере, которая имеет место в процессе регенерации катализатора. Вьібранньій керамический материал также не должен содействовать деградации углеводородов в реакторной системе.

Подходящие керамические материаль! включают, но не ограничиваются такими материалами, как карбидь 65 Ккремния, оксидь! кремния, нитридь! кремния и нитридьї алюминия. Среди зтих материалов карбидь кремния и нитридь! кремния являются особенно предпочтительньми, так как они оказались способньми обеспечить полную защиту реакторной системь! в условиях низкосерного риформинга.

По крайней мере часть металлических поверхностей в реакторной системе может бьіть также покрьїта пленкой кремния или кремнезема. В частности, металлические поверхности, которье могут бьіть покрьть,

Включают, но не ограничиваются стенками реактора, печньіми трубами и печной облицовкой. Однако любая металлическая поверхность в реакторной системе, которая проявляет признаки науглераживания и распьіления металла в условиях низко-серного риформинга, будет иметь вьгоду от нанесения тонкой кремниевой или кремнеземной пленки.

Для нанесения кремниевьїх или кремнеземньїх пленочньїх покритий на металлические поверхности могут 7/0 бьть использовань! обьічнье методь. Кремнезем или кремний могут бьіть нанесеньі злектрогальваническим методом и методом химического осаждения из паровой фазь алкоксисилана в потоке несущего газа.

Предпочтительно, чтобьі кремниевая или кремнеземная пленки имели козффициент теплового расширения, близкий к таковому металлической поверхности, на которую они наносятся. Дополнительно, кремниевье или кремнеземнье пленки должнь! бьть способньми вьдерживать термические ударь и повторяющееся /5 температурное циклирование, которне имеют место в процессе риформинга. Зто позволяет избежать растрескивания или отслайвания кремниевой или кремнеземной пленки и потенциального обнажения подлегающей металлической поверхности в индуцирующей науглераживание углеводородной среде. Также кремнеземная или кремниевая пленка должна иметь теплопроводность, приблизительно равную или превьішающую теплопроводность металлов, обьічно используемьх в реакторньїх системах риформинга, так чтобьі сохранить зффективньй теплоперенос. Пленка кремния или кремнезема также не должна деградировать в среде риформинга или в окисляющей среде, связанной с регенерацией катализатора. Она также не должна вьізьівать деградацию самих углеводородов.

Поскольку различнье области реакторной системь! изобретения (например, различнье области в печи) могут подвергаться действию температур в широком интервале, нужно провести подбор материалов так, чтобь с об материаль!, обеспечивающие найлучшую устойчивость к науглераживанию, использовались в тех областях системь!ї, которне подвергаются действию найболее вьісоких температур. і)

В связи с вьібором материалов бьіло обнаружено, что окисленнье поверхности металлов МІ! группь, таких как железо, никель и кобальт, являются более активньмми в смьісле коксования и науглераживания, чем их неокисленнье дубликать. Например, бьло обнаружено, что прожареннье на воздухе образць 347 ду зо нержавеющей стали бьіли значительно более активньі, чем неокисленнье образць той же стали. Думается, что зто обусловлено перевосстановлением окисленной стали, в результате чего образуются очень мелкозернистье о железо и/или никель. Такие металльі являются найболее активньіми для науглераживания и коксования. Таким «о образом, желательно избегать использования зтих материалов по возможности более полно в процессах окислительной регенерации, которье типично используются в каталитическом риформинге. Однако бьло -- з5 обнаружено, что прожаренная на воздухе нержавеющая сталь 300 серии, покриітая оловом, может обеспечить ю такую же устойчивость к коксованию и науглераживанию, как и непрожареннье образцьі той же покрьїтой оловом нержавеющей стали 300 серии.

Более того, сделана оценка того, что окисление будет представлять собой проблему в системах, где не интересуются серной чувствительностью катализатора и где серу используют для пассивации металлических « поверхностей. Если уровни серьі в таких системах станут когда-либо недостаточньми, любье сульфидь 7-3) с металлов, которне образуются на металлических поверхностях, после окисления и восстановления должнь! привести к мелкозернистому металлу. Зтот металл должен бьіть сильно чувствителен к науглераживанию и ;» коксованию. Потенциально зто может вьізвать катастрофическую неудачу металлургии или большую закоксовку системи.

Как отмечено вьіше, в районе каталитического ложе могут иметь место избьточно вьісокие температурь, с когда зкзотермические реакции деметанации внутри коксовьїх шариков обусловливают локально горячие области. Зти горячие пятна также представляют собой проблему в обьічньїх реакторньїх системах риформинга - (так же как и в других областях химических и нефтехимических технологий). б Например, наблюдалось, что сетки центральньїх труб реформера истощаются и в них образуются дьрки; в Конечном счете, зто приводит к миграции катализатора. В обьічньїх процессах риформинга температура внутри о коксовьіх шариков в процессе образования и зарождения, по-видимому, достаточно вьсока, чтобь! превьсить

Ге способность серьі в процессе подавить коксование, науглераживание и распьлениє. Металлические сетки позтому науглераживаются и являются более чувствительньіми к истощению путем межзеренного окисления (один из типов коррозии) в течение процесса регенерации. Отверстия сеток увеличиваются, и образуются в ДЬІрки.

Таким образом, идейи настоящего изобретения применимь! также в обьічном риформинге, так же как в других (Ф, областях химических и нефтехимических технологий. Например, вьішшеупомянутье злектрогальваническое ка осаждение, плакирование и покрьїтия могут бьіть использованьі! при изготовлений сеток центральньїх труб во избежание развития излишних отверстий и миграции катализатора. 60 В дополнение, поскольку описьмшваемье здесь обьектьі могут бьть использованьь для управления науглераживанием, коксованием и распьіилением металла при избьточно вьісоких температурах, то они могут бьїть использованьії в печах крекинга, работающих при температурах от 1400 до 1700"Р. Например, можно управлять износом стали, которьій имеет место в печах крекинга, работающих при таких температурах, путем нанесения различньїх металлических покрьїтий. Зти металлические покриітия можно нанести путем погружения 65 В расплав, злектроосаждения и окраски. Окраска является найболее предпочтительной.

Например, покрьтие сурьмой, нанесенное на основаннье на железе стали, защищает зти стали от науглераживания, коксования и распьіления металла в описанньїх условиях крекинга. Фактически, сурьмяная краска, нанесенная на основаннье на железе стали, будет обеспечивать защиту против науглераживания, коксования и распьіления металла при 1600"Р.

Висмутовое покрьітиєе, нанесенное на обогащеннье никелем стальнье сплавь! (например, ІМСОМЕЇ 600), может защищать зти стали от науглераживания, коксования и распьіления металла в условиях крекинга. Зто бьіло продемонстрировано при температурах вплоть до 1600"Р.

Висмутовье покрьїтия могут бьіть также нанесеньі на основаннье на железе стали и могут обеспечивать защиту от науглераживания, распьіления металла и коксования в условиях крекинга. Также можно использовать /о металлическое покриьітие, представляющее собой комбинацию висмута, сурьмь! и/или олова.

