PT85716B

PT85716B - Producao de artigos compositos de ceramica e de ceramica-metal com revestimento de superficie

Info

Publication number: PT85716B
Application number: PT85716A
Authority: PT
Inventors: Marc Stevens Newkirk; Adam Jan Gesing
Original assignee: Lanxide Technology Co Ltd
Priority date: 1986-09-16
Filing date: 1987-09-15
Publication date: 1990-08-31
Also published as: BG46904A3; IN168834B; NO873799L; DE3785408T2; PT85716A; DK480587A; DE3785408D1; IE59973B1; BR8704675A; IL83800A0; AU592453B2; PL267682A1; RU1828461C; FI873932A0; DK480587D0; EP0261053B1; US4948764A; CS8706567A3; EP0261053A3; YU156187A

Description

PRODUÇÃO DE ARTIGOS COMPflSITOS DE CERÂMICA E DE

CERÃMICA-METAL COM REVESTIMENTO DE SUPERFÍCIE

A presente invenção refere-se a estruturas de material compósito novas e aos processos novos para o seu fabrico. Em especial, a presente invenção refere-se a estruturas cerâmicas compósitas e a estruturas de cerâmica-metal com um revestimento da superfície que realiza alterações desejadas das propriedades superfi ciais.

Fundamento da invenção e pedidos de patente do mesmo proprietari o

Nos últimos anos tem havido um interesse crescente pelo uso de cerâmica para aplicações estruturais que historicamente eram resolvidas pelos metais. 0 ímpeto para este interesse tem sido a superioridade da cerâmica relativamente a determinadas características, tais como a resistência à corrosão, a dureza , o modulo de elasticidade e possibilidades refractãrias, quando comparadas com os metais.

Actualmente, os esforços para a produção de produtos cerâ micos de maior resistência, mais fiáveis e mais rígidos, concentram-se grandemente (1) no desenvolvimento de processos aperfeiçoados de processamento da cerâmica monolítica e (2) no desenvoj, vimento de novas composições de materiais, principalmente de materiais compósitos com matriz de cerâmica. Uma estrutura com

-2posíta e uma estrutura que compreende um material, um corpo ou um produto heterogéneos, constituídos por dois ou mais materiais diferentes que estão infimamente combinados a fim de obter as pro_ priedades desejadas da estrutura compósita. Por exemplo, dois ma_ teriais diferentes podem ser infimamente combinados incluindo um numa matriz do outro. Uma estrutura compósita, com matriz de cerâmica compreende tipicamente uma matriz de cerâmica que incorpora um ou mais tipos diferentes de materiais de enchimento, tais como materiais em partículas, fibras, barras e similares.

Existem varias limitações ou dificuldades conhecidas para substituir os metais pela cerâmica, por exemplo, a versatilidade na redução a escala, a capacidade de produzir formas complexas e a satisfação das propriedades exigidas para a aplicação final e os custos. Vários pedidos de patente pendentes, cedidos ao mesmo proprietário deste pedido de patente (de aqui em diante designados como pedidos de patente do mesmo proprietário), ultrapassam essas limitações ou dificuldades e proporcionam processsos novos para a produção fiável de materiais cerâmicos, incluindo os materiais compósitos. 0 processo esta descrito genericamente no pedido de patente americano pendente do mesmo proorietario, N9 de Série 818.943, depositado em 15 de Janeiro de 1986, que é uma adição do N9 de Série 776.964, depositado em 17 de Setembro de 1985, que é uma adição do N9 de Serie 705.787, depositado em 26 de Fevereiro de 1985 e que e uma adição do pedido de patente americano, N9 de Série 591.392, depositado em 16 de Março de 1984, todos em nome de Marc S. Newkirk e outros e intitulado Novos Materiais Cerâmicos e Processos para o fabrico dos mesmos. Estes pedidos de patente descrevem o processo para a produção de corpos cerãmi

cos auto-suportados, desenvolvidos como o produto da reacção de oxidação de um precursor de um metal original. Faz-se reagir o metal fundido com um oxidante em fase de vapor, para formar um produto da reacção de oxidação, migrando o metal através do produto da oxidação no sentido do oxidante, de modo que se desenvo/ ve um corpo cerâmico policristalino que pode ser produzido tendo um componente metálico interligado. 0 processo pode ser melhor/ do mediante o uso de um material contaminante de liga, tal como se utiliza no caso da oxidação do alumínio contaminado com magnésio e silício, para a reacção de oxidação no ar, para formar estruturas cerâmicas de alfa-alumina. Este processo foi aperfeico/ do pela aplicação de materiais contaminantes ã superfície do metal precursor, como se descreve nos pedidos de patente americanos do mesmo proprietário, N9 de Serie 822.999, depositado em 27 de Janeiro de 1986, que e uma adição do N9 de Serie 776.965, depositado em 17 de Setembro de 1985, que e uma adição do N9 de Série 747.788, depositado em 25 de Junho de 1985, que é uma adição do N9 de Série 632.636, depositado em 20 de Julho de 1984, todos em nome de Marc S. Newkirk e outros e intitulado Processos para a produção de Materiais Cerâmicos auto-suportados.

Utilizou-se este fenómeno de oxidação na produção de corpos de material composito cerâmico, como se descreve no pedido de patente americano pendente do mesmo proprietário, N9 de Série 819,397, depositado em 17 de Janeiro de 1986, o qual e uma adição do N9 de Serie 697.876, depositado em 4 de Fevereiro de 1985, ambos em nome de Marc S. Newkirk e outros e intitulado Produtos de Material Com pÕsito Cerâmico e processos para o seu fabrico. Estes pedidos de patente descrevem processos novos para a produção de um material

compósito cerâmico auto-suportado, pelo desenvolvimento de um pr£ duto da reacção de oxidação, de um precursor metálico, no interior de uma massa permeável de carga, infiltrando assim o material de enchimento, de modo a infiltrar o material de enchimento numa matriz de cerâmica. 0 material compósito resultante não possui no entanto qualquer geometria, forma ou configuração definidas ou pre-determi nadas.

Um processo para a produção de corpos de material compósito cerâmico tendo uma geometria ou forma pré-determinadas esta descrito no pedido de patente americano, pendente, do mesmo proprietário, N9 de Serie 861.025, depositado em 8 de Maio de 1986 . De acordo com o processo descrito neste pedido de patente américa no, o produto da reacção de oxidação, em desenvolvimento infiltra um pré-molde permeável no sentido de um limite de superfície definido. Descobriu-se que se consegue mais facilmente uma grande fi_ delidade, provendo o pré-molde com um meio de barreira, como se descreveu no pedido de patente americano, pendente, do mesmo proprietário, N9 de Série 861.024, depositado em.8 de Maio de 1986 . Este processo produz corpos cerâmicos auto-suportados modelados, incluindo produtos compósitos cerâmicos modelados, pelo desenvolvimento do produto da reacção de oxidação de um precursor metálico ate um meio de barreira afastado do metal para estabelecer tun limite ou superfície. Produtos compósitos cerâmicos com uma cavidade com uma geometria interna que reproduz inversamente a forma de um molde ou modelo em positivo estão descritos no pedido de patente americano, pendente, do mesmo proprietário, N9 de Série 823.542, depositado em 27 de Janeiro de 1986 e no pedido de patente americano, N9 de Série 896.157, depositado em 13 de Agosto de 1986.

Os pedidos de patente anteriormente referidos, do mesmo proprietário descrevem processos para a produção de produtos cera micos que ultrapassam algumas das limitações ou dificuldades tradicionais na produção de produtos cerâmicos como substitutos dos metais nas aplicações finais.

Comum a todos esses pedidos de patente do mesmo proprietário é a apresentação de realizações de um corpo cerâmico que com preende um produto da reacção de oxidação interligado numa ou mais dimensões (usualmente em tres dimensões) e um ou mais constituintes ou componentes metálicos. 0 volume de metal que tipicamente inclui constituintes não oxidados do metal original e/ou do metal reduzido por um oxidante ou material de enchimento, depende de factores tais como a temperatura a que se forma o produto da reacção de oxidação, a duração do tempo em que se permita a realização da reacção de oxidação, a composição do metal original, a presença de materiais contaminantes, a presença de constituintes reduzidos de qualquer oxidante ou materiais de enchimento, etc. Embora, alguns dos componentes metálicos possam estar isolados ou envolvidos dã-se frequentemente o caso de uma percentagem significativa do volume, de metal estar interligado e acessível a partir de uma sju perfície exterior do corpo cerâmico. Foi observado para estes cor. pos cerâmicos que este componente ou constituinte interligado coji tendo metal pode existir numa gama de 1 a cerca de 40 por cento, em volume, e, algumas vezes superior. Um tal componente metálico p£ de transmitir certas características favoráveis aos produtos cerâ micos ou melhorar a sua eficácia em muitas aplicações do produto. Por exemplo, a presença de metal na estrutura cerâmica pode ser grandemente benéfica relativamente ã obtenção de resistência a

-6fractura, â condutividade térmica, ã elasticidade ou 3 condutividade electrica do corpo cerâmico.

pedido de patente americano N9 de Serie 896,481 descre ve uma outra modificação dos processos descritos- nos pedidos de patente do mesmo proprietário, nos quais se modificam os constituintes metálicos presentes nos produtos compósitos de matriz cerâmica atras referidos. Num processo pos-tratamento, o metal original não oxidado que estã compreendido dentro do material compósito ê desalojado por um ou vários metais estranhos, escolhidos de maneira a obter as melhorias desejadas nas características do produto final. Numa forma de realização preferida, o deslocamento ê realizado por imersão do produto compósito numa porção do metal e£ tranho fundido, tendo este um ponto de fusão mais elevado do que o metal original deslocado.