Возвращаясь опять к низко-серному риформингу, можно сказать, что для решения проблем, поставленньмх в соответствии с настоящим изобретением, могут также бьїть использованьі другие методьі. Они могут бьть использованьії совместно с вьібором подходящих материалов для реакторной системь! или они могут бьть использованьі сами по себе. Предпочтительной среди дополнительньїх методик является добавка в процесс 7/5 Виформинга несерного анти-науглераживающего, анти-коксующего вещества (веществ). Зти вещества могут добавляться непрерьівно в течение процесса и служить для взаймодействия с теми поверхностями реакторной системь!ї, которье контактируют с углеводородами, или они могут применяться как предварительная обработка реакторной системні.

Не желая ограничиваться теорией, предполагаем, что зти вещества взаимодействуют с поверхностями 2о реакторной системь! путем разложения и разьєедания поверхности с образованием железо и/или никелевьх интерметаллических соединений, таких как станнидьі, антимонидьї, висмутидьі, плюмбидь, арсенидь и т. п.

Такие интерметаллические соединения являются устойчивьми к науглераживанию, коксованию и распьіилению и могут защищать подстилающие металльі.

Также считается, что интерметаллические соединения являются более стабильньмми, чем сульфидьї с ов металлов, которне образуются в системах, когда для пассивации металлов используется Н 25. Зти соединения не восстанавливаются водородом, как сульфидьі металлов. В результате они покидают систему с меньшей і) вероятностью, чем сульфидь металлов. Позтому непрерьівное добавление подавителей науглераживания вместе с сьірьем может бьіть минимизировано.

Предпочтительнье несернье анти-науглераживающие и антикоксующие вещества включают ду зо Мметалло-органические соединения, такие как олово-органические соединения, сурьма-органические соединения, висмут-органические соединения, мьішьяк-органические соединения и свинец-органические о соединения. Подходящие свинец-органические соединения включают тетразтил и тетраметил свинца. «о

Олово-органические соединения, такие как тетрабутил олова и гидрид тетраметила олова, являются особенно предпочтительньми. --

Дополнительнье специальнье металл-органические соединения включают неодеканоат висмута, октоат ю хрома, нафтенат меди, карбоксилат марганца, неодеканоат палладия, неодеканоат серебра, тетрабутилгерманий, трибутилсурьма, трифенилсурьма, трифенилмьїшьяк и октоат цикрония.

Не является критическим, как и где зти вещества будут введень в реакторную систему, зто будет зависеть в первую очередь от технических характеристик конкретного процесса. Например, они могут добавляться « непрерьївно или прерьівисто вместе с сьірьем. в с Однако добавление зтих веществ к сьірью не является предпочтительнь!м, поскольку они будут стремиться аккумулироваться начальньми частями реакторной системьі. Они не смогут обеспечить требуемой защить в ;» других частях реакторной системь!.

Предпочтительно, чтобьї зти вещества обеспечивали покрьітие до сооружения, до начала работь или іп-зйи (т. е. в существующей системе). При добавлений іп-віш зто должно бьть сделано сразу после регенерации с катализатора. Может бьіть нанесено очень тонкое покрьтие. Например, можно считать, что при использований олово-органических соединений покриьїтие станнидом железа толщиной 0,1 микрон может бьіть зффективньм. - Предпочтительньмм методом нанесения веществ на существующие или новье поверхности реактора или на б новье или существующие печнье трубьї является разложение металл-органических соединений в водородной 5о атмосфере при температурах около 900"Р. Для олово-органических соединений, например, зта процедура дает о реагирующее металлическое олово на поверхности труб. При зтих температурах олово в дальнейшем будет

Ге реагировать с поверхностью металла и пассивировать ее.

Оптимальньсе температурь! нанесения будут зависеть от конкретного металл-органического соединения или смеси соединений, если желательно получить сплавьі. Типичная процедура нанесения заключаєтся в том, что излишек металл-органического вещества, создающего покрьітие, подается в трубь! в вьісокоскоростном потоке водорода, так чтобьі пронести покривающее вещество через систему во взвешенном состоянии. Скорость (Ф, потока затем может бьіть уменьшена, с тем, чтобьї позволить металлической взвеси покрьіть и прореагировать ка с печньіми трубами или поверхностью реактора. Альтернативная процедура заключается в том, что соединение может бьїть введено в систему в виде паров, которне разлагаются и реагируют с нагретьіми стенками труб или бор реактора в восстанавливающей атмосфере.

Как обсуждалось вьіше, реакторнье системь! риформинга, восприимчивье к науглераживанию, распьилению металла и коксованию, могут бьіть обработаньі путем нанесения разлагающегося покрьітия, содержащего разлагающееся металл-органическое соединение олова, на те поверхности реакторной системь!, которье найболее восприийимчивь! к науглераживанию. Такой подход особенно хорош для применения в печах с 65 контролируемой температурой.

Однако такой контроль осуществляется не всегда. Существуют "горячие пятна", которье развиваются в реакторной системе, особенно в печньїх трубах, где металл-органическое соединение может разложиться и образовать отложения. Позтому другой аспект изобретения заключается в созданий процесса, в котором такие отложения удаляются в реакторной системе риформинга, где температурь! контролируются не полностью и где буществуют области вьісокотемпературньхх тепловьїх пятен.

Такой процесс включаєет предварительньй прогрев всей реакторной системь! до температур от 750 до 1150, предпочтительно от 900 до 1100, и найболее предпочтительно около 1050", нагреть!м газовьм потоком водорода. После предварительного прогрева в предварительно прогретую реакторную систему вводится более

ХОолЛОоДНньЬй газовьй поток, содержащий парь металл-органического соединения олова и водород при 7/0 температурах от 400 до 800, предпочтительно от 500 до 700, и найболее предпочтительно около 550". Зта газовая смесь вводится против течения и может обеспечить "волну" разложения, которая проходит через всю реакторную систему.

По существу зтот процесс работаєт потому, что нагретьій газ водорода производит однородно нагретую поверхность, которая будет разлагать более холодньій металл-органический газ при его прохождении в виде /5 Волньі через реакторную систему. Более холодньйй газ, содержащий металл-органическое соединение олова, будет разлагаться на горячей поверхности и образовьівать на ней покрьітие. Парьї металл-органического олова будут продолжать двигаться по течению в виде волнь и обрабатьівать более нагретье поверхности реакторной системь. Позтому вся реакторная система может получить однородное покрьтие металл-органическим соединением олова. Может бьть также желательньм вьіполнить несколько таких температурньїх циклов го нагрева-охлаждения, чтобьі гарантировать однородное опокрьтие всей ореакторной /системь металл-органическим соединением олова.

При работе реакторной системьі риформинга в соответствий с настоящим изобретением сьтрая нефть конвертируется с образованием ароматических соединений. Нефтяное сьірье представляет собой легкие углеводородьі, предпочтительно нагретье в пределах от 70"Е до 450"Р, более предпочтительно от 100 до сч ов ЗО0О' Р. Нефтяное сьірье содержит алифатические или парафиновье углеводородь. Зти алифатические о соединения конвертируются, по крайней мере частично, в ароматические соединения в зоне реакции системь! риформинга.

В "низко-серной" системе изобретения сьірье будет предпочтительно содержать менее чем 10Оррр серь, более, предпочтительно, меньше чем 5Оррь серьі. При необходимости для удаления небольших излишков серьі (33 зр Можно использовать блок поглощения серьі!.