As descrições completas de todos os pedidos de patente do mesmo proprietário anteriores são aqui expressamente incorporadas por referencia. A presente invenção proporciona um processo para a produção de estruturas de material compósito policristal inas , auto-suportado, no qual o metal original fundido reage com oxidaji te em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxidação que se desenvolve progressivamente de modo a formar um material compósito pol icristal ino, optativamente incluindo uma massa de terial de enchimento permeável. A estrutura assim produzida e re vestida com um ou mais materiais que produzem as alterações des£ jadas das propriedades superficiais do produto final,

Definições

Tais como são usados na memória descritiva e nas reivindicações anexas, os termos seguintes são definidos da seguinte ma. nei ra:

Cerâmica não deve ser indevidamente considerado como sendo limitado a um corpo cerâmico no sentido clássico, ou seja , no sentido de que ele e constituído inteiramente por materiais não metálicos e inorgânicos, referindo-se sim a um corpo que sjj ja predominantemente cerâmico no que diz respeito ã composição ou as propriedades dominantes, embora esse corpo contenha proporções mínimas ou substanciaisde um ou vários constituintes metálicos, o mais tipicamente, numa gama de cerca de 1 a 40 em volume, porem no entanto incluindo ainda mais metal,

Produto da reacção de oxidação significa um ou mais me tais em qualquer estado de oxidação, no qual o metal ou metais te nham cedido electrões a um outro elemento, composto, ou combinação destes, ou compartilhado electrões com os mesmos. Por conseguinte, um produto da reacção de oxidação, segundo esta definição, inclui o produto da reacção de um ou mais metais com um oxidante, tal como o oxigénio, o azoto, um halogeneo, o enxofre, o fosforo, o arsénio, o carbono, o boro, o selenio, o telurio, e compostos ou com binações dos mesmos, por exemplo, o metano, o oxigénio, o etano , o propano, o acetileno, o etileno, o propileno (o hidrocarboneto como fonte de carbono) e misturas tais como o ar, e C0/C0₂, sendo as duas ultimas (isto e, H₂/H₂0 e C0/C0₂), utilizáveis para reduzir a actividade do oxigénio do meio ambiente.

Oxidante em fase de vapor, que identifica o oxidante

como contendo ou compreendendo um gás ou vapor particular signifj^ o gas ou vapor identificados constitui o oxidaji um oxidante no qual ca te único predominante ou pelo menos significativo para o ambiente metálico utilizado.

te do ar seja o azoto,

Por exemplo, embora o principal constituiji o teor de oxigénio do ar será o único oxidante para o precursor de metal, pelo facto de ser o oxigénio um oxidante muito mais forte que o azoto. Portanto, o ar enquadra-se na definição de oxidante gasoso contendo oxigénio, mas não na definição de oxidante gasoso contendo azoto, tal como aqueles termos são usados aqui.e nas reivindicações. Um exemplo de um oxj. dante gasoso contendo azoto, é o gãs de formação que tipicameiq te contêm cerca de 96 %, em volume, de azoto e cerca de 4% , em vo lume, de hidrogénio.

Metal original refere-se ao metal que reage com o oxidante em fase de vapor para formar o produto da reacção de oxidação policristalino, e inclui esse metal como um metal relativamein te puro ou um metal existente no comercio, com impurezas; e quando se menciona um metal específico como metal original, por exemplo o alumínio, o metal identificado deve ser interpretado com es_ ta definição em mente, a menos que se indique o contrário pelo coji texto.

Revestimento não deve considerar-se como limitando-se a uma camada discreta sobre um substrato que não participe na for mação da referida camada. 0 termo, pelo contrario, refere-se tam bem a revestimento por difusão caso em que o substrato participa na formação do revestimento, por exemplo, por reacção química com um ou mais materiais do revestimento. Exemplos de tais pro

-9cessos de revestimento por difusão incluem a aluminização, a bor£ tação, a nitretação, a carbonetação, a cromagem, etc.

Deposição de vapor química (CDV) Ó um processo que utiliza uma fase de vapor para transportar material reactivo para a superfície de um substrato, verificando-se uma reacção química para formar o revestimento. Normalmente, o substrato e aquecido para activar a reacção e, como atras se disse,.pode ou não participar na formação do revestimento. Os processos de deposição de vapor física (PVD) utilizam um efeito físico, tal como a evaporação ou a deposição catódica, para transportar material, usualmente um me tal, de uma fonte para o substrato a revestir, Exemplos dos processos de deposição física de vapor são:

Evaporação; 0 substrato a revestir e posto numa câmara de vácuo, numa linha de visão para a fonte, que e uma porção de metal fundido. Essa porção de metal e aquecida ou por um feixe de electroes ou por aquecimento por resistência.