Предпочтительнье условия процесса риформинга включают температуру между 700 и 1050"Р, более о предпочтительно между 850 и 1025"Е; и давление между 0 и 400 рзід, более предпочтительно, между 15 и 150 Ге рзід; скорость рециклирования водорода, достаточную для получения молярного отношения водорода к углеводородам для сьірья в зоне реакции риформинга между 0,1 и 20, более предпочтительно между 0,5 и 10; -- з5 ежечасную пространственную скорость жидкости для углеводородного сьірья через катализатор риформинга ю между 0,1 и 10, более предпочтительно между б,5и 5.

Для достижения подходящих температур реформера часто бьівает необходимь!м нагреть печнье трубь! до вьісоких температур. Зти температурь! часто лежат в пределах от 600 до 1800"Р, обьічно от 850 до 1250"Е, и наийиболее часто от 900 до 1200"БЕ. «

Как отмечено вьіше, бьіло обнаружено, что проблемь! науглераживания, коксования и распьіления металла в пт») с низко-серньїх системах связаньії с локальньіми процессами, проходящими при избьточно вьісоких температурах в реакторньїх системах, и являются особенно существенньми в печньїх трубах системь), которье ;» характеризуются особенно вьісокими температурами. В обьчном методе риформинга, где присутствуют внісокие уровни серьї, типичнье температурь! поверхности печньїх труб достигают 1175"Е в конце пробега. Тем не менее, избьточнье науглераживание, коксование и распьіление металла не наблюдаются. В низко-серньх с системах, однако, бьіло обнаружено, что избьіточное и бьістрое науглераживание, коксование и распьіление металла имеет место на СтіМо сталях при температурах вьіше 950"Є и на нержавеющих сталях при - температурах вьіше 10257Р. б Соответственно, другим аспектом изобретения является понижение температур металлических поверхностей внутри печньх труб, линий подачи и/или реакторов системь! риформинга ниже вьішеупомянутьх о уровней. Например, температурьі могут бьть измереньй с использованием термопар, установленньїх в

Ге различньїх местах реакторной системь». В случає печньїх труб термопарь! могут бьть установлень! на их внешних стенках, предпочтительно в найболее горячих точках печи (обьічно вблизи вьіпускного отверстия трубьї). При необходимости для поддержания температурь! на желательном уровне можно ввести регулировку в течения процесса.

Существуют также другие способь! понизить воздействие нежелательно вьісоких температур на поверхности (Ф, системь!і. Например, области переноса тепла могут бьіть изготовленьі с использованием устойчивьїх (и обьічно ка более дорогих) труб вблизи конечной стадии, где температурь! обьічно бьівают найболее вьісокими.

В дополнение, между реакторами системьї риформинга можно добавлять сверхнагретьій водород. Также бо Можно использовать более вьісокий заряд катализатора. Кроме того, можно более часто регенерировать катализатор. В случае регенерации катализатора ее лучше проводить, используя процесс с движущимся ложем, когда катализатор извлекается из финального ложа, регенерируется и заряжаєется в первое ложе.

Науглераживание и распьіление металла могут бьїть также минимизированьі в низко-серной реакторной системе риформинга, рассматриваемой в изобретений с о использованием некоторьїх других новьх 65 конфигураций оборудования и условий протекания процесса. Например, реакторная система может бьть сконструирована с зтапированньмми нагревателями и/или трубами. Другими словами, нагреватели или трубні,

которье находятся в найболее зкстремальньїх температурньх условиях в реакторной системе, могут бьіть сконструированьї из материалов, более устойчивьїх к науглераживанию, чем материаль, обьічно используемье в конструкциях реакторной системь! риформинга, такими материалами, как описаннье вьіше. Нагреватели или трубь), которне не находятся в условиях зкстремальньїх температур, можно продолжать конструировать из обьічньїх материалов.

С использованием такого позтапного конструирования реакторной системь становится возможньм уменьшить полную стоимость системь! (поскольку устойчивье к науглераживанию материаль! являются в общем случає более дорогими, чем обьічнье материаль), обеспечивая при зтом достаточную устойчивость /о реакторной системьій к науглераживанию и распьлению металла в условиях низко-серного риформинга.

Дополнительно зто должно обеспечить переоборудование существующих реакторньїх систем риформинга с тем, чтобьі сделать их устойчивьіми к науглераживанию и распьилению металла в низко-серньїх условиях работь!; поскольку позтапное конструирование позволяет заменить или модифицировать более мелкие части реакторной системні.

Реакторная система может также работать с использованием по крайней мере двух температурньх зон; по крайней мере одна с более вьісокими и одна с более низкими температурами. Зтот подход основан на наблюдений, что распьіление металла имеет температурньй максимум и минимум, вьіше и ниже которьх распьлениеє минимизировано. Позтому термин "более вьісокие" температурьй означаєт, что температурь являются более вьісокими, чем те, которніе обьічно используются в реакторньїх системах риформинга, и вьіше, го чем температурньій максимум распьіления. Термин "более низкие" температурь! означает, что температура равна или находится вблизи тех температур, при которьїх обьічно проводится процесс риформинга, и ниже тех температур, при которьїх распьіление металла становится проблемой.

Работа различньх частей реакторной системьі в различньх температурньїх зонах должна уменьшить распьление металла по сравнению с реакторной системой, работающей при температурах, способствующих с об распьілению металла. Таюке другие преймущества таких конструкций включают улучшенную зффективность теплопереноса и возможность уменьшить размерь оборудования, поскольку некоторье части системь і) работают при более вьісоких температурах. Однако работа некоторьїх частей реакторной системь! на уровнях вьіше и ниже тех, которне способствуют распьілению металла, будет только минимизировать, но не позволит полностью избегнуть температурной области, в которой имеет место распьіление металла. Ее полностью (33 зо Мзбегнуть нельзя вследствие флуктуации температурьі, которне имеют место в течение ежедневной работь реакторной системь! риформинга, особенно флуктуации в течение процессов включения и вьключения о системьі, температурньх флуктуации в процессе циклирования и температурньїх флуктуации, которье будут («о иметь место при нагреве жидкостей в реакторной системе.

Другой подход к минимизации распьиления металла состоит в обеспечении нагрева системь с --

Зз5 Мспользованием сверхнагретьх сьрьевьх материалов (таких как, например, водород), минимизируя таким ю образом потребность нагрева углеводородов через стенки печи.

Еще один подход к модификации процесса состоит в снабжении предварительно существующей реакторной системьї риформинга трубами большего диаметра и/или большей скоростью течения продуктов в трубах.

Использование труб большего диаметра и/или больших скоростей в трубах будет минимизировать воздействие « углеводородов на нагретье поверхности реакторной системи. -о с Как отмечалось вьіше, каталитический риформинг является хорошо известньмм процессом в нефтяной промьішленности и используется для обработки нефтяньїх фракций для улучшения октанового числа путем ;» производства ароматических соединений. Найболее важнье реакции углеводородов, которье имеют место в процессе риформинга, включают дегидрогенизацию циклогексанов Кк ароматическим соединениям, дегидроизомеризацию алкилциклопентанов к ароматическим соединениям и дегидроциклизацию ациклических г углеводородов к ароматическим соединениям. В дополнениє, имеет место также некоторое число других реакций, включая деалкилирование алкилбензолов, изомеризацию парафинов и реакции гидрокрекинга, в - результате которьїх образуются легкие газообразнье углеводородь, например метан, зтан, пропан и бутан; зти б реакции гидрокрекинга должнь бьть минимизированьй в течение процесса риформинга, поскольку они 5 уменьшают вьход газолиновьїх кипящих продуктов и водорода. Таким образом, используемьй здесь термин о "риформинг" относится к обработке углеводородного сьірья путем использования одной или более реакций, в

Ге которьїх производятся ароматические соеєдинения, с целью получения обогащенного ароматическими соединениями продукта (т. е. продукта, содержание ароматических соединений в котором больше, чем в сьірье).