Revestimento tónico ê o mesmo processo que a evaporação excepto que o substrato e polarizado negativamente relativamente S fonte. Daí resulta geralmente uma zona de plasma a volta do substrato,

Revestimento por deposição catódica ê um processo no qual se transfere material de um alvo e se deposita o mesmo num substra^ to, mediante um bombardeamento tônico do alvo,

Sumario da Invenção

A presente invenção compreende um processo para a produção de estruturas cerâmicas· compósitas auto-suportadas pela reac

-10ção de oxidação de um corpo do precursor de metal original fundido, com um oxidante em fase de vapor, para formar um produto da reacção de oxidação. Metal fundido é extraído através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante para provocar o desenvolvimento contínuo do produto na interface entre o oxidante e o produto anteriormente formado. Esta reacção ou desenvolvimeri to continua, para formar um corpo cerâmico espesso, auto-suportado. 0 material cerâmico resultante de produto de crescimento policristalino e constituído essencialmente por um produto da reacção de oxidação e, optativamente, um ou vários constituintes não oxidados do precursor de metal.

Optativamente, coloca-se uma massa permeável de material de enchimento adjacente ao corpo de metal original, de maneira que o produto da reacção de oxidação cresce no interior do material de enchimento tue fica incluído no produto composito. Optativamente, poddm proporcionar-se um ou vários materiais contaminantes no metal original para ajudar a reacção de oxidação. 0 produto compósito ê recuperado e, numa operação subsequente distinta, reveste-se a superfície com um ou mais materiais, de modo a produzir as alterações desejadas nas características da superfície, como sejam a dureza e a resistência a corrosão, A operação de revestimento pode compreender deposição química de vapor ou deposição física de vapor do material desejado, utilizando uma ou varias superfícies do produto compósito como substrato.

Num outro aspecto da presente invenção, o produto compósito recuperado compreende metal interligado, alem da matriz de cerâmica interligada. Antes da citada operação de revestimento,

o metal original que compreende a matriz ê deslocado por um metal estranho. 0 produto compósito agora com o metal estranho como um constituinte principal do metal interligado e exposto a condições nas quais o metal estranho a superfície Õ seiectivamente revestido por difusão com um ou mais elementos. Esses elementos são esc£ Ihidos pela sua capacidade para realizar as alterações desejadas das propriedades da superfície exposta do metal estranho.

Descrição pormenorizada da invenção

A presente invenção compreende um processo para a fabricação de estruturas cerâmicas compósitas auto-suportadas, pela reacção de oxidação de um corpo de metal original fundido com um oxidante em fase de vapor para formar um produto da reacção de oxj_ dação. Metal fundido e extraído através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante para provocar o desenvolvimento contínuo do produto na interface entre o oxidante e o produto ante riormente formado.

Numa forma de realização preferida, uma massa permeável de material de enchimento e colocada adjacente ao corpo de metal bãsico, de maneira que o produto da reacção de oxidação cresce no interior do material de enchimento que fica incluído no produto compósito. 0 material de enchimento pode compreender um leito de partículas inertes não aglutinadas. Em alternativa, as partículas do material de enchimento podem estar aglutinadas umas com as outras para formar um pre-molde rígido que de preferencia tem as dimensões e a forma do produto compósito requerido.

Optativamente, podem proporcionar-se um ou vários conta

-12minantes no metal original, na sua superfície, ou dispersos dentro do material de enchimento ou revestindo este material para ajudar a reacção de oxidação.

Optativamente, pode proporcionar-se um material de barrej_ ra sob a forma de uma camada que define uma superfície do referido material de enchimento, serido o material escolhido de maneira a inibir a oxidação ulterior do metal original ou a infiltração por seu produto da reacção para alem da camada de barreira. A camada de barreira proporciona portanto um meio de definição da superfjí cie exterior do produto compósito requerido.

Optativamente, permite-se que o metal original não oxidai do se mantenha como uma rede contínua no produto compósito, isto é, como metal interligado. Optatiyamente, podem fazer-se uma ou mais adições de componentes de liga ao metal original para lhe in troduzir uma melhoria desejada nas suas propriedades, por exemplo nas propriedades mecânicas ou nas condutividades electrica ou ter mi ca.

►

Todos os processos anteriores foram descritos nos pedidos de patente do mesmo proprietário atrás referidos, aperfeiçoamento da presente invenção estã num processo para proporcionar um revestimento em uma ou mais superfícies do produto composito para lhe transmitir uma ou mais melhorias dese jadas nas propriedades da superfície. Por exemplo, pode ser des£ javel melhorar a dureza ou a resistência ã abrasão da superfície. Em alternativa, pode desejar-se melhorar a resistência da superfí cie ao ataque por ambientes corrosivos.

Por conseguinte, as propriedades da superfície do produto compósito diferem das propriedades do interior, Por exemplo, o interior pode compreender material que tenha propriedadesem geral aconselháveis para a aplicação pretendida mas carecendo de resistência ã abrasão. A provisão de um revestimento apropriado da superfície pode aumentar a dureza e a resistência ã abrasão da superfície. Assim pode obter-se uma combinação de características desejável.

revestimento pode compreender uma camada discreta na su perfície do produto compósito, compreendendo a superfície um substrato que não participe na formação da camada referida, Como alternativa, o substrato pode tomar parte na formação do revestimeji to, por exemplo por reacção química com um ou mais materiais de revestimento devido a que os materiais ou os produtos da reacção com o substrato se difundem no substrato. Quando o produto compó sito tiver metal interligado, a reacção para formar o revestimento pode fazer-se de maneira selectiva com as superfícies expostas do metal.