Хотя настоящее изобретение направлено в первую очередь на каталитический риформинг, оно может бьть 5 полезньм в общем случає при производстве ароматических углеводородов из различного углеводородного сьірья в условиях низкого содержания серьі. То есть, хотя каталитический риформинг типично относится к (Ф, конверсии сьірой нефти, с таким же успехом можно обрабатьввать другое сьірье для получения обогащенного ко ароматическими соединениями продукта. Таким образом, хотя конверсия сьрой нефти является предпочтительньмм воплощением, но настоящееє изобретениє может бьть полезньм для конверсий или бо ароматизации множества типов сьірья, таких как парафиновье углеводородь, олефиновье углеводородь, ацетиленовье углеводородь, циклические парафиновье углеводородь, циклические олефиновье углеводородь, их смеси и особенно насьіщщеннье углеводородьі.

Примерами парафиновьїх углеводородов являются углеводородьі, имеющие от б до 10 атомов углерода, такие как п-гексан, метилпентан, п-гептан, метилгексан, диметилпентан и п-октан. Примерами ацетиленовьсх 65 углеводородов служат углеводородьі, имеющие от б до 10 атомов углерода, такие как гексин, гептин и октин.

Примерами ациклических парафиновьїх углеводородов являются углеводородьі, имеющие от 6 до 10 атомов углерода, такие как метилциклопентан, циклогексан, метилциклогексан и диметилциклогексан. Типичньми примерами циклических олефиновьїх углеводородов являются углеводородьї, имеющие от б до 10 атомов углерода, такие как метилциклопентан, циклогексен, метилциклогексен и диметилциклогексен.

Настоящее изобретение будет также полезньім для риформинга в низкосерньїх условиях с использованием множества различньїх катализаторов риформинга. Такие катализаторьі включают, но не ограничиваются благородньіми металлами МІЇЇ группьї на тугоплавких неорганических окислах, таких как платина на глиноземе и

РукКе на глиноземе; благороднье металль! МІ группьі на цеолите, такие как Рі, РуизЗп и РукКе на цеолитах, таких как І-цеолитьї, 25М-5, силикалит и бета; благороднье металль! МІ группьі на щелочньх и 7/0 щелочно-земельньх обменньмх І -цеолитах.

Предпочтительноег воплощение изобретения подразумеваеєт использование сильно-пористого цеолитного катализатора, включающего щелочнье или щелочно-земельнье металльй и заряженного одним или более металлов МІ группьі. Наийболее предпочтительньм является воплощение, в котором такой катализатор используется для риформинга сьірой нефти.

Термин "сильно-пористьій цеолит" относится обьічно к цеолиту, имеющему зффективньйй диаметр пор от 6 до 15 ангстрем. Предпочтительно сильно-пористьіе кристаллические цеолить!ї, которне являются полезньіми в настоящем изобретениий, включают цеолит типа І, цеолит Х, цеолит М и фоязит. Зти цеолитьї имеют подходящие размерь! пор порядка от 7 до 9 ангстрем. Найболее предпочтительньім цеолитом является цеолит типа Ї.

Состав цеолита типа І, вьіраженньй в молярньїх отношениях окислов, может бьіть представлен в виде следующей формуль!: (0,9 - 1,3)М»О : АіьО»з (5,2 - 6,9) 5іО» : уУНЬО

В вьиішеприведенной формуле М представляет катион, п представляет валентность М и у может бьіть любой величиной от О до 9. Цеолит Ї, картина дифракции на нем рентгеновских лучей, его свойства и метод его с об иЗгОТОоВвления подробно описаньї, например, в патенте США Мо 3,216,789, на которьій мь! здесь ссьілаемся.

Реальная формула может изменяться без изменения кристаллической структурьі. Например, молярное о отношение кремния к алюминию (5І1/АЇ) может изменяться от 1,0 до 3,5.

Химическая формула цеолита У, вьураженная в терминах молярньїх отношений окислов, может бьть записана как: б зо (0,7 -1,1) Ма»О : АІ»2Оз : хВіО» : УНЬО

В вьішеприведенной формуле х - величина большая, чем 3, вплоть до 6, у может иметь значение вплоть до о 9. Цеолит М имеет характерную картину ренттеновской дифракции на порошке, которую можно использовать «о вместе с виішеприведенной формулой для идентификации. Цеолит У очень подробно описан в патенте США Мо 3,130,007, на которьй мьї здесь ссьілаемся. --

Цеолит Х представляет собой синтетическое кристаллическое цеолитное молекулярное сито, которое ю можно представить формулой: (0,7 - 1,)М»О : АьО»з : (2,0 - 3,0)510» : УНЬО

В вьшеприведенной формуле М представляєт металл, в частности щелочной или щелочно-земельньй металл, п - валентность металла, у может иметь любое значение вплоть до 8 в зависимости от конкретного « металла и от степени водности кристаллического цеолита. Цеолит Х, его рентгеновская дифракционная в с картина, его свойства и метод его изготовления подробно описань! в патенте США Мо 2,882,244, на которьй мь! здесь ссьілаємся. з В сильно-пористом цеолите предпочтительно присутствует щелочной или щелочно-земельньй металл. Зтот щелочноземельньй металл может бьть барием, стронцием или кальцием, предпочтительно барием.

Щелочноземельньій металл может бьіть внедрен в цеолит при синтезе, путем пропитки или методом обмена с ионов. Барий является предпочтительньім перед другими щелочньми землями, поскольку он дает несколько меньшую кислотность катализатора. Сильная кислотность является нежелательной в катализаторе, поскольку - она способствует крекингу, приводя к меньшей избирательности. б В другом воплощений по крайней мере часть щелочного металла можно обменять на барий, используя известньій метод обмена ийонов в цеолитах. Зтот метод заключается в контактирований цеолита с раствором, о содержащим избьточньсе ионь Ва"". В зтом воплощений барий должен предпочтительно составлять от 0,195 до (Че) 35965 от веса цеолита.

Сильно-пористье цеолитнье катализаторь), используемье в изобретении, заряженьії одним или более металлов МІ группьї, например никелем, рутением, родием, палладием, иридием или платиной. Предпочтительньми металлами МІ! группьї являются иридий и особенно платина. Зти металльі являются более избирательньмми по отношению к дегидроциклизации, и они также являются более стабильньми в условиях іФ) реакции дегидроциклизации, чем другие металль! МІ! группьі. При использованиий предпочтительньій весовой ко процент платинь!ї в катализаторе лежит между 0,195 и 595.

Металльї МІ! группь! вводятся в сильно-пористье цеолить! при синтезе, путем пропитки или обмена в водном бо растворе подходящей соли. Если желательно ввести в цеолит два металла МІ группьі, то зти операции могут бьїть проведеньї либо одновременно, либо последовательно.

Для получения более полного понимания настоящего изобретения ниже приведеньі! следующие примерньі, иллюстрирующие некоторье аспектьії изобретения. Необходимо понимать, однако, что изобретение никоим образом не ограничиваєтся отдельньіми деталями, приведенньіми ниже в зтих примерах. 65 ПРИМЕР 1

Бьіли проведень тесть для демонстрации влияния серьі и водьі на науглераживание в реакторах риформинга.