Optativamente, o revestimento pode ser um revestimento por difusão, no qual o material de revestimento reage com o substrato da matriz metálica, na superfície e difunde-se para o interior para aumentar a espessura do revestimento, Como consequência disso, as propriedades na superfície do metal interligado diferem das do interior do produto compósito. Por exemplo, o interior do produto compósito pode compreender metal duro e dúctil, que careça de resistência a abrasão. A provisão de um revestimeji to segundo a presente invenção na superfície do metal exposto, propor

-14cionara uma camada de material duro, resistente a abrasão. Por conseguinte, obtêm-se uma combinação desejável das propriedades do metal e portanto do produto compósito como um todo.

Podem utilizar-se vários processos para depositar os revestimentos na superfície dos produtos compósitos. Esses proces. sos são bem conhecidos em si; a presente invenção compreende a composição de tais processos com os novos processos de preparação das estruturas compósitas policristalinas realizadas segundo os pedidos de patente do mesmo proprietário.

Portanto, podem usar-se os processos de deposição química de vapor (CVD) para depositar o revestimento. 0 revestimento depo sitado deste modo pode compreender um ou mais elementos escolhidos no grupo formado por alumínio, boro, carbono, cobalto, crómio, ger mãnio, hãfnio, molibdênio, níquel, niÓbio, paládio, silício, prata, estanho, tantalo, titânio, vanádio, tungsténio, ou zircónio. Por exemplo, pode desejar-se depositar um revestimento de boro na superfície do produto compósito. Isso pode fazer-se por aquecimento do produto compósito numa fase de vapor que compreende um composto volátil de boro, tal como o hidreto de boro, , a uma temperatura de 400-7Q0°C. Como alternativa, a atmosfera pode compreender uma mistura de tricloreto de boro, BC1₃ e hidrogénio e então a temperatura requerida será de 1000-1500°C, 0 revestimento dep£ sitado por qualquer dos processos exemplificados atrás pode simplesmente compreender boro elementar. No entanto, se um compósito no qual o metal ê, por exemplo, alumínio, tiver boro depositado na superfísie do mesmo, proveniente, por exemplo de um precursor de hidreto de boro, a uma temperatura inferior a 66O°C, aproximadameji te o ponto de fusão do alumínio, o boro reage seiectivamente com

a camada superficial da matriz alumínio para formar um boreto de alumínio. Isto proporciona uma superfície dura na referida matriz, combinada com uma rede de metal rígida e dúctil, no ^Jinte-~ rior do produto compósito, o que constitui uma combinação de pr£ priedades muito desejável,

Como alternativa, podem depositar-se um ou mais dos refe ridos elementos na superfície do produto compósito por um processo de deposição física de vapor. Por exemplo, podem citar-se a prata, o alumínio, o cobre, o molibdénio, o nióbio, o níquel, a platina, o silício, o tãntalo, o titânio e o tugstenio como exemplo dos elementos metálicos que podem ser depositados num substra to, por um ou vários processso de deposição catódica.

Vários compostos podem ser depositados numa ou varias su. perfícies do material compósito de acordo com o processo segundo a presente invenção. Assim, os carbonetos de boro, crómio, hãfnio, molibdénio, nióbio, silício, tãntalo, titãnio, vanãdio, tungsténio e zirconío podem ser depositados por processos de deposição química de vapor. Por exemplo, occarboneto de boro B^C pode ser depositado numa ou mais superfícies do material compósito aquecendo-se o compósito até uma temperatura de 1200-1900°C, numa atmosfera constituída por uma mistura de vapor do tricloreto de boro, BCl^, com vários gases contendo carbono, tais como o monóxido de carbo no ou vários gases orgânicos, tais como o metano, juntamente com o hidrogénio. 0 carboneto de boro proporciona um material de revestimento duro e resistente ao desgaste.

Em alternativa, podem depositar-se um ou vários dos ref£ ridos carbonetos na superfície do material compósito, por um pro

cesso de deposição física de vapor. Por exemplo, podem depositar-se carbonetos de cromio, molibdenio, silício, tantalo, titanio e tungsténio por deposição catódica reactiva na qual se estabelece localmente um plasma na superfície onde deve efectuar-se a deposição e se transporta para dentro do plasma um gãs reactivo juntameji te com o material pretendido apropriado. Forma-se o carboneto por reacção do gas com o material pretendido antes da deposição no substrato.

Os nitretos de alumínio, boro, hãfnio, niÕBio, tantalo , silício, titanio, tungsténio ou zirconio podem ser depositados por processos de deposição química de vapor, Por exemplo, o nitreto de boro, BN, pode ser depositado numa ou mais superfícies do mate rial compósito aquecendo o compósito até uma temperatura de 1000-?.000°C, numa atmosfera formada por uma mistura do tricloreto ou do trifluoreto de boro e amónia. 0 nitreto de boro proporciona um material de revestimento duro e resistente ao desgaste.

Em alternativa., pode depositar-se um ou vários dos. nitre tos referidos na superfície do material compósito por um processo de deposição física de vapor. Por exemplo, os nitretos de alumínio, hafnio, niobio, tãntalo, titanio e tungsténio podem ser depc> sitados pelo processo de deposição catódica reactiva atrás referido .

Os Óxidos de alumínio, cromio, silício, tantalo, estanho titanio , zinco e zirconio podem ser depositados por processos de deposição química de vapor. Por exemplo, o Óxido de zircÓnio Zr0£ pode ser depositado numa ou mais superfícies- do material compósito

-17por aquecimento a uma temperatura de mais ou menos

ma atmosfera constituída por uma mistura de vapor de tetracloreto de zirconio, ZrCl^, dioxido de carbono, monoxido de carbono e hidrogénio. 0 Óxido de zirconio proporciona um revestimento superficial duro e resistente ao desgaste e a oxidação.

Em alternativa podem depositar-se um ou mais dos referidos Óxidos por um processo de deposição física de vapor, Por exem pio, o Óxido de zirconio pode ser depositado por um processo de deposição catódica.

Uma outra forma de realização da presente invenção compre ende um processo para a produção de corpos cerâmicos auto-suporta^ dos com um componente modificado contendo metais, que compreende as fases de, primeiro, proporcionar, de acordo com os processos descritos nos pedidos de patente do mesmo proprietário atras refe^ ridos, um corpo cerâmico auto-suportado que compreende; (i) um pr£ duto da reacção de oxidação policristalino, formado por oxidação de um precursor de metal original fundido com um oxidante e (ii) um componente contendo metais interligados pelo menos parcialmente acessível a partir de uma ou mais superfícies do referido corpo cerâmico. A superfície ou superfícies do corpo cerâmico são postas em contacto com uma quantidade do metal estranho, diferente do referido componente contendo metais interligados a uma temperatura e durante um tempo suficientes para permitir a interdifusão, de mo do que pelo menos uma porção do referido componente contendo metais seja deslocada pelo referido metal estranho. 0 corpo cerâmico resultante, com um componente contendo metais, al terado e apresenta_n do característfcas modificadas ou melhoradas, e recuperado e, numa

operação subsequente separada, o metal estranho na superfície do componente e revestido selectivamente por difusão com um ou mais elementos. Estes elementos realizam as alterações desejadas de uma ou mais propriedades da superfície exposta do componente de metal estranho.

Os elementos do revestimento por difusão podem compreender um ou mais elementos do grupo constituído por boro, carbono , azoto ou crómio, ou misturas dos mesmos. Metais estranhos que po dem utilizar-se vantajosamente na presente invenção são os que f£ cilroente formam um ou mais boretos, carbonetos, nitretos, ou compostos de crómio com os elementos de revestimento por difusão.Tais metais estranhos podem ser escolhidos, por exemplo, entre o cromio o ferro, o manganês, o molibdénio, o níquel, o niÓbfo, o silício, o titânio, o tungsténio ou o vanadio.

A forma de realização pode compreender-se e exempltficar-se facilmente quando for o ferro o metal estranho. 0 ferro pode ser facilmente endurecido superficialmente por processos de carbu retação bem conhecidos dos especialistas desta matéria. Por exem pio, o material compósito com um constituinte metálico interligado com ferro pode ser acondicionado num leito de material granulado com carbono, por exemplo grafite e aquecido. Numa forma de realização preferida, e utilizada a carburetação com um gãs, sendo o agente de carburetação aetivo um hidrocarboneto gasoso, tal como o metano, o propano ou o butano ou outros analogos. 0 compósito Ó aquecido durante 5 a 30 horas, a uma temperatura de 8Q0-10Q0°C, conforme a espessura desejada da camada carbonetada, numa atmosfe ra que compreende um ou vários dos gases atrás mencionados. Forma

-se carboneto de ferro, Fe^Cg, por reacção do agente de carbureta ção com o substrato de metal estranho de ferro, na superfície do mesmo. 0 carboneto de ferro dtfunde-se, com uma velocidade deter minada pelo tempo e a temperatura dentro da gama atrãs referida , no constituinte de metal estranho, para proporcionar um revestimeri to superficial com a espessura desejada.

Um meio alternativo para o endurecimento superficial do ferro e por um tratamento de nitretação, bem conhecido dos especiji listas desta matéria. 0 agente activo de nitretação e tipicamente a amónia anidra, embora possam usar-se outros gases ou misturas gasosas contendo azoto activos. 0 material compósito e aquecido durante 5-80 horas, a uma temperatura tipicamente na gama de 500-600°c, numa atmosfera que compreende o agente de nitretação atrãs referido. 0 nitreto de ferro e formado por reacção do age_n te de nitretação com o substrato de metal estranho, na superfície do mesmo. 0 nitreto de ferro difunde-se, com uma velocidade determinada pelo tempo e a temperatura dentro da gama atras referida no metal estranho. A espessura da camada superficial de nitreto de ferro fica assim determinada.