В зтих тестах для изучения науглераживания и растрескивания проволоки из 347 нержавеющей стали бьіли использованьї медньсе трубь! восьми дюймов в длину и с наружньїм диаметром 1/4 дюйма. Три из зтих проволок

З нержавеющей стали, имеющие диаметр 0,035 дюйма, бьіли вставлень в трубу, в то время как часть трубь, длиной четьіре дюйма, вьідерживалась при однородной температуре в 1250"Е в печи. Давление в системе поддерживалось при 50 рзід. В реактор бьіл введен гексан со скоростью 25 микролитров/мин (1,5 мл/час) и водород со скоростью 25смЗ/мин (отношение Но к углеводородам составляло 5 : 1). В истекающих продуктах измерялось содержание метана для определения существования зкзотермических метановьіх реакций.

Бьіла вьіполнена контрольная прогонка с использованием особенно чистого гексана, содержащего менее, чем 0,2 ррт серьі. Біло обнаружено, что труба полностью заполнена углеродом только после трех часов. Зто не только остановило поток водорода и гексанового сьірья, рост углерода реально расщепил трубу и образовал напльівь! в реакторе. Содержание метана в истекающих продуктах составляло 60 - 80 вес.9о перед закупоркой.

Бьіла вьіполнена другая прогонка с использованием существенно тех же условий за исключением того, что 75 бло добавлено 10 ррт серь. Прогонка продолжалась в течение 50 часов перед ее остановкой для исследования проволок. Никакого увеличения содержания метана не бьіло замечено в течение прогонки. Оно оставалось постоянньмм на уровне около 16 вес.96о вследствие термического крекинга. Не бьіло обнаружено никаких коксовьїх пробок, и не наблюдалось науглераживание стальньїх проволок.

Бьіла вьіполнена еще одна идентичная прогонка, за исключением того, что только 1 ррт серь! бьло добавлено (в 10 раз меньше, чем при предьдущей прогонке). Зта прогонка показала незначительное образование метана или закупорку после 48 часов. Исследование стальньїх проволок показало малое количество поверхностного углерода и отсутствие углеродньїх полос.

Бьіла вьіполнена еще одна прогонка с тем отличием, что в гексан бьіла добавлена вода в количестве 1000 ррт (0,195) в виде метанола. Сера не добавлялась. Прогонка продолжалась в течение 16 часов, при зтом в Га реакторе не образовьввались пробки. Однако после расщепления трубь! бьіло обнаружено, что около 5095 трубь заполнено углеродом. Но рост углерода не бьл настолько резким, как при контрольной прогонке. і)

ПРИМЕР 2

Следующие тесть! біли проведеньі для определения подходящих материалов для использования в низко-серньїх реакторньїх системах риформинга; материалов, которне должньі проявлять лучшую устойчивость /-Ф

Кк науглераживанию, чем мягкие стали, обьічно используемье в методике низкосерного риформинга.

В зтих тестах бьіл использован аппарат, включающий глиноземную печную трубу Линдберга с температурой, о контролируемой с точностью до одного градуса при помощи термопарь, установленной на внешней «о поверхности трубьі в нагретой зоне. Печная труба имела внутренний диаметр 5/8 дюйма. Бьло проведено несколько прогонок при температурах 1200"Е с использованием термопарьі, подвешенной внутри горячей -

ЗОНЬІ («2 дюйма) трубьі. Внутренняя термопара постоянно показьівала температурь! на 0 - 10"Є меньшие, чем ю внешняя термопара.

Образць мягких сталей (С сталь и 2 4/4 Ст) и образцьі 300 серии нержавеющих сталей бьіли испьітань! при 1100"Р, 11507 и 1200" в течение двадцати четьюфех часов и при 1100" в течение девяноста часов, в « условиях, которье моделируют вьдержку материалов в условиях низко-серного риформинга. Образць различньїхх материалов бьіли расположень в открьітьїх кварцевьхх лодочках внутри нагретой зоньі печной трубь. щей с Лодочки имели один дюйм в длину и 1/2 дюйма в ширину и хорошо помещались внутри двухдюймовой горячей ц зонь! трубьі. Лодочки бьіли прикрепленьі к кремнеземньм стеклянньм стержням для помещения в трубу и "» удаления. Внутренние термопарьї не использовались, когда лодочки помешались внутри трубь!.

Перед началом теста труба бьіла промьіта потоком азота в течение нескольких минут. Науглераживающий газ в виде коммерчески приготовленной смеси из 7956 пропана в водороде пропускался через литровую флягу 1 толуола при комнатной температуре с тем, чтобьі ввести около 195 толуола в питающую газовую смесь. В - аппарате поддерживались атмосферное давлениє и газовьій поток в пределах от 25 до ЗОсмУ/мин. Образць доводились до рабочей температурь! со скоростью 144"Р/мин. (22) После вьідержки материалов в науглераживающем газе в течение желательного периода при желательной о 50 температуре аппарат охлаждался потоком воздуха, направленньмм на внешнюю поверхность трубь!. Когда аппарат бьл достаточно холодньім, углеводородньй газ удалялся при помощи азота, и лодочка внінималась из

Ме, трубь! для исследования и анализа.

Перед началом испьітаний материаль! обрезались по размерам и форме, подходящим для немедленной визуальной идентификации. После любой предварительной обработки, такой как очистка или прожарка, образцьь взвешивались. Большинство образцов весили меньше, чем 300 тг. Типично каждая прогонка о проводилась с тремя-пятью образцами в лодочке. Образец 347 нержавеющей стали присутствовал при каждой прогонке в качестве внутреннего стандарта. іме) После вьіполнения каждой прогонки условия, в которьїх находились лодочка и каждьй материал, тщательно фиксировались. Лодочка обьічно фотографировалась. Затем каждьій материал взвешивался для определения бо изменений, проявляя при зтом осторожность для сохранения любьїх отложений кокса на соответствующих материалах подложки. Образцьі! затем заливались в зпоксидную смолу, грунтовались и полировались с тем, чтобьї приготовить их для петрографического анализа и анализа на злектронном сканирующем микроскопе для определения коксования, распьіления металла и науглераживания каждого материала.

С необходимостью время вьдержки в науглераживающем газе, используемое в зтих тестах, бьло б5 значительно вьше, чем при типичньх коммерческих операциях. Таким образом, считалось, что зкспериментальнье условия могут бьіть более резкими, чем коммерческие условия. Некоторье из материалов,

которье не вьтерпели зтих испьтаний, вполне могут бьїть коммерчески надежньми. Тем не менее, тест обеспечиваєет надежньй показатель относительной устойчивости материалов к коксованию, науглераживанию и распьіилению металла.