Ainda outro meio alternativo para o endurecimento superficial e por um tratamento de carbo-nitretação bem conhecido dos especialistas desta matéria, no qual se formam simultaneamente quer o carboneto de ferro quer o nitreto de ferro. Por exemplo, pode mergulhar-se o componente num banho cianeto de sÔdio ou dé potássio fundidos. Numa forma de realização preferida, utiliza-se a carbo-nitretação gasosa, na qual os agentes activos compreendem uma mistura de um ou mais dos gases de carburetação atras- referidos contendo uma proporção mínima de amónia. 0 material compósito

-20e aquecido durante 1 a 5 horas, a uma temperatura na gama de 800-1000°C, numa atmosfera que compreende os agentes de carbo-n/ tretação atras referidos. Formam-se quer carboneto de ferro quer nitreto de ferro, por reacção do substrato da matriz de metal estranho de ferro, com os agentes de carbo-nitretação. Os carbonetos e os nitretos assim formados difundem-se nas superfícies exexpostas do metal do material composito. 0 tempo e a temperatura de exposição nas condições atras referidas determinam a espessura da camada superficial do carboneto e do nitreto de ferro, boro e o cromio podem seiectivamente revestir por difusão o constituinte de metal estranho, por processos de deposição químicade vapor, como atras se apresenta.

Claims

REIVINDICA C_O_E_S

1. - Processo de produção de um corpo cerâmico auto-suportado pela oxj dação dè im met^l original para formar um material policristalino caracterizado por ser constituído essencialmente por (1) o pro duto da reacção de oxidação do referido metal original com oxidaji te na fase de vapor e, optativamente, (2) um ou mais constituintes não oxidados do metal original, caracterizado por compreender: o aquecimento do referido metal original a uma temperatura acima do ponto de fusão do referido metal original mas, abaixo do ponto de fusão do produto da reacção de oxidação para formar um corpo de metal fundido e, a referida temperatura:

a) fazer reagir o referido corpo de metal fundido, com o referido oxidante na fase de vapor para formar o referido produto da reacção de oxidação, optativamente com um ou vários contaminantes acrescentados;

b) manter pelo menos uma porção do referido produto da reacção de oxidação em contacto com o referido corpo de metal fundido e o referido oxidante, e entre os mes. mos, para arrastar metal fundido através do produto da reacção de oxidação para o oxidante, de maneira que o produto da reacção de oxidação continue a formar-se na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente e, optativamente, deixar constituintes não oxidados do referido metal original disperso através do referido material policristalino, e

c) revestir a superfície do referido corpo recuperado, com um ou mais materiais que produzem alterações desejadas nas características da referida superfície, e recuperar o referido corpo cerâmico.
2. - Processo de produção de estrutura compósita de cerâmica au to-suportada, adaptada ou fabricada para utilização como produ to de comércio, caracterizado por compreender (1) uma matriz de cerâmica obtida por oxidação de um metal original para formar um material policristalino constituído essencialmente por (i) o pro duto da reacção de oxigénio do referido metal original com um oxq dante na fase de vapor e, optativamente, (ii) um ou vários constj_ tuintes não oxidados do metal básico; e (2) um ou mais materiais de enchimento incluídos na referida matriz, caracterizado por com preender as fases de:

a) posicionar o referido metal original adjacente a uma massa permeável do material de enchimento e orientar o referido metal original e o referido material de enchimento um em relação ao outro de maneira que a formação do referido produto da reacção de oxidação se verifica no sentido da referida massa de material de enchimento e para o seu interior; e

b) aquecer o referido metal original a uma temperatura acj ma do seu ponto de fusão mas abaixo do ponto de fusão do referido produto da reacção de oxidação para formar um corpo de metal original fundido e fazer reagir o me tal básico fundido com o referido oxidante, ã referida temperatura , para formar o produto da reacção de oxi dação e, a referida temperatura manter pelo menos uma porção do referido produto da reacção de oxidação em contacto com o referido corpo de metal fundido e o referido oxidante e entre os mesmos, para arrastar metal fundido através do produto da reacção de oxidação no sentido do oxidante e para o interior da massa de material de enchimento adjacente, de maneira que contj_ nue a formar-se o produto da reacção de oxidação dentro da massa de material de enchimento na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação formado anteriormente e continuando a referida reacção durante um tempo suficiente para incluir pelo menos uma porção do material de enchimento dentro do referido material poli cri stali no ;