Результать! испьітаний приведень! в следующей таблице 1. 7 Веєжпрярюютс| 0000 Распиленив Состав, воєн 00000010 то бель111111008600000000000000резює пит: нн т НИ

Спвиєтючяя 0000 ів вяяу 01110080 Раю 000000 ян нин нє З порт 00000 2 С ветль/о 0 СледьіСледи ложализюванняя

МЕС НИ ПО НН ме нин нс оз п'євочаю 00001 сч 2» во 000000050000000000 вже о ет 81000000реюв вм 8 о вми11Ч4е (22) х 1596 С7На ж 5095 СзНв ж Но (по весу) о

Конечно, вьішеприведенньсе результать! являются качественньіми и зависят от морфологии поверхности, т. е. микроскопической шероховатости металлов. Прирост веса углерода является индикатором поверхностного о коксования, которое является автокаталитическим. «--

ПРИМЕР З

Зо Аналогичньій использованному вьіше метод бьіл снова использован для проверки широкого ассортимента о материалов при температуре 1200"Е в течение 16 часов. Результатьі представленьі ниже. Каждая группа представляет сравнение различньїх материалов, помещенньйх в одну лодочку в идентичньїх условиях. їх о 00 веозприротасіраєтюленис| Состав, З с пиши хни ни з ватою 00000021 Умерення 7 сл вита» 0 - 80000008 Мятов, оБотом

Ф в следні що тутаї 11 с оинюлейває 00000001 Умеренює

Алонизированная ЗАТ 0000000003000бледні в следні тутає 11 о юю обівисьй 11111110000000Него 0 лоосм (Вп(переплавленний) /0000000000000Него ооо бо лася 77771110 Нетвпєсоталь (9) 1596 С7Нв я 5095 СзНав т Но (по весу) 2) Прожаренньє на воздухе в течение 2 часов для получения тонкой оксидной корки

ПРИМЕР 4 65 Бьіли исследованьі дополнительнье материаль! снова с использованием методов, описанньїх в примере 2 (если не отмечень! другие методьі).

Образцьї 446 нержавеющей стали и 347 нержавеющей стали бьіли размещеньї в лодочке для образцов и испьітаньї одновременно в аппарате для науглераживания при 110"Е в течение двух недель. 446 нержавеющая сталь имела тонкое коксовое покрьітие, однако не бьіло отмечено никаких других изменений. С другой сторонь,

ЗАТ нержавеющая сталь имела массивнье локализованнье осаждения кокса и углубления, глубиной более чем 4мила (мил - 1 тьісячной дюйма), из которьїх извергались кокс и металлическая пьІль.

Бьіли испьітаньї также образцьі углеродной стали, защищеннье злектроосажденньми оловом, серебром, медью и хромом. Образцьй имели покрьтие толщиной оприблизительно 0,Бмил. После 16-часового испьітательного науглераживающего теста при 1200"Е кокс не образовьвался на защитной пленке осажденного 7/0 олова и осажденного хрома. Кокс образовьвался на защитной пленке осажденного серебра и осажденной меди, но только в тех местах, где покритие шелушилось. Незащищеннье покрьїтием образць! углеродной стали испьітьівались одновременно с защищенньми образцами, демонстрируя резкое науглераживание коксом и распьіление металла.

Бьіли испьітаньі также образцьь защищенной 304 нержавеющей стали; на каждьй образец /5 зпектрогальваническим методом нанесено одно из покрьітий олова, серебра, меди и хрома. Образць! имели покрьтие с толщиной приблизительно О,5мил. После 16-часового испьтательного науглераживающего теста при 1200"Е кокс не образовьівался ни на одном из осажденньмх покрьїтий, за исключением локальньїх осаждений на защитном покрьтии из осажденной меди в местах, где покритие имело вздутия и шелушения. Тонкое покрьтие кокса наблюдалось на незащищенньїх образцах 304 нержавеющей стали, которье испьітьівались одновременно с осажденньіми защитньми покрьітиями.

Бьіли испьтаньі образцьй защитного опокрьтия 304 нержавеющей стали; на каждьй образец злектрогальваническим методом наносилось одно из покрьїтий олова и хрома. Зти образць! испьітьївались одновременно с образцом 446 нержавеющей стали в науглераживающем тесте при 1100"Р. Образць вьідерживались в аппарате в течение пяти недель. Каждую неделю образцьй охлаждались до комнатной с об Температурь! для наблюдения и фотографической документации. Затем они вновь нагревались до 1100"Р.

Защитное покрьїтие из осажденного олова бьіло свободно от кокса, защитное покрьїтие из осажденного хрома і) бьіло также свободно от кокса, за исключением локальньїх мест, где покрьітие хрома шелушилось. Кусочек 446 нержавеющей стали бьіл однородно покрьїт коксом.

Образцьі непокрьтого МИнконеля 600 (7595 Мі) и покрьтого оловом (злектрогальваническим методом) б зо Мнконеля 600 (75950 Мі) бьли испьтань при 1200"Е в течение 16 часов. Покрьїтьій оловом образец закоксовьівался и распьілялся, но не до такой степени, как непокрьїтьій образец. о

ПРИМЕР 5 «о

Бьіли поставленьї следующие зксперименть! для изучения зкзотермической реакции метанизации, имеющей место в течение процессов образования и вьїжигания коксовьіїх шариков при риформинге в условиях низкого -- з5 содержания серь. В дополнение бьло изучено олово, как добавка, уменьшающая образование метана. ю

В реакторной системе низко-серного риформинга бьли найденьй осаждения кокса, содержащие расплавленнье частички железа. Такое образование расплавленного железа в течение процесса риформинга при температурах между 900 и 1200" считаєтся обусловленньм очень зкзотермическими реакциями, имеющими место в процессе риформинга. Считается, что существует только одна возможность генерирования « 0 таких температур, связанная с реакцией образования метана, которая является очень зкзотермической. в с Вьісокие температурь! являются особенно удивительньіми, поскольку риформинг, вообще говоря, является зндотермическим по природе и реально стремится охладить реакторную систему. Вьісокие температурь! могут ;» генерироваться внутри хорошо изолированньїх коксовьїх шариков путем диффузии водорода внутрь мест каталитического распьіления железа, где оно катализирует образование метана из кокса и водорода.

В зтом зксперименте бьіли использовань! стальнье волоски для изучения образования метана в маленькой с опьітной установке. В трубу из нержавеющей стали в 1/4 дюйма бьіло упаковано 0,14 грамм стальньїх волосков, и все зто помещено в печь при 1175". Через железо пропускались гексан и водород, и вьіХхОодЯяЯщИий поток - анализировался на сьірье и образовавшиеся продуктьі. Стальнье волоски предварительно вьідерживались в б водороде в течение двадцати часов перед введением гексана. Затем в реактор вводился гексан со скоростью 29 микролитров/мин при скорости водорода порядка 2Бсм/мин. о Вначале образование метана бьло низким с тенденцией к увеличению при продолжений прогонки, (Че) окончательно достигнуто 4,596. Затем в очищенньй поток сьірья впереди железа бьло введено 0,1см З тетрабутила олова, растворенного в 2см? гексана. Образование метана уменьшилось до приблизительно одного процента и продолжало оставаться на уровне 195 следующие три часа. Даннье суммировань! в таблице

З, приведенной ниже. о ю за оо 05 03 в во б5 23,0|11,16| 3,96 424 85,9

Из вьішеприведенньїх результатов можно увидеть, что добавление олова Кк стальньм волоскам останавливаєт ускорение образования метана и понижает его содержание в продукте до приемлемьїх уровней.

ПРИМЕР 6

Бьіли проведень! дополнительньюе зкспериментьії с использованием стальньїх волосков, предварительно /0./ покрьтьх тетрабутилом олова. В частности, как и в Примере 5, бьіло проведено три инжекции раствора 0,1 см тетрабутила олова в 2см? гексана в 1/4-дюймовую стальную трубу, содержащую 0,15 грамм стальньїх волосков.

Раствор бьлл пронесен через стальнье волоски в потоке водорода при 900"Р.

Затем бьло введено углеводородное сьірье при 1175"Е со скоростью углеводородов 25 микролитров/мин при скорости водорода порядка 25см З/мин. Вьїходящий газ анализировался на содержание метана, которое 75 оставалось ниже 195 в течение 24 часов. Затем реактор бьіл остановлен, реакторная трубка бьіла открьїта и исследована. На стальньїх волосках имело место очень незначительное науглераживание.

Напротив, бьіл проведен контрольньій зксперимент без предварительной обработки тетрабутилом олова. Он проводился в течение одного дня в условиях, аналогичньїх описанньім вьіше. После 24 часов на вьіходе трубь! нельзя бьіло зарегистрировать ни водорода, ни углеводородного сьірья. Входное давление увеличилось до 300 |Б85 с начальньхх 50 Ір5. Когда реакторная трубка бьіла открьїта и исследована, бьіло обнаружено, что кокс полностью закупорил трубку.

Таким образом, можно увидеть, что олово-органические соединения могут предотвращать науглераживание стальньїх волосков в условиях риформинга.

ПРИМЕР 7 с

Еще один зксперимент типа контрольного зксперимента Примера 1 бьл проведен для исследования влияния науглераживающих условий на проволочки из нержавеющей стали, покрьїітье оловом из паровой фазь, о помещеннье в реакторную трубу, защищенную злектроосажденньм золотом. Зксперимент отличался от контрольного только тем, что использовалась более вьісокая скорость прокачки водорода порядка 100мл/мин.

Прогонка продолжалась в течение восьми часов без закупорки или образования избьточного метана. Когда Ф) трубка бьіла открьта и проанализирована, то не наблюдалось ни закупорок, ни полосок углерода. Только одна черная прожилка углерода появилась на проволоке. Вероятно, зто обусловлено недостаточно качественньм - покрьітием. Ге)

Зтот зксперимент показьіваєт, что олово может защищать нержавеющую сталь от науглераживания подобно сере. Однако, в отличие от серьі, его не нужно непрерьівно инжектировать в сьірье. Сера должна бьть - Непрерьівно введена в сьірье для поддержания парциального давления сульфида водорода в системе на ю достаточном уровне для поддержания сульфидной поверхности на стали. Любое удаление серь из сьірья будет приводить к началу науглераживания после того, как реакторная система будет лишена серьі. Зто обьічно случается в течение 10 часов после удаления серні.

В то время как изобретение бьло описано вьіше в терминах предпочтительного воплощения, нужно « понимать, что можно использовать различнье изменения и модификации, как зто может бьїть оценено шщ с опьітньми людьми. Например, часть стали в реакторной системе может бьіть покрьїта ниобием, цирконием, й кремнеземной керамикой, вольфрамом или хромом (хромизация), хотя зти способь! могли бьі бьїть излишне «» сложньми для исполнения или использования или чрезмерно дороги. ИЙИли использование теплообменников для нагрева углеводородов до температурьі реакции могло бь бьть минимизировано. Тепло могло бь бьть Ообеспечено сверхнагретьм водородом. Йли время вьідержки нагретьїх поверхностей в углеводородах может сл бьїть уменьшено путем использования труб большего диаметра и большей скорости движения в трубах. щщ Существенно позтому, что существует много изменений и модификаций вьішеприведенньїх предпочтительньх воплощений изобретения, которье без труда станут очевидньіми опьітньІм людям и которне обсуждаются в б рамках изобретения, как определено следующей формулой изобретения. о 50

Claims (1)

1. Формула винаходу (Че)

   1. Способ каталитического риформинга углеводорода, включающий стадию взаиймодействия в Чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга с углеводородом, в условиях низкого содержания, менее чем около 100 рр серьі в реакторной системе, снабженной множеством печньїх труб, отличающийся Ф) тем, что часть реакторной системь! имеет устойчивость к науглероживанию и обсьпанию металла по меньшей ка мере не ниже, чем нержавеющая сталь, в условиях риформинга с низким содержанием серні.

   2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве чувствительного к сере цеолитного катализатора бо риформинга применяют Ї-цеолитньїй катализатор.

   З. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьіпанию металла в условиях риформинга с низким содержанием серь! по меньшей мере не ниже, чем у нержавеющей стали марки

   300.

   4. Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьшпанию металла в 65 условиях риформинга с низким содержанием серьії по меньшей мере не ниже, чем у нержавеющей стали марки

   347.

   5. Способ по пп. 1-4, отличающийся тем, что реакторная система включает огнеупорную печь.

   6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что множество печньїх труб расположено в одной печи.

   7. Способ по пп. 1-6, отличающийся тем, что часть реакторной системь! имеет по меньшей мере одну из Множества печньх труб.

   8. Способ по пп. 1-7, отгличающийся тем, что часть реакторной системь! является частью стенки реакторной системи.

   9. Способ по пп. 1-8, отгличающийся тем, что условия низкого содержания серьї включают по меньшей мере содержание серьї меньше, чем, приблизительно, 50 ррб (число частей на миллиард). 70 10. Способ по пп. 1-9, отличающийся тем, что стадию взаймодействия проводят в условиях низкого содержания водь.

   11. Способ по пп. 1-10, отличающийся тем, что стадию взаймодействия проводят при условии содержания водьі 1000 ррб (число частей на миллион) или меньше.

   12. Способ по п. 1 или 3-11, отличающийся тем, что в качестве чувствительного к сере катализатора 7/5 Виформинга используют крупнозернистьй цеолит, включающий щелочной или щелочно-земельньй металл и по меньшей мере, один металл из МІ! группиі.

   13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что в качестве металла МІ! группьі используют платину.

   14. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьшпке металла обеспечивают посредством плакирования, нанесения покрьтия или краски на часть реакторной системь!.

   15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве краски используют способную к восстановлению краску, которую в дальнейшем подвергают стадии нагрева при соответствующих условиях восстановления.

   16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что стадию нагрева осуществляют в присутствий водорода.

   17. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что в качестве краски используют оловосодержащую краску.

   18. Способ по п. 17, огличающийся тем, что оловосодержащая краска дополнительно включает разлагаемое сч ов Вводородом соединение олова, систему растворителя, тонко раздробленное металлическое олово и окись о олова.

   19. Способ по п. 17 или 18, отличающийся тем, что оловосодержащая краска дополнительно включает оловосодержащее соединение и соединение железа, при зтом соотношение железо-олово составляет менее чем, приблизительно, 1:3 по весу. Ге! зо 20. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что краска включаєт окись металла.

   21. Способ по п. 14 или 15, отличающийся тем, что краска включает соединение, способное разлагаться о водородом. «о

   22. Способ по п. 14, отличающийся тем, что материал покрьїтия вьібирают из группьї, состоящей из меди, олова, интерметаллических соединений олова, сплавов олова, мьішьяка, сурьмьї, латуни, свинца, висмута, -- з5 Хрома, интерметаллических соединений на их основе, сплавов на их основе, сплава медь-олово, сплава (у медь-сурьма, и смесей на их основе.

   23. Способ по п. 22, отличающийся тем, что наносимое покрьтие сохраняєт устойчивость к науглероживанию и обсьіпке металла после окисления.