c) revestir a superfície do referido compósito recuperado com um ou mais materiais que produzam as alterações desejadas nas propriedades da referida superfície, e rec£ perar o referido compósito.
3. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido revestimento ser escolhido de um ou vários dos elementos: alumínio, boro, carbono, cobalto, cobre, crómio, germânio, haf ni o, -mol fbdeni o, níquel, niÓbio, paládio, pla_ tina, silício, prata, estanho, tântalo, titãnio, vanãdio, tungsténio ou zircõnio.
4. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido revestimento compreendendo um ou vários dos referidos elementos ser aplicado à referida superfície por um processo químico de deposição de vapor.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por o referido revestimento compreendendo um ou vários dos referidos elementos ser aplicado ã referida superfície por um processo físi_ co de deposição de vapor.
6. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2 , caracterizado por o referido revestimento compreender um ou vários carbonetos de boro, cromio, háfnio, molibdénio, niobio, silício , titânio, vanãdio, tungsténio ou zirconio.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido revestimento ser aplicado ã referida superfície por um processo químico de deposição de vapor,
8. - Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por o referido revestimento ser aplicado a referida superfície por um orocesso físico de deposição de vapor.
9. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido revestimento compreender um ou mais nitretos de alumínio, boro, háfnio, niobio, tantalo, silício, titânio, vanadio, tungsténio ou zircÕnio,
10. - Processo de acordo com a reivindicação 9., caracterizado por o referido revestimento ser aplicado a referida superfície por um processo químico de deposição de vapor.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 9., caracterizado por o referido revestimento ser aplicado ã referida superfície por um processo físico de deposição de vapor.
12. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por o referido revestimento compreender um ou vãrios óxidos de alumínio, cromio, silício, tãntalo, estanho, titânio, zinco ou zircõnio.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido revestimento ser aplicado a referida superfície por um processo químico de deposição de vapor.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado por o referido revestimento ser aplicado a referida superfície por um processo físico de deposição de vapor.
15. - Num processo de produção de um corpo cerâmico auto-suportado por oxidação de um metal original, caracterizado por incluir as fases de: (a) aquecer o referido metal original na presença de um oxidante em fase de vapor para formar um corpo de metal original fundido e fazer reagir o referido metal original fundido com o rje ferido oxidante, a referida temperatura, para formar um produto da reacção de oxidação, que fica em contacto com o referido corpo de metal fundido e com o referido oxidante e estendendo-se entre os mesmos; (b) manter a temperatura para conservar o metal fundido e arrastar progressivamente metal fundido através do produto da reacção de oxidação, que continua a formar-se na interface entre o oxidante e o produto da reacção de oxidação anteriormente formado e (c) continuar a referida reacção durante um tempo suficiente pa. ra produzir o referido corpo cerâmico compreendendo o referido pr£ duto da reacção de oxidação e um componente contendo metal interligado, componente que esta pelo menos parcialmente interligado e pelo menos parcialmente acessível a partir de uma superfície extje rior do corpo cerâmico, aperfeiçoamento caracterizado por compreender:

a) o estabelecimento do contacto da referida superfície ex terior do referido corpo cerâmico com um metal estranho diferente do referido metal original, de modo a criar um gradiente de concentração entre os referidos dois me.

' tais;

b) dar tempo suficiente para a interdifusão dos referidos dois metais de modo que uma porção do referido componeji te contendo metal interligado seja pelo menos parcialmente deslocada no referido corpo cerâmico pelo referido metal estranho;

c) recuperação do referido corpo cerâmico;

d) revestimento selectivo da superfície do referido compro nente metálico estranho no referido corpo recuperado com um ou mais elementos para realizar as alterações desejadas nas características da referida superfície;

e e} recuperação do referido corpo cerâmico revestido.
16, - Processo de acordo com a reiyindicação 15, caracterizado por o referido metal estranho ser escolhido entre cromio, ferro, manganês, molibdênio, níquel, niÕbio, silício, titânio, tungsténio, vanádto ou ligas dos mesmos.
17, - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por os referidos elementos serem boro, carbono, azoto, níquel, titânio, silício ou crómio, ou uma ou varias misturas dos mesmos.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido metal estranho ser ferro e o referido elemento ser cajr bono, sendo o referido revestimento aplicado na fase (c) aquecendo o referido compósito numa atmosfera de um hidrocarboneto gasoso , compreendendo o metano, o propano, o butano, ou similares, durante um tempo de 5-30 horas, a uma temperatura de 800-1000°C.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido metal estranho compreender ferro e o referido elemento ser azoto, sendo o referido revestimento aplicado na etapa (c) aquecendo o referido compósito numa atmosfera de amónia anidra , durante um tempo de 5-80 horas a uma temperatura de 500-600°C.
20. - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por o referido metal estranho compreender ferro e os referidos elementos compreenderem quer carbono , quer azoto, sendo o referido revestimento aplicado na fase (c) aquecendo o referido compósito numa atmosfera de um hidrocarboneto gasoso, tal como o metano, o pr£ pano, o butano e similares, durante um tempo de 1 a 5 horas, a uma temperatura de 800-1000°C.
21. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracteriz£ do por o referido revestimento compreender um ou vãriOS boretos do grupo constituído pelos boretos de : alumínio, titanio, silício , zircónio ou hãfnio.