   24. Способ по п. 14, отличающийся тем, что материал покрьтия вьібирают из группьї, включающей « 70 алюминий, окись алюминия, хром, окись хрома, алитированньй материал, хромированньй материали смеси на /-7-З с их основе.

   25. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве наносимого покрьїтия используют керамическое ;» покрьїтие.

   26. Способ по п. 14, отличающийся тем, что в качестве наносимого покрьїтия используют кремниевое ПпОКкрьтие. с 27. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьшпке металла обеспечивают посредством нанесения слоя металлического станнита на часть реакторной системь!. - 28. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что часть реакторной системь! вбіполняют из материала, которьй б обеспечивает устойчивость к науглероживанию и обсьіпке металла.

   29. Способ по п. 28, отличающийся тем, что часть реакторной системь! вьіполняют из нержавеющей стали о марки 347 или ее устойчивость к науглероживанию и обсьіпке металла по меньшей мере не менее чем у Ге) нержавеющей стали марки 347.

   30. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьшпке металла обеспечивают модификацией стадии процесса, которую вьібирают из группьї, включающей работу реакторной в системь! при более низкой температуре риформинга, сверхнагрев потока с низким содержанием серь, работу реакторной системь! с двумя температурньми зонами, работу реакторной системь со ступенчатьми (Ф, нагревателями или печньми трубами, работу реакторной системь со ступенчатьми нагревателями и ка ступенчатьми печньми трубами, работу реакторной системьі, при которой поверхности реакторной системь подвергаются минимальному нагреву углеводородом, и сочетания из них, посредством чего обеспечивают бор повьішенную устойчивость части реакторной системь! к науглероживанию и обсьіпке металла.

   31. Способ по пп. 1-13, отличающийся тем, что устойчивость к науглероживанию и обсьшпке металла обеспечивают добавлением несерного, антинауглероживающего, антикоксующего вещества в реакторную систему.

   32. Способ по п. 31, отличающийся тем, что несерное, антинауглероживающее вещество вьібирают из 65 Групп, включающей металлоорганические соединения, оловоорганическое соединение, сурьмаорганические соединения, висмуторганические соединения, мьішьякорганические соединения, свинецорганические соединения, тетразтил и тетраметил свинца, тетрабутил олова, гидрид триметил олова, неодеканоат висмута, октоат хрома, нафтенат меди, карбоксилат марганца, неодеканоат палладия, неодеканоат серебра, тетрабутил германия, трибутил сурьмьї, трифенил сурьмь, трифенил мьішьяка, октоат циркония и соединения на их основе.

   33. Способ по п. 1-32, отличающийся тем, что в качестве реакторной системь! используют известную реакторную систему.

   34. Способ по п. 1-32, отличающийся тем, что в качестве реакторной системьї используют новую реакторную систему.

   35. Способ по п. 1-34, отличающийся тем, что часть реакторной системьі), предшествующая части /о реакторной системьі, имеющей указанную устойчивость к науглероживанию и обсьпке металла, вьіполнена из оксидированной стали.

   36. Реакторная система для каталитического риформинга в условиях низкого содержания серьі, включает: печь, содержащую множество печньх труб, реактор риформинга, включающий подложку для чувствительного к сере катализатора, отличающаяся тем, что часть реакторной системь! для каталитического риформинга, которая контактирует с углеводородньїм потоком с низким содержанием серьї, и имеет повьішенную устойчивость к науглероживанию.

   37. Реакторная система по п. 3б, отличающаяся тем, что в качестве чувствительного к сере цеолитного катализатора риформинга используют І -цеолитньій катализатор.

   38. Реакторная система по п. 36 или 37, отличающаяся тем, что часть реакторной системь! каталитического риформинга представляет собой по меньшей мере одну из множества печньх труб.

   39. Реакторная система по п. 36 или 37, отличающаяся тем, что часть реакторной системь! каталитического риформинга является частью стенки реакторной системь!.

   40. Реакторная система по п. 36-39, отличающаяся тем, что поток с низким содержанием серьі содержит меньше чем, приблизительно, 100 ррь (число частей на миллиард) сернь.. сч

   41. Реакторная система по п. 36-40, отличающаяся тем, что поток с низким содержанием серьі содержит меньше чем, приблизительно, 50 ррб (число частей на миллиард) серьі. і)

   42. Реакторная система по п. 36-41, отличающаяся тем, что чувствительньій к сере катализатор является крупнозернистьім цеолитом, содержащим щелочной или щелочно-земельньій металл и по меньшей мере один металл МІ! группь!. Ге! зо 43. Реакторная система по п. 42, отличающаяся тем, что в качестве металла МІЇЇ группьї используют платину. о

   44. Реакторная система по п. 36-43, отличающаяся тем, что повьішенная устойчивость к науглероживанию Ге обеспечивают плакированием, нанесением покрьтия или краски на часть реактора риформинга.

   45. Реакторная система по п. 44, отличающаяся тем, что в качестве краски используют способную к 00/87 з5 Ввосстановлению краску, которую нагревают в условиях восстановления. ю

   46. Реакторная система по п. 44 или 45, отличающаяся тем, что в качестве краски используют оловосодержащую краску.

   47. Реакторная система по п. 46, отличающаяся тем, что оловосодержащая краска дополнительно содержит разлагаемое водородом соединение олова, систему растворителя, тонко раздробленное металлическое олово « М оКИсь олова. шщ с 48. Реакторная система по п. 44, отличающаяся тем, что материал покрьтия вьібирают из группь, включающей медь, олово, интерметаллические соединения олова, сплавь! олова, мьішьяк, сурьму, латунь, ;» свинец, висмут, хром, интерметаллические соединения на их основе, сплавь! на их основе, сплав медь-олово, сплав медь-сурьма, и смеси на их основе.

   49. Реакторная система по п. 44, отличающаяся тем, что материал покрьтия вьібирают из группь, с включающей алюминий, окись алюминия, хром, окись хрома, алитированньй материал, хромированньй материал и смеси на их основе. - 50. Реакторная система по п. 44, отличающаяся тем, что в качестве наносимого покрьїтия используют б керамическое покрьтие.

   51. Реакторная система по п. 44, отличающаяся тем, что в качестве наносимого покрьїтия используют о кремниевое покрьїтие. Ге) 52. Реакторная система по пп. 36-43, отличающаяся тем, что часть реакторной системь! каталитического риформинга включаєт защитньй слой, содержащий металлический станнит, которьй обеспечивает повьішенную устойчивость к науглероживанию.

   53. Реакторная система по пп. 36-43, отличающаяся тем, что часть реакторной системь! вьіпОолняют из материала, которьій обеспечивает устойчивость к науглероживанию и обсьіпке металла. (Ф, 54. Реакторная система по п. 53, отличающаяся тем, что в качестве материала используют нержавеющую ка сталь марки 347 или материал, устойчивость которого к науглероживанию и обсьшпке металла не ниже, чем у нержавеющей стали марки 347 при риформинге в условиях с низким содержанием серь!. во 55. Реакторная система по пп. 36-54, отличающаяся тем, что часть реакторной системьії, предшествующая части реакторной системь! с повьішенной устойчивостью к науглероживанию и обсьіпке металла, вьіполнена из оксидированной стали. Офіційний бюлетень "Промислоава власність". Книга 1 "Винаходи, корисні моделі, топографії інтегральних 65 мікросхем", 2002, М 12, 15.12.2002. Державний департамент інтелектуальної власності Міністерства освіти і науки України